CN102471459A - 抗冲击性改进的基于环氧树脂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单组分或双组分粘合剂、基体树脂或结构泡沫用的树脂组分，其含有：C1)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂的每个分子具有平均超过一个环氧基团，并且环氧树脂不符合组分C2)的定义；C2)至少一种低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物。本发明还公开了含有前述树脂组分的单组分或双组分环氧基粘合剂、结构泡沫或复合材料的基体材料。

Description

抗冲击性改进的基于环氧树脂的组合物
技术领域
本发明涉及一种具有高弹性模量、高韧性水平和高断裂伸长率的环氧树脂体系。它可用在粘合剂、复合材料的基体或在添加发泡剂的情况下用于结构泡沫中。在加入了可经济制造的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物的基础上实现了上述特性的改善。
背景技术
基于环氧的树脂体系已经在航空、汽车或电器业中成功地使用了一段时间，其作为粘合剂、密封剂、表面涂层或作为用于制造复合材料的含有多种不同材料的树脂体系。含有环氧树脂/固化剂的混合物的硬化性配制物尤其适合作为结构粘合剂和作为复合材料的基体树脂。硬化的配制物的重要材料性能在于断裂韧性、裂纹韧性、缺口冲击韧性、冲击剥离强度、弹性模量、断裂伸长率、拉伸强度和玻璃化转变温度。对于复合材料的基体树脂和结构粘合剂，特别希望的是高断裂伸长率以及相伴随的高弹性模量、在拉伸载荷(＝K1c)下的高临界应力强度因子和低材料成本。
WO 2007/004184描述了一种含有以下组分的热发泡性材料：a)固体环氧树脂，基本上没有液体或半固体环氧树脂，b)冲击改良剂，c)硬化剂，d)热活化性发泡剂。在这一方面，冲击改良剂可以代表热塑性材料。以下物质被举出，例如：环氧树脂-聚氨酯混杂物和摩尔质量为1000～10,000g/mol的异氰酸酯预聚物(例如，异氰酸酯封端的聚醚多元醇)。
WO 2007/025007公开了一种具有以下组分的组合物：a)至少一种环氧树脂，b)具有核-壳结构的橡胶颗粒，c)其他的冲击改性剂或韧性改良剂，和d)热活化性潜在硬化剂。举出的组分c)例如是衍生于羟基封端的聚环氧烷(例如，聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇)的聚氨酯。这些被认为表现出热塑性行为。此外，举出的组分c还有胺封端的聚醚与环氧树脂的反应产物，胺封端的聚醚可以是二官能的或三官能的。胺封端的聚醚优选每分子含有至少两个氨基。
DE-A-2829236公开了含有缩水甘油基和羟基的线性聚醚树脂及其连同氨基塑料或酚醛塑料硬化剂在硬化性混合物中的用途。通过使聚乙二醇和聚丙二醇的二缩水甘油醚与二价酚反应来制备聚醚树脂。
EP-B-1648950描述了基于环氧树脂的热硬化性组合物，为了提高低温冲击韧性，可以含有通过使单羟基环氧化合物与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应而获得的含氨基甲酸酯基团的聚合物。EP-B-1578838中公开了类似的原理。
WO 83/04415公开了包括通过使二环氧化物与每个分子含有两个芳香族羟基的化合物反应而获得的聚醚链的环氧树脂。可以通过与环氧树脂的硬化剂(如氨基塑料树脂、其他含氨基的树脂或二异氰酸酯)反应而从其获得的涂料。相当量的有机溶剂被包含，以建立涂剂必须的粘度。这些涂料不满足用于结构粘合剂、结构泡沫或复合材料的基体材料的要求。
US 3,346,532描述了由二价酚和有机二环氧化物制成的弹性共聚物，其用作用于制造橡胶类产品的起始产物。它们不满足用于结构粘合剂、结构泡沫或复合材料的基体材料的要求。
发明内容
本发明提供一种具有高弹性模量、高韧性水平和高断裂伸长率的环氧树脂体系。它可用在粘合剂、复合材料的基体或在添加发泡剂的情况下用在结构泡沫中。由于加入了可经济制造的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，因而实现了上述特性的改善。
在第一方面，本发明涉及单组分或双组分粘合剂或结构泡沫用的A树脂组分，其含有
C1)至少一种环氧树脂，每个分子具有平均超过一个环氧基团，并且不符合组分C2)的定义；
C2)至少一种低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，它包含一种或多种通式(I)的结构单元
Figure BDA0000133087340000031
式(I)
其中n是5～10,000的数值；每个重复单元中的每个基团Ra相互独立地代表具有1～100个碳原子的二价连接基团；和每个重复单元中的每个基团A相互独立地选自K或L，K代表芳香族二羟基化合物在除去两个羟基后的二价基团，和L代表聚醚在除去两个末端羟基后的二价基团，
条件是，按低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物中的全部基团A的总数量计，20～80％的全部基团A代表K，和20～80％的全部基团A代表L。
在本发明中″环氧树脂″应被理解成基于环氧化合物或含有环氧基团的化合物形成的树脂组合物。为了本发明的目的，组分C2)的所有低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚合物化合物明确地从“环氧树脂”的定义被排除，即使它们包含封端的环氧乙烷基团。
在本发明的优选实施方案中，聚合性制剂的环氧树脂体系的环氧化合物或含有环氧基团的化合物可以包括低聚的环氧化合物和单体环氧化合物以及聚合型环氧化物，并且原则上可以代表脂肪族、脂环族、芳香族或杂环化合物。在本发明中适合的环氧树脂例如优选选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、线型甲酚酚醛型环氧树脂、可通过双环戊二烯与多种酚类的反应得到的多种双环戊二烯改性的酚醛树脂的环氧化产物、2，2′，6，6′-四甲基双酚的环氧化产物、芳香族环氧树脂(如具有萘骨架的环氧树脂和具有芴骨架的环氧树脂)、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂(如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯和双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯以及具有杂环的环氧树脂(如异氰脲酸三缩水甘油酯)。环氧树脂尤其包括十八烯氧化物(octadecylene oxide)、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、环氧丙醇、乙烯基环己烯二氧化物、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烯羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烯羧酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧基环戊基)醚、二戊烯二氧化物、环氧化的聚丁二烯(例如，Sartomer的Krasol产品)、含有环氧化物官能团的有机硅树脂、阻燃性环氧树脂(例如，″DER-580″)、双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷间二噁烷、乙烯基环己烯一氧化物和2-环氧基十六烷。
用于本发明目的的特别优选的环氧树脂是商业可获得的脂环族环氧树脂，例如，以商品名CY179(Huntsman)、ACHWL CER 4221(Achiewell，LLc)或Cyracure 6105/6110(Dow Chemical)获得。
环氧树脂还包括例如双酚A和表氯醇的反应产物、苯酚和甲醛(酚醛树脂)及表氯醇、缩水甘油酯的反应产物、以及表氯醇和对氨基苯酚的反应产物。
通过与表氯醇(或表溴醇)反应而产生适合的环氧树脂预聚物的进一步多酚类物质是：间苯二酚、1，2-二羟基苯、对苯二酚、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷和1，5-羟基萘。
进一步适合的环氧树脂预聚物是多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。这种聚缩水甘油醚衍生于多元醇，例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷。
商业可获得的进一步优选的环氧树脂尤其包括十八烯氧化物、表氯醇、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、环氧丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如，以Hexion Specialty Chemicals Inc.的商品名为″Epon 828″、″Epon 825″、″Epon 1004″和″Epon 1010″、Dow Chemical Co.的″DER-331″、″DER-332″、″DER-334″、″DER-732″和″DER-736″获得的那些)、乙烯基环己烯二氧化物、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烯羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烯羧酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧基环戊基)醚、用聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物、二戊烯二氧化物、环氧化的聚丁二烯(例如，Sartomer的Krasol产品)、含有环氧化物官能团的有机硅树脂、阻燃性环氧树脂(例如，″DER-580″、可从Dow Chemical Co.获得的双酚型溴化的环氧树脂)、线型苯酚/甲醛的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，Dow Chemical Co.的″DEN-431″和″DEN-438″)以及间苯二酚二缩水甘油醚(例如，KoppersCompany Inc.的″Kopoxite″)、双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷间二噁烷、乙烯基环己烯一氧化物、1，2-环氧基十六烷、烷基缩水甘油醚(例如，C8～C10烷基缩水甘油醚(例如，Hexion Specialty Chemicals Inc.的″HELOXY MODIFIER 7″)、C12～C14烷基缩水甘油醚(例如，Hexion Specialty Chemicals Inc.的″HELOXY MODIFIER8″)、丁基缩水甘油醚(例如，Hexion Specialty Chemicals Inc.的″HELOXYMODIFIER 61″)、甲苯基缩水甘油醚(例如，Hexion Specialty Chemicals Inc.的″HELOXY MODIFIER 62″)、p-叔丁基苯基缩水甘油醚(例如，HexionSpecialty Chemicals Inc.的″HELOXY MODIFIER 65″)、多官能的缩水甘油醚(例如，1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(例如，Hexion Specialty Chemicals Inc.的″HELOXY MODIFIER 67″))、新戊二醇的二缩水甘油醚(例如，HexionSpecialty Chemicals Inc.的″HELOXY MODIFIER 68″)、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如，Hexion Specialty Chemicals Inc.的″HELOXY MODIFIER107″)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如，Hexion Specialty Chemicals Inc.的″HELOXY MODIFIER 44″)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如，HexionSpecialty Chemicals Inc.的″HELOXY MODIFIER 48″)、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚(例如，Hexion Specialty Chemicals Inc.的″HELOXY MODIFIER84″)、聚二醇二环氧化物(例如，Hexion Specialty Chemicals Inc.的″HELOXYMODIFIER 32″)、双酚F环氧树脂(例如，Huntsman Int.LLc的″EPN-1138″或″GY-281″)、9，9-双-4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基芴酮(例如，Hexion SpecialtyChemicals Inc.的″Epon 1079″)。
进一步优选的商业可获得的化合物例如选自Huntsman Int.LLC的AralditeTM 6010、AralditTM GY-281TM、AralditTM ECN-1273、AralditTMECN-1280、AralditTM MY-720、RD-2；Dow Chemical Co.的DENTM 432、DENTM 438、DENTM 485；Hexion Specialty Chemicals Inc.的EponTM 812、826、830、834、836、871、872、1001、1031等；以及Hexion Specialty ChemicalsInc.的HPTTM 1071、HPTTM 1079等；作为线型酚醛树脂还有例如HexionSpecialty Chemicals Inc.的Epi-RezTM 5132、Sumitomo Chemical的ESCN-001、Dow Chemical Co.的Quatrex 5010、Nippon Kayaku的RE 305S、DaiNipon Ink Chemistry的EpiclonTM N673或Hexion Specialty Chemicals Inc.的EpicoteTM 152。
在优选的实施方案中，根据本发明的聚合性制剂含有若干种上述环氧树脂的混合物。
按聚合性制剂的总量计，环氧树脂或若干种环氧树脂的混合物的比例优选为2～98wt％，特别优选10～90wt％，极优选30～85wt％。
通过在聚合性组合物中使用低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物C2)，实现硬化产物的有效冲击改进。
本发明目的的″聚醚化合物″被理解成是指含有4个或多于4个醚键的化合物。低聚的聚醚化合物含有4～20个醚键，而聚合的聚醚化合物含有多于20个的醚键。
本发明目的的术语″没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物″被理解成是指聚合物链基本上没有氨基甲酸酯基团(-NH-CO-O)的低聚或聚合的聚醚化合物。″基本上没有″是指按低聚或聚合的聚醚化合物的分子量计，氨基甲酸酯基团的比例等于小于0.5％，优选小于0.25％，特别优选小于0.1％。在本发明的优选实施方案中，低聚或聚合的聚醚化合物完全没有氨基甲酸酯基团，使得按低聚或聚合的聚醚化合物的每个分子的分子量计，氨基甲酸酯基团的比例等于0％。
通常，通过醇与异氰酸酯的反应，形成聚合物链中的氨基甲酸酯基团。由于根据本发明的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物用作冲击改性剂，因此在其制造中基本上可以避免使用含有异氰酸酯的化合物。此外，与具有含氨基甲酸酯基团的聚醚化合物的可比较的组合物相比，根据本发明的含有无氨基甲酸酯基团的聚醚化合物作为韧性促进剂的聚合性组合物表现出的粘度大大降低。
因此，即使在较大量的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物用作冲击改性剂时，根据本发明的聚合性组合物的粘度仍然保持很低。
例如，可以通过使至少一种组分X与至少一种组分Y反应来制备组分C2)，组分X选自：
(X-1)具有至少两个芳香族羟基的芳香族化合物，和
(X-2)具有至少两个末端羟基的聚醚，和
组分Y选自
(Y-1)具有至少两个末端环氧乙烷基团的聚醚，和
(Y-2)通式(II)的芳香族化合物
Figure BDA0000133087340000071
式(II)
其中每个基团Rd和Re相互独立地代表具有1～100个碳原子的二价连接基团，和基团D包含至少一个芳香族基团，条件是仅仅在满足(X-1)的定义的一种或多种组分与满足(Y-2)的定义的一种或多种组分之间的反应以及仅仅在满足(X-2)的定义的一种或多种组分与满足(Y-1)的定义的一种或多种组分之间的反应被排除。
在优选的实施方案中，本发明的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物含有至少一种末端羟基和/或至少一种末端环氧乙烷基团。特别地，本发明的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物的全部末端基团均选自羟基和/或环氧乙烷基团。
优选的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物其重均分子量为1000～100,000g/mol，优选2000～8000g/mol，和特别优选3000～5000g/mol.
重均分子量低于1000g/mol的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚合化合物可以在树脂基体中用作增塑剂，从而产生聚合产物，并且由于其断裂力学性能及其相对较低的弯曲模量，因而不适合大多数应用，特别是在复合材料中。
重均分子量高于100,000g/mol的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物通常表现出非常高的粘度。因此，上述聚醚化合物可以表现出与树脂基体相对较差的相容性。
如上所述，本发明的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物C2)包括一个或多个通式(I)的结构单元。一般地，通过从芳香族二羟基化合物除去两个羟基得到二价基团K。本发明目的的″芳香族二羟基化合物″应被理解成包含两个羟基的所有化合物，其中每个羟基与芳香族或杂芳香族环系的碳原子共价结合。两个羟基可以与同一个以及两个不同的芳香族或杂芳香族环系连接。
一般地，通过从聚醚除去两个末端羟基得到二价基团L。因此，基团L包括具有上述化学结构的所有二价基团。很显然，通常还可以通过许多其他方式得到基团L的化学结构，例如通过从氨基-末端聚醚除去两个末端基团。当然，这类基团也在上述的基团L的定义中。
一般地，优选通过从″非芳香族聚醚″除去两个末端羟基得到二价基团L，本发明目的的术语″非芳香族聚醚″被理解成是指不包含芳香族结构单元的聚醚。
在本发明的另一个优选的实施方案中，通常通过从聚环氧烷除去两个末端羟基得到二价基团L，非芳香族聚环氧烷是特别优选的。
包含衍生于非芳香族聚醚和/或聚环氧烷的结构单元作为基团L的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，在作为冲击改性剂时表现出特别良好的有效性。
对于其中低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物包括多个通式(I)的结构单元的情况，所述各结构单元可以相同或不同，并且可以通过一个或多个任意连接基团彼此连接。在这种情况下，各连接基团相同或不同，优选选自共价键以及包含1～100个碳原子的直链或支链的2价、3价、4价、5价或多价基团。上述连接基团优选选自C1～22烷基，尤其是C6～22烷基，C2～22烯基，尤其是C6～22烯基，C2～22炔基，尤其是C6～22炔基，C5～8环烷基，C3～22杂烷基，C4～22杂环烷基，C6～14芳基，和C6～14杂芳基。
所有上述连接基团在每种情况下可以相互独立地是单取代的或多取代的，尤其是单取代的、双取代的或三取代的，优选单取代的，尤其是用选自以下的取代基取代：卤素(尤其是氯、溴或氟)、三氟甲基、C1～18烷基、C3～8环烷基、C2～18烯基、C2～18炔基、杂烷基、杂环烷基、C1～18烷氧基、C1～18烷基硫烷基(alkylsulfanyl)、C1～18烷基磺酰基、C1～18烷基亚砜基、C1～18烷酰基、C1～18烷酰氧基、C1～18烷氧基羰基、C1～18烷基氨基羰基、C1～18烷基硫烷基羰基、硫烷基、氰基、氨基、杂芳基、杂芳基-C1～12烷基、杂芳氧基、杂芳基氨基、杂芳基硫烷基、杂芳基磺酰基、杂芳基亚砜基、杂芳基羰基、杂芳基羰氧基、杂芳氧基羰基、杂芳基氨基羰基、杂芳基硫烷基羰基、C1～18烷氧基磺酰基、C1～18烷氧基甲醇、磺基、亚磺基、氧硫基(sulfeno)、甲酰基、硫代甲酰基，优选用卤素、C1～18烷基、C2～18烯基、C2～18炔基和C1～18烷氧基取代。
在优选的实施方案中，按低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物中的全部基团A的总数量计，基团K的比例等于30～70％，优选40～60％，尤其是45～55％。具有上述基团K的比例的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物表现出与环氧树脂基体特别良好的相容性。
在优选的实施方案中，按低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物中的全部基团A的总数计，基团L的比例等于30～70％，优选40～60％，尤其是45～55％。具有上述基团L的比例的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物具有相对较低的玻璃化转变温度Tg和降低的粘度，从而产生具有特别良好的可加工性的聚合性组合物。
低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物的相容性、粘度和玻璃化转变温度可以通过适当选择基团K和L的百分比比例精确调整。
本发明的聚合产物固化后形成的冲击韧性、弯曲性能和微观结构通过低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物中的基团K和L的百分比比例根据所用的环氧树脂或不同环氧树脂的混合物来具体地控制。
其中按低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物的重均分子量计，所有式(I)的结构单元的比例等于40～99.99％，优选70～99％，尤其是85～98％的那些低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物在本发明中是特别优选的。
具有上述比例的式(I)的结构单元的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物允许根据本发明的固化的聚合性组合物具有特别有效的冲击改进。
在这种情况下，通式(I)的各结构单元可以被排列或连接成使得它们形成直链的本发明的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，和/或是这类化合物的组分。
作为这种的替代，在这种情况下，通式(I)的各结构单元可以被排列或连接成使得它们形成支链的本发明的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，和/或是这类化合物的组分。
在本发明中，优选的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物选自通式(III)的化合物，
Figure BDA0000133087340000101
式(III)
其中E选自氢或通式(IV)的基团
式(IV)
F选自氢或通式(V)的基团
Figure BDA0000133087340000103
式(V)
式(III)中的n是5～10,000的数值，在每个重复单元中和在式(III)、(IV)和(V)中的每个基团Ra相互独立地代表具有1～100个碳原子的二价连接基团，和在每个重复单元中和在式(V)中的每个基团A相互独立地选自K或L，K代表芳香族二羟基化合物在除去两个羟基后的二价基团，和L代表聚醚在除去两个末端羟基后的二价基团，
其中，按低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物中的全部基团A的总数量计，20～80％的全部基团A代表K，和20～80％的全部基团A代表L。
通过重复单元的数量可以改变没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物的性能，从而可以按可控方式调节前述聚醚来适应特定的环氧基基体。在式(I)和(III)中，n因而代表优选3～20的数值，特别优选5～15的数值，极优选7～10的数值。
在本发明的优选实施方案中，式(I)、(III)、(IV)和/或(V)中的每个基团Ra相互独立地选自具有1～10个碳原子的亚烷基。Ra尤其是选自具有1～6个碳原子，尤其是1或2个碳原子的直链亚烷基，例如亚甲基和亚乙基，Ra在上述式中特别优选代表亚甲基。
根据式(I)、(III)和/或(V)的本发明的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物尤其是可以从具有至少两个芳香族羟基的芳香族物质和/或具有至少两个末端羟基的聚醚制备。使用上述物质是有利的，因为它们可以经济地制造或者可以多种结构在商业上获得。
特别有利的是，具有末端环氧乙烷基团的物质用于制造本发明的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物。使用上述物质是有利的，因为它们可以经济地制造并且可以多种结构商业上获得。
一般地，通过从芳香族二羟基化合物除去两个羟基得到二价基团K。优选的基团K在每个重复单元中和在式(I)、(III)和任选地(V)中每个相互独立地选自通式(VI)和/或式(VII)的二价基团
式(VI)
Figure BDA0000133087340000112
式(VII)
Q选自亚烷基、氧、硫、亚砜、砜和直接共价键，和i和j相互独立地代表0～4的数值，尤其是0或1。
如果存在，则取代芳香族环系的氢原子的基团Rb和Rc相互独立地选自卤素(尤其是氟、氯、溴或碘)、C1～40烷基(例如，甲基、乙基、异丙基)、C2～40烯基、C1～40烷氧基和C7～13芳烷基。式(V)中的基团Rb也可以是使苯基变成相应的萘基的二价基团。在本发明的具体实施方案中，如果存在，则基团Rb和Rc可以包括至少一种通式(I)的其他的结构单元。
在本发明中″亚烷基Q″应被理解成是指二价烷基基团，即，在两端仍然参与成键的烷基。优选的亚烷基基团例如是取代或未取代的、饱和或不饱和的具有1～40个碳原子的亚烷基基团。优选的亚烷基基团选自例如-CH2-(亚甲基)、-CH2-CH2-(亚乙基)、-CH2-CH2-CH2-(亚丙基)、-CH2-CH2-CH2-CH2-(亚丁基)、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(亚己基)、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(亚庚基)、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(亚辛基)，以及它们的支链化衍生物，如亚异丙基、亚叔丁基。
亚烷基Q可以单取代或多取代的形式存在。适合的取代基可以选自例如卤素(尤其是氯、溴或氟)、三氟甲基、C1～18烷基、C3～8环烷基、C2～18烯基、C2～18炔基、杂烷基、杂环烷基、C1～18烷氧基、C1～18烷基硫烷基、C1～18烷基磺酰基、C1～18烷基亚砜基、C1～18烷酰基、C1～18烷酰氧基、C1～18烷氧基羰基、C1～18烷基氨基羰基、C1～18烷基硫烷基羰基、硫烷基、氰基、杂芳基、杂芳基-C1～12烷基、杂芳氧基、杂芳基氨基、杂芳基硫烷基、杂芳基磺酰基、杂芳基亚砜基、杂芳基羰基、杂芳基羰氧基、杂芳氧基羰基、杂芳基氨基羰基、杂芳基硫烷基羰基、C1～18烷氧基磺酰基、C1～18烷氧基甲醇、磺基、亚磺基、氧硫基、甲酰基、硫代甲酰基，优选卤素、C1～18烷基、C2～18烯基、C2～18炔基和C1～18烷氧基。
能够通过除去两个芳香族羟基获得二价基团K的适合的商业上可得到的芳香族二羟基化合物举例如下：对苯二酚、萘二酚(例如，1，2-萘二酚、2，6-萘二酚、2，7-萘二酚)、双(4-羟基苯基)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、α，α′-双(4-羟基苯基)-p-二异丙基苯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丁烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)和1，1，3，4，6-五甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)茚满-5-醇，特别优选双(4-羟基苯基)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双酚TMC，极特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
一般地，通过从聚醚除去两个末端羟基得到二价基团L。优选的基团L在每个重复单元中和在式(I)、(III)和任选地(V)中每个相互独立地选自通式(VIII)的二价基团
Figure BDA0000133087340000131
式(VIII)
其中l是0～5000的数值，在式(VIII)中和在每个重复单元中的每个l′相互独立地代表1～10的数值，和在式(VIII)和在每个重复单元中的每个R相互独立地选自氢或直链或支链的任选地取代的C1～12烷基，R尤其是代表氢或甲基。
在优选的通式(VIII)的二价基团中，l代表1～200的数值，优选3～50的数值，特别优选5～20的数值，和/或在式(VIII)和在每个重复单元中的l′相互独立地代表1、2、3、4、5、6、7或8，尤其是1或3。
为了实现有效的冲击改进，有利的是，每个基团L在除去两个末端羟基之前的重均分子量(Mw)为200～10,000g/mol，优选300～5000g/mol，尤其是500～2000g/mol。此外，有利的是，每个基团L在除去两个末端羟基之前的玻璃化转变温度(Tg)低于20℃，优选低于10℃，特别优选低于0℃。
在本发明中，可以通过凝胶渗透色谱法(GPc)使用聚苯乙烯作为标准样品来测定重均分子量(Mw)。在本发明中，可以通过动态力学热分析(DMTA)测定玻璃化转变温度(Tg)，从损耗模量vs.温度图的最大值获得对应的玻璃化转变温度。
如前所述，可以通过使至少一种组分X与至少一种组分Y反应来制备组分C2)，组分X选自：
(X-1)具有至少两个芳香族羟基的芳香族化合物，和
(X-2)具有至少两个末端羟基的聚醚，和
组分Y选自
(Y-1)具有至少两个末端环氧乙烷基团的聚醚，和
(Y-2)上面通式(II)的芳香族化合物。
在制备低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物时，一种或多种组分X因而与一种或多种组分Y反应，在这种情况下，所有使用的组分具有不同的化学结构。
本发明目的的术语″仅仅在...之间的反应″被理解成是指，在两种组分发生的反应中，不存在未满足上述组分定义的至少一种组分。
因此，本发明目的的在满足(X-1)的定义一种或多种组分与满足(Y-2)的定义的一种或多种组分之间的反应仅在反应中不存在未满足(X-1)和(Y-2)定义的组分的情况下被排除。
此外，本发明目的的在满足(X-2)的定义一种或多种组分与满足(Y-1)的定义的一种或多种组分之间的反应仅在反应中不存在未满足(X-2)和(Y-1)定义的组分的情况下被排除。
上述专一反应在本发明中被排除，因为生成的反应产物对于硬化的聚合性组合物只提供不足的断裂力学性能改善。因而，为了本发明目的的，低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物似乎必须同时包括芳香族的和基于聚醚的结构单元，从而在硬化的环氧树脂基体中有效地作为韧性促进剂。
在各组分相互的反应中，一种组分的羟基尤其是与另一种组分的末端环氧乙烷基团反应，从而形成低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物。
取决于各组分的反应性，上述反应优选在20～250℃的温度下进行，例如在100℃～180℃的温度下。反应时间同样取决于所使用的组分的反应性，优选等于10min至12h，尤其是1h～6h；反应可以在适合的溶剂中进行，例如甲苯，或者在无溶剂下进行。
在本发明的优选实施方案中，各组分的反应在至少一种适合的催化剂存在下进行。适合的催化剂促进羟基与末端环氧乙烷基团的反应，在这方面适合的催化剂尤其是选自四烷基铵盐，例如四丁基溴化铵，叔胺，例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)，芳基/烷基膦，例如三苯基膦，或脲，例如Versamin EH-50。
在本发明的另一个优选的实施方案中，各组分的反应在至少一种交联剂存在下进行。适合的交联剂例如可以选自二醇、三醇、四醇和包含至少5个羟基的多元醇。
优选的组分(X-1)在本发明中选自通式(VIIa)的化合物
Figure BDA0000133087340000151
式(VIIa)
适用前述对于式(VII)的定义。
优选的组分(X-1)还可以选自通式(VIa)的化合物
Figure BDA0000133087340000152
式(VIa)
其中i代表0～4的数值和Rb选自卤素(尤其是氟、氯、溴或碘)、C1～40烷基(例如，甲基、乙基、异丙基)、C2～40烯基、C1～40烷氧基和C7～13芳烷基。式(VIa)中的基团Rb也可以是使苯基变成相应的萘基的二价基团。在本发明的具体实施方案中，如果存在，则基团Rb和Rc可以包括至少一种其他的通式(I)的结构单元。
在本发明中特别有利的是组分(X-1)选自具有两个芳香族羟基的芳香族化合物。适合的具有两个芳香族羟基的芳香族化合物例如是对苯二酚、萘二酚(例如，1，2-萘二酚、2，6-萘二酚、2，7-萘二酚)、双(4-羟基苯基)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、α，α′-双(4-羟基苯基)-p-二异丙基苯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丁烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)和1，1，3，4，6-五甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)茚满-5-醇，特别优选双(4-羟基苯基)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双酚TMC，极特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
组分(X-2)代表具有至少两个羟基的聚醚。
在本发明的优选实施方案中，组分(X-2)选自具有至少两个末端羟基的非芳香族聚醚。本发明目的的术语″非芳香族聚醚″被理解成是指不包括芳香族结构单元的聚醚。
优选的组分(X-2)是选自通式(IX)的化合物
Figure BDA0000133087340000161
式(IX)
其中m是2～100的数值和P代表m-价聚环氧烷基团，例如，m-价非芳香族聚环氧烷。优选地，m代表2～50的数值，特别优选2～10，极特别优选2～4，m代表尤其是2。m-价聚环氧烷基团P可以具有直链或支链的结构。
通过使用具有两个末端羟基的聚醚作为组分(X-2)，可以构造具有直链结构并且表现出与环氧树脂基体良好相容性的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物。
通过使用具有多于两个末端羟基的聚醚作为组分(X-2)，可以构造具有支链结构的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物。
适合的组分(A-2)例如可以选自通式(VIIIa)的化合物
Figure BDA0000133087340000162
式(VIIIa)
其中OH基团代替符号*，并且适用前述对于式(VIII)的定义。
组分(Y-1)代表具有至少两个末端环氧乙烷基团的聚醚。在本发明的优选实施方案中，组分(Y-1)选自具有至少两个末端环氧乙烷基团的非芳香族聚醚。术语″非芳香族聚醚″是按上面定义的。
组分(Y-1)优选选自通式(X)的化合物
Figure BDA0000133087340000171
式(X)
其中u是2～5000的数值，在每个重复单元中的每个u′相互独立地代表1～10的数值，每个基团Rf和Rg在每种情况下相互独立地代表具有1～100个碳原子的二价连接基团，和在式(X)中和在每个重复单元中的每个R相互独立地选自氢或直链或支链的任选地取代的C1～12烷基，R代表尤其是氢或甲基。
特别地，在式(X)中的u代表1～200的数值，优选3～50的数值，特别优选5～20的数值，和/或在式(X)中和在每个重复单元中的u′相互独立地代表1、2、3、4、5、6、7或8，尤其是1或3。
在本发明的优选实施方案中，在式(X)中的基团Rf和Rg相互独立地选自具有1～10个原子的亚烷基。在式(X)中的基团Rf和Rg尤其是相互独立地选自具有1～6，尤其是1或2个碳原子的直链亚烷基，例如，亚甲基和亚乙基，Rf和Rg特别优选代表亚甲基(-CH2-)。
适用作组分(Y-1)的聚醚的二缩水甘油醚例如可以商品名DER-732、DER-736(Dow Chemical Co.)或Adeka ED-506(Adeka Corporation)获得，或者可以通过本领域技术人员已知的聚醚多元醇与表氯醇的反应制备。
如前所述，组分(Y-2)是通式(II)的芳香族化合物。在本发明的优选实施方案中，组分(Y-2)选自通式(XI)的化合物
式(XI)
其中r是0～10的数值，在式(XI)中和在每个重复单元中的Rh相互独立地选自具有1～10个碳原子的亚烷基，和在式(XI)中和在每个重复单元中的K相互独立地代表芳香族二羟基化合物在除去两个羟基后的二价基团。
在本发明的优选实施方案中，r是0～2的数值，尤其是0～1，例如，0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.8、0.9、1。
Rh尤其是选自具有1～6个碳原子，尤其是1或2个碳原子的直链亚烷基，例如亚甲基和亚乙基，Rf特别优选代表亚甲基(-CH2-)。
一般地，通过从芳香族二羟基化合物除去两个羟基得到二价基团K。优选的基团K在前面已经由通式(VI)和(VII)定义。
适用作组分(Y-2)的特别地是双酚A或双酚F的二缩水甘油醚，例如，以商品名Epon 825，Epon 826、Epon 828、Epon 830、Epon 862、Epon 1001(Hexion Specialty Chemicals Inc.)或DER-331、DER-332、DER-334(DowChemical Co.)获得的。
前述化合物也可以通过使一种或多种适合的双酚化合物与表氯醇反应来制备。
组分(Y-2)还可以选自其中式(II)中的基团D包含具有至少一种下式官能团的至少一种芳香族基团的化合物：
Figure BDA0000133087340000182
其中Ri代表具有1～100个碳原子的二价连接基团。Ri尤其是代表具有1～10个碳原子的亚烷基，例如亚甲基或亚乙基。
式(II)中的适合的基团D例如可以选自以下的芳香族基团：
Figure BDA0000133087340000191
其中Ri是按上面定义的并且t是1～100,000的数值，尤其是1～10,000，特别优选1～1000。
相应的组分(Y-2)例如是酚醛树脂的缩水甘油醚，例如，线型酚醛树脂的缩水甘油醚。
在本发明的优选实施方案中，在至少一种组分(Y-2)存在下通过使至少一种组分(X-1)与至少一种组分(Y-1)反应得到低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物。
与通过仅仅在至少一种组分(X-1)与至少一种组分(Y-1)之间的反应获得的可比较的产物相比，这样得到的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物作为冲击改性剂具有更大的有效性。
在反应中上述各组分的摩尔比优选被选择成使得所获得的低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物仅具有末端环氧乙烷基团。
为了本发明目的的，有利的是，通过使至少一种组分A与至少一种组分B反应来制备至少一种低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，组分A选自：
-(X-1)具有至少两个芳香族羟基的芳香族化合物，和
-(X-2)具有至少两个末端羟基的非芳香族聚醚，和
组分B选自
-(Y-1)具有至少两个末端环氧乙烷基团的非芳香族聚醚，和
-(Y-2)通式(II)的芳香族化合物
Figure BDA0000133087340000201
式(II)
其中每个基团Rd和Re相互独立地代表具有1～100个碳原子的二价连接基团，和基团D包含至少一个芳香族基团，条件是仅仅在满足(X-1)的定义的一种或多种组分与满足(Y-2)的定义的一种或多种组分之间的反应以及仅仅在满足(X-2)的定义的一种或多种组分与满足(Y-1)的定义的一种或多种组分之间的反应被排除。
如上定义的，本发明目的的术语″非芳香族聚醚″被理解成是指不包括芳香族结构单元的聚醚。
上述低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物允许制备在固化状态表现出特别好的断裂力学性能的聚合性组合物。
为了本发明目的的特别有利的是在至少一种组分(Y-2)存在下使至少一种组分(X-1)与至少一种组分(Y-1)反应，组分(X-1)选自通式(VIIb)的化合物
Figure BDA0000133087340000202
式(VIIb)
其中j代表0～4的数值；Q选自亚烷基、氧、硫、亚砜、砜和直接共价键，和每个基团Rc相互独立地选自卤素(尤其是氟、氯、溴或碘)、C1～40烷基(例如，甲基、乙基、异丙基)、C2～40烯基、C1～40烷氧基和C7～13芳烷基，
组分(Y-1)选自通式(Xa)的化合物
Figure BDA0000133087340000203
式(Xa)
其中u是2～5000的数值，每个重复单元中的每个u′相互独立地代表1～10的数值，和在式(Xa)中和在每个重复单元中的每个R相互独立地选自氢或直链或支链的任选地取代的C1～12烷基，R代表尤其是氢或甲基，
组分(Y-2)选自通式(XIa)的化合物
Figure BDA0000133087340000211
式(XIa)
其中r是0～10的数值，和在式(XIa)和在每个重复单元中的K相互独立地代表芳香族二羟基化合物除去两个羟基后的二价基团。
组分(X-1)与组分Y(Y-1+Y-2)的摩尔比特别是1∶1.01～1∶1.6，优选1∶1.1～1∶1.3。
作为组分Y)，优选使用具有末端环氧基团和环氧当量为1000～3000g/mol、具有连续的5～18个C3H6O重复单元的聚环氧丙烷嵌段和含有至少一个亚苯基结构单元的芳香族嵌段的聚醚。
更优选的是，组分Y)是环氧当量为170～400g/mol的聚环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A以及环氧当量为156～550g/mol的双酚A或双酚F的二缩水甘油醚的反应产物，并且反应产物的环氧当量为1000～3000g/mol。
在每种情况下按树脂组分的总量计，根据本发明的树脂组分可以含有量为2～60wt％，优选5～40wt％，极优选10～30wt％的一种或多种上述低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物C2)。
更优选的实施方案其特征在于，树脂组分以及完成的粘合剂、复合材料的基体材料或用其配制的结构泡沫不含有苯并噁嗪化合物。与含有苯并噁嗪化合物的配制物相比，没有苯并噁嗪的产物在未硬化状态下具有较低的粘度，并且在硬化状态下具有更大的断裂伸长率。硬化可以在较低温度下发生。
在更优选的实施方案中，树脂组分还含有具有核-壳结构的弹性体颗粒。其例子是具有核-壳结构的橡胶颗粒。在这方面，优选的是，具有核-壳结构的橡胶颗粒包括由玻璃化转变温度低于0℃的聚合物材料制成的核和由玻璃化转变温度高于25℃的聚合物材料制成的壳。特别适合的具有核-壳结构的橡胶颗粒可以包括由二烯均聚物、二烯共聚物或聚硅氧烷弹性体制成的核，和/或由(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物制成的壳。
这些核-壳颗粒的核例如可以包含二烯均聚物或共聚物，其可以选自丁二烯或异戊二烯的均聚物、丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体的共聚物，例如乙烯基芳香族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯或类似的单体。壳的聚合物或共聚物作为单体可以含有例如：(甲基)丙烯酸酯类(例如，尤其是甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳香族单体(例如，苯乙烯)，乙烯基氰化物(例如，丙烯腈)、不饱和酸或酸酐(例如，丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺和生成具有适当高的玻璃化温度的聚合物的类似单体。其他橡胶状聚合物，例如聚(丙烯酸丁酯)，或聚硅氧烷弹性体，例如聚二甲基硅氧烷，尤其是交联的聚二甲基硅氧烷，也可以用作核。
这些核-壳颗粒通常构造成使得核占核-壳颗粒的50～95wt％，壳占所述颗粒的5～50wt％。
优选地，这些橡胶颗粒相对较小。例如，平均粒径(例如可以使用光散射法测定)可以为约0.03～约2μm，尤其约0.05～约1μm。然而，也可以使用更小的核-壳颗粒，例如平均直径小于约500nm，尤其是小于约200nm的那些。例如，平均粒径可以为约25～约200nm。
这种核-壳颗粒的制造是现有技术中已知的，例如参见WO 2007/025007的第6页，第16～21行。也可以使用US 7,485,680中描述了制造的核-壳颗粒。
包含由有机聚合物制成的壳的无机颗粒可以表现出与上述具有核-壳结构的橡胶颗粒相同的功能。因此，本发明的更优选的实施方案其特征在于，根据本发明的树脂组分含有无机颗粒作为额外的组分，无机颗粒包含由有机聚合物制成的壳，有机聚合物优选选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，并由至少30wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合的酯构成。
在没有其他含有弹性体颗粒的原料组分的情况下，按聚合性配制物的总量计，弹性体颗粒的比例优选等于0～30wt％，特别优选0～20wt％，极优选5～15wt％。
除了上述弹性体颗粒之外或者代替其的是，树脂组分可以含有至少一种额外的冲击改性剂/增韧剂。例如，可以使用在上述文献中为此目的例举的那些聚合物。这些和进一步的例子是：
反应性或非反应性的热塑性聚氨酯。在优选的实施方案中，热塑性聚氨酯是非反应性的，意味着不可进一步交联。这尤其是指含有聚酯链的聚氨酯。术语″热塑性聚氨酯″(通常简称″TPU″)是本领域技术人员已知的。适合的热塑性聚氨酯是商业上可获得的，并且可以基于这些规格获得，例如，从Spain的Merquinsa公司或Germany的Danquinsa GmbH获得。
代替反应性(可交联的)或非反应性(不可交联的)热塑性聚氨酯或者与反应性(可交联的)或非反应性(不可交联的)热塑性聚氨酯一起，树脂组分可以含有具有热塑性聚合物嵌段的嵌段共聚物。这些优选选自含有玻璃化转变温度低于15℃，尤其是低于0℃的第一聚合物嵌段和玻璃化转变温度高于25℃，尤其是高于50℃的第二聚合物嵌段的那些。还适合的是选自以下的那些嵌段共聚物：其中第一聚合物嵌段选自聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段，第二聚合物嵌段选自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。
嵌段共聚物例如选自具有以下嵌段构成的共聚物：苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。
上述嵌段共聚物相应于也可以用在WO 2007/025007中的那些。更多详细信息和适用在本发明中的其他嵌段共聚物可以参见该文献的第25页第21行至第26页第9行。
其他的冲击改性剂/增韧剂也可以是根据本发明的树脂组分的环氧树脂C1)与代表或含有软链段的聚合物的反应产物。因此，优选的实施方案在于，其他的冲击改性剂是基于丁二烯-丙烯腈的含羧基的共聚物与化学计量过量的根据C1)的环氧树脂的反应产物。更有利的实施方案是，其他的冲击改性剂/增韧剂是含氨基的聚醚与化学计量过量的根据C1)的环氧树脂的反应产物。关于这一方面的详细信息可以参见前面提到的文献WO2007/025007。
按聚合性制剂的总量计，其他的冲击改性剂的比例优选等于0～30wt％，特别优选0～20wt％，极优选5～15wt％。
根据本发明的树脂组分可以作为双组分粘合剂的一种组分，其第二组分代表或含有环氧树脂的硬化剂。因此，在另一方面，本发明涉及一种双组分粘合剂，其第一组分是如上所述的根据本发明的树脂组分或含有如上所述的根据本发明的树脂组分，其第二组分代表是或含有至少一种含氨基的化合物或至少一种含巯基的化合物的硬化剂组分。一般地，为此目的，可以使用本领域技术人员已知作为双组分环氧基粘合剂的硬化剂组分的那些胺或硫醇硬化剂。这些的例子是被称作″JeffamineTM D″或″JeffamineTM T″的二-或三官能的氨基封端的聚亚烷基二醇，尤其是基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的那些。进一步的例子是多氨基酰胺(优选VersamidTM、AradurTM或AncamideTM的各种级别)、多胺(优选二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、AradurTM、AncaminTM、LaurominTM)、脂环族聚胺(优选AncamineTM、LauromineTM)、聚氨基咪唑啉(优选VersamidTM)、芳烷基胺(优选MXDA)、芳香族胺(优选4，4′-二氨基二苯基砜、MDA)、聚硫醇(优选CapcureTM 3-800)、羧酸酐(优选聚癸二酸聚酸酐、聚壬二酸聚酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基取代的琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、丙三酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、亚油酸与马来酸酐的加成物、烷基化的桥亚烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、氯桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐和氯菌酸酐、和马来酸酐接枝的聚丁二烯；特别优选甲基降冰片烯二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐)。
然而，根据本发明的树脂体系也可以具有加到环氧化物中的潜在硬化剂，从而产生热固化性单组分组合物。因此，在另一方面，本发明涉及一种含有如上所述的根据本发明的树脂成分和用于组分C1)的至少一种潜在硬化剂C3)的热硬化性组合物。
这种环氧树脂用的潜在硬化剂是本领域技术人员已知的。这些例如可以选自以下的化合物：胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳香族胺、和/或它们的混合物。硬化剂可以化学计量量加到硬化反应中，而且可以是催化活性的。取代的胍的例子是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍和极特别的氰基胍(双氰胺)。可以举出的适合的胍胺衍生物的代表性例子是烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。双氰胺是优选适合的。
除了上述硬化剂之外或者代替的是，可以使用催化活性的取代的脲。这些尤其是p-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。原则上，还可以使用催化活性的叔丙烯酰胺或烷基胺，例如，苄基二甲基胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶、或哌啶衍生物。此外，各种(优选地，固体)咪唑衍生物可以用作催化活性的加速剂。可以举出的代表性例子是2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑、和N-C1～C12烷基咪唑或N-芳基咪唑。氨基化合物与环氧树脂的加成物也适合作为上述硬化剂的加速添加剂。
适合的氨基化合物是脂肪族、芳香族或环状叔胺。适合的环氧化合物例如是基于双酚A或F或者间苯二酚的缩水甘油醚的聚环氧化物。这类加成物的具体例子是叔胺(如2-二甲基氨基乙醇、N-取代的哌嗪、N-取代的高哌嗪、N-取代的氨基苯酚)与双酚A或F或者间苯二酚的二-或聚缩水甘油醚的加成物。
按总组成计，这种热硬化性组合物优选含有88～99wt％、尤其是93～97wt％的根据本发明的树脂体系和1～12wt％、尤其是3～7wt％的上述潜在硬化剂。
羧酸或羧酸酐也可以用作环氧树脂的潜在硬化剂。适合的羧酸硬化剂的例子是：脂肪族二元酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、3，6，9-三氧杂十一碳二酸或者二聚或三聚亚油酸；脂环族多元羧酸，例如，四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸；芳香族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或萘二甲酸；或二酯-二羧酸，例如，可通过使二醇(例如，聚丙二醇)与两个当量的二羧酸酐(例如，四氢邻苯二甲酸酐)反应获得。
适合的酸酐硬化剂原则上是所有二-和更高官能羧酸的酸酐，如直链脂肪族聚合的酸酐和环状羧酸酐。适合的酸酐硬化剂的例子是：聚癸二酸聚酸酐、聚壬二酸聚酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基取代的琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、丙三酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、亚油酸与马来酸酐的加成物、烷基化的桥亚烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、氯桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐和氯菌酸酐。
优选使用在22℃下是液体或者容易熔化的(即，低于60℃)的二羧酸酐作为环氧树脂硬化剂。特别优选的酸酐硬化剂是甲基降冰片烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐；甲基降冰片烯二酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐优选用作异构体混合物。
按总组成计，热硬化性组合物优选含有35～96wt％、尤其是45～75wt％根据本发明的树脂体系和4～65wt％、尤其是25～55wt％的羧酸或羧酸酐作为潜在硬化剂。
双组分粘合剂和热硬化性组合物都可以用作结构粘合剂或作为复合材料的基体，这构成了本发明的另一个实施方案。结构粘合剂尤其是可以用于在造船、飞机制造、尤其是车辆制造连接部件。一方面由于高强度，另一方面由于高水平的韧性和断裂伸长率，即，一般所需的有利的破裂特性，因而它是值得注意的。
如果发泡剂额外地加到上述的热硬化性组合物中，则得到可膨胀的硬化性配制物，其可以作为补强部件尤其是中空部件的结构泡沫。它可以用于补强车辆制造中尤其是在汽车制造中的部件。因此，本发明的另一个实施方案在于还含有物理或化学发泡剂C4)。
所有已知的发泡剂原则上均适合作为发泡剂，例如通过分解而释放气体的“化学发泡剂”或“物理发泡剂”(即膨胀空心球)。化学发泡剂的例子是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4，4′-氧双(苯磺酸酰肼)、二苯基砜-3，3′-二磺基酰肼、苯-1，3-二磺基酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲。基于聚偏二氯乙烯共聚物或丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物的可膨胀中空塑料微球是特别优选的。这些都是商业可获得的，例如，以名称
Figure BDA0000133087340000271
或
Figure BDA0000133087340000272
从Pierce & Stevens或Casco Nobel公司获得。
优选选择发泡剂的量使得化合物的体积在加热到活化温度(或膨胀温度)时不可逆地增大至少10％，优选至少20％，尤其是至少50％。这被理解成是指在加热到活化温度时，除了按照热膨胀系数的正常可逆的热膨胀之外，与在室温(22℃)下的初始体积相比，物质不可逆地增大其体积，在冷却回到室温后，比之前的体积大。因而，膨胀系数是指室温下的物质在临时加热到活化温度之前和之后的体积。膨胀系数的上限可以通过选择发泡剂的量来设置，使其到达高达1000％或甚至高达2000％的数值。然而，对于许多应用而言，足量地使用发泡剂，使得膨胀系数的上限小于300％，尤其是小于200％。
在该实施方案中，按总组成计，热发泡性和热固化性组合物优选含有：
76～98.9wt％，尤其是89～96wt％的根据本发明的树脂体系，
1～12wt％，尤其是3～7wt％的潜在硬化剂，和
0.1～12wt％，尤其是1～4wt％的发泡剂。
活化温度优选为120～220℃，尤其是100～200℃，不论热硬化性组合物是否含有发泡剂。该温度优选保持5～150分钟。
这种热硬化性和发泡性组合物可以用作结构泡沫，这构成了本发明的另一个实施方案。它可用于补强和/或密封腔体，尤其是金属结构中的腔体。其可以用在造船、飞机制造、尤其是车辆制造中。在这种应用中，一方面由于高强度，另一方面由于高水平的韧性和断裂伸长率，即，一般所需的有利的破裂特性，因而它是值得注意的。
通常，除了上述低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物之外，根据本发明的组合物还含有添加剂，例如，碾磨或沉淀的白垩、炭黑、碳酸镁钙、重晶石，尤其是铝镁钙硅酸盐型的硅酸盐填料，例如硅灰石或绿泥石。
根据本发明的组合物还可以含有其他添加剂，例如，增塑剂、反应性稀释剂、其他的冲击改性剂、流变助剂、润湿剂、抗老化剂、稳定剂和/或色素。然而，组合物优选没有增塑剂。
为允许用作单组分或双组分结构粘合剂、用作复合材料的基体材料或用作结构泡沫，优选的是，准备硬化的组合物(即，就在硬化反应开始之前的组合物)含有尽可能少的有机溶剂。这被理解成是指在22℃下是液体、标准压力下的沸点低于300℃并且在硬化反应过程中没有化学结合到产生的聚合物网络中的物质。因此，准备硬化的组合物意图按总组成计含有不超过20wt％、优选不超过10wt％、尤其是不超过5wt％和特别优选不超过1wt％的有机溶剂。
本发明的另一主题一般是根据本发明的树脂组分的聚合产物。它具有高的弹性模量和高的弯曲模量以及高的拉伸强度和冲击韧性值。因此，本发明还包括具有至少两个结构部件的物品，其中所述结构部件使用上述双组分粘合剂或使用上述热硬化性组合物粘合在一起。本发明还包括含有经发泡和固化的如上所述的组合物的物品。
具体实施方式
例示性实施方案
在本发明中，可以通过凝胶渗透色谱法(GPc)使用聚苯乙烯作为标准样品来测定重均分子量(Mw)。在本发明中，可以通过动态力学热分析(DMTA)测定玻璃化转变温度(Tg)，从损耗模量vs.温度图的最大值获得对应的玻璃化转变温度。
在各种情况下使用尺寸90mm×12.7mm×3.2mm的试样，跨度＝50.8mm，和速度＝1.27mm/min，根据ASTM D790测定弯曲强度和弯曲模量。
使用所谓的单边缺口弯曲(SENB)，根据ASTM D5045-96测定临界应力强度因子K1C和G1C值(断裂能量)，在每种情况下使用尺寸56mm×12.7mm×3.2mm的试样。
使用10TH2A拉伸试验机，WN：139315十字头行程编码器，视频伸长计，和ID：0WN：139316 10kN力传感器，根据ASTM D683测定弹性模量、断裂伸长率和拉伸强度，在每种情况下使用型I(ASTM D683)试样。
在室温下，根据DIN EN 1465，使用Zwick拉伸张力计，以10mm/min的拉速确定拉伸剪切强度。
使用的原料：
DER 732(DOW Chemical Company)：聚丙二醇二缩水甘油醚
DER 736(DOW Chemical Company)：聚丙二醇二缩水甘油醚
DER 331(DOW Chemical Company)：双酚A环氧树脂
双酚A
四丁基溴化铵(″TBAB″)
Cardolite 2513 HP(Cardolite Corp.)：腰果油/表氯醇聚合物
DYCY：Dyhard 100 SH(Evonik)：双氰胺
非草隆：Dyhard UR 300(Evonik)：1，1-二甲基-3-苯基脲
Kane Ace MX-153(Kaneka)：环氧树脂中的丁二烯-丙烯酸酯核-壳聚合物
Jeffamine D-2000(Huntsman)：聚氧丙烯二胺，摩尔质量＝2000
Adeka QR 9466(Adeka)：热塑性聚氨酯
Cabosil TS 720(Cabot)：热解硅酸
Capcure LOF(Cognis)：聚硫醇环氧基硬化剂
Versamine EH-30(Cognis)：三(二甲基氨基甲基)苯酚
″环氧当量″简写作EEW
组分C2的一般制备程序，以下简称为TEPO：
在具有搅拌器的反应容器中装入相应量的环氧树脂预聚物DER 732、DER 736、DER 331、双酚A和催化剂四丁基溴化铵。搅拌下将反应容器加热到150℃。反应时间为3～5小时。
粘合剂的一般制备程序：
所有的液体组分在90℃下真空混合60分钟，加入DICY和非草隆，再继续混合30分钟。
比较例1～7和粘合剂1～21的试样的一般制备程序：
以无气泡方式将热配制物放入铝板上的尺寸15cm×20cm和深度3mm的Teflon框架上，在180℃下硬化60min，其中铝板经脱模剂处理，并用经脱模剂处理的第二铝板覆盖，机械地固定在两个钢板之间。在除去金属板和Teflon框架后，从硬化的环氧树脂片上锯下试样。
比较例1：
175.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，20.5g DICY，1.0g非草隆。
弯曲模量：2424+/-95MPa；K1C：1.01+/-0.05
TEPO 1：
75.0g DER 732，46.8g DER 331，28.5g双酚A，0.75g TBAB；EEW：611。
粘合剂1：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，16.6g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 1。
弯曲模量：2837+/-469MPa，K1C：1.30+/-0.02MPa。
TEPO 2：
72.0g DER 732，44.9g DER 331，36.5g双酚A，0.46g TBAB。EEW：1000。
粘合剂2：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，16.6g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 2。
弯曲模量：2541+/-365MPa，K1C：1.69+/-0.16MPa。
TEPO 3：
69.0g DER 732，43.0g DER 331，39.3g双酚A，0.45g TBAB。EEW：1497。
粘合剂3：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，6.6g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 3。
弯曲模量：2162+/-465MPa，K1C：2.72+/-0.16MPa。
TEPO 4：
66.0g DER 732，41.1g DER 331，40.1g双酚A，0.44g TBAB。EEW：1902。
粘合剂4：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，16.6g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 4。
弯曲模量：2737+/-319MPa，K1C：2.99+/-0.09MPa。
TEPO 5：
66.0g DER 732，41.1g DER 331，41.7g双酚A，0.45g TBAB。EEW：2240。
粘合剂5：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，16.6g DICY，1.0g非草隆，5.0g TEPO 5。
弯曲模量：2652+/-332MPa，K1C：2.82+/-0.11MPa。
TEPO 6：
63.0g DER 732，39.3g DER 331，2.6g双酚A，0.43g TBAB。EEW：2952。
粘合剂6：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，16.6g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 6。
弯曲模量：2260+/-386MPa，K1C：3.11+/-0.06MPa。
TEPO 7：
114.0g DER 732，33.3g双酚A，0.44g TBAB。EEW：1613.
粘合剂7：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，15.4g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 7。
弯曲模量：1790+/-23MPa，K1C：1.76+/-0.09MPa。
TEPO 8：
114.0g DER 732，36.1g双酚A，0.45g TBAB。EEW：2277。
粘合剂8：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，15.4g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 8。
弯曲模量：1714+/-28MPa，K1C：1.47+/-0.09MPa。
TEPO 9：
108.8g DER 732，21.3g DER 331，36.8g双酚A，0.5g TBAB。EEW：1236。
粘合剂9：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，15.8g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 9。
弯曲模量：2629+/-96MPa，K1C：2.51+/-0.15MPa。
TEPO 10：
102.4g DER 732，19.8g DER 331，37.2g双酚A，0.48g TBAB。EEW：1416。
粘合剂10：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，15.6g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 10。
弯曲模量：2375+/-38MPa，K1C：2.57+/-0.16MPa。
TEPO 11：
96.0g DER 732，18.7g DER 331，37.8g双酚A，0.46g TBAB。EEW：1749。
粘合剂11：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，15.5g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 11。
弯曲模量：1889+/-56MPa，K1C：2.05+/-0.21MPa。
TEPO 12：
96.0g DER 732，28.0g DER 331，37.0g双酚A，0.46g TBAB。EEW：1201。
粘合剂12：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，15.8g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 12。
弯曲模量：2340+/-75MPa，K1C：2.47+/-0.17MPa。
TEPO 13：
89.6g DER 732，26.2g DER 331，37.2g双酚A，0.46g TBAB。EEW：1564。
粘合剂13：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，15.6g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 13。
弯曲模量：2560+/-60MPa，K1C：2.42+/-0.24MPa。
TEPO 14：
89.6g DER 732，26.2g DER 331，40.3g双酚A，0.47g TBAB。EEW：1818。
粘合剂14：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，15.5g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 14。
弯曲模量：2328+/-62MPa，K1C：2.25+/-0.18MPa。
TEPO 15：
48.0g DER 732，56.1g DER 331，41.0g双酚A，0.44g TBAB。EEW：1774。
粘合剂15：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，15.5g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 15。
弯曲模量：3312+/-163MPa，K1C：2.73+/-0.57MPa。
粘合剂16：
48.0g DER 331，52.0g Kane Ace MX-153，5.9g Cardolite 2513 HP，10.6g DICY，0.8g非草隆，40.0g TEPO 4。
弯曲模量：2586+/-109MPa，K1C：2.69+/-0.18MPa。
粘合剂17：
65.0g DER 331，60.0g Kane Ace MX-153，7.4g Cardolite 2513 HP，13.4g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 15。
弯曲模量：2839+/-104MPa，K1C：2.84+/-0.21MPa。
粘合剂18：
55.0g DER 331，40.0g Kane Ace MX-153，7.4g Cardolite 2513 HP，11.0g DICY，1.0g非草隆，80.0g TEPO 4。
弯曲模量：2580+/-111MPa，K1C：2.88+/-0.13MPa。
粘合剂19：
125.0g DER 331，7.4g Cardolite 2513 HP，16.6g DICY，1.0g非草隆，50.0g TEPO 4。
弯曲模量：2737+/-319MPa，K1C：2.99+/-0.09MPa。
比较例2：Prepo 2000
将聚醚二胺和环氧树脂称量入平底烧瓶中，在120℃下搅拌3h。
40.0g Jeffamine 2000，60.0g DER 331。
比较例3
59.5g DER 331，3.5g Cardolite 2513 HP，8.0g DICY，0.5g非草隆，3.5g Cabosil TS 720，25.0g Prepo 2000(对应于软链段含量10.0g)。
弯曲模量：2410+/-55MPa，K1C：2.07+/-0.05MPa，Tg：113+/-0.7℃，弹性模量：2322+/-47N/mm2，断裂伸长率：7.6+/-1.5％，拉伸强度：53.8+/-0.8MPa。
比较例4：
54.0g DER 331，3.5g Cardolite 2513 HP，8.5g DICY，0.5g非草隆，3.5g Cabosil TS 720，30.0g Kane Ace MX-153(对应于软链段含量10.0g)。
弯曲模量：2938+/-36MPa，K1C：2.71+/-0.05MPa，Tg：120+/-0.3℃，弹性模量：3069+/-76N/mm2，断裂伸长率：3.2+/-1.2％，拉伸强度：59.0+/-9.3MPa。
比较例5：
74.1g DER 331，3，5g Cardolite 2513 HP，8.4g DICY，0.5g非草隆，3.5g Cabosil TS 720，10.0g Adeka QR-9466(对应于软链段含量10.0g)。
弯曲模量：2910+/-116MPa，K1C：2.43+/-0.04MPa，Tg：117+/-0.0℃，弹性模量：2953+/-74N/mm2，断裂伸长率：4.2+/-1.5％，拉伸强度：62.1+/-4.9MPa。
粘合剂20：
63.2g DER 331，3.5g Cardolite 2513 HP，7.3g DICY，0.5g非草隆，3.5g Cabosil TS 720，22.0g TEPO 4(对应于软链段含量10.0g)。
弯曲模量：3287+/-54MPa，K1C：2.68+/-0.25MPa，Tg：109+/-1.4℃，弹性模量：3263+/-98N/mm2，断裂伸长率：13.0+/-1.4％，拉伸强度：64.3+/-0.6MPa。
比较例6：
45.2g DER 331，3.5g Cardolite 2513 HP，7.5g DICY，0.5g非草隆，3.5g Cabosil TS 720，10.0g Adeka QR-9466*，30.0g Kane Ace MX-153*
*对应于软链段含量20.0g
弯曲模量：2255+/-38MPa，K1C：2.25+/-0.08MPa，Tg：114+/-0.7℃，弹性模量：2218+/-42N/mm2，断裂伸长率：10.4+/-0.8％，拉伸强度：49.1+/-0.5MPa。
比较例7：
30.5g DER 331，3.5g Cardolite 2513 HP，7.0g DICY，0.5g非草隆，3.5g Cabosil TS 720，25.0g Prepo 2000*，30.0g Kane Ace MX-153*
*对应于软链段含量20.0g
弯曲模量：1919+/-33MPa，K1C：1.77+/-0.08MPa，Tg：117+/-0.4℃，弹性模量：1805+/-44N/mm2。
粘合剂21：
34.1g DER 331 3.5g Cardolite 2513 HP，6.4g DICY，0.5g非草隆，3.5g Cabosil TS 720，30.0g Kane Ace MX-153*，22.0g TEPO 4*
*对应于软链段含量20.0g
弯曲模量：2855+/-21MPa，K1C：2.95+/-0.18MPa，Tg：108+/-0.2℃，弹性模量：2451+/-216N/mm2，断裂伸长率：13.4+/-2.9％，拉伸强度：51.2+/-0.8MPa
比较例8：
组分A：
42.40g DER 354，4.99g Cardolite Lite 2513 HP，3.00g Cabosil TS-720。
组分B：
44.16g Capcure LOF，5.46g Versamine EH-30.
硬化条件：在100℃下60分钟，然后在室温下3天。
拉伸剪切强度(DC05 CRS 1.5mm)：10.84+/-1.47MPa
拉伸剪切强度(AIu 6016 1.25mm)：10.32+/-1.96MPa。
粘合剂21：
组分A：
37.19g DER 354，5.00g Cardolite Lite 2513 HP，10.0g TEPO 4，3.02g Cabosil TS-720。
组分B：
42.01g Capcure LOF，5.19g Versamine EH-30.
硬化条件：在100℃下60分钟，然后在室温下3天。
拉伸剪切强度(DC05 CRS 1.5mm)：14.53+/-0.98MPa。
拉伸剪切强度(AIu 6016 1.25mm)：14.94+/-0.23MPa。
粘合剂22：
组分A：
29.38g DER 354，5.00g Cardolite Lite 2513 HP，25.0g TEPO 4，3.00g Cabosil TS-720。
组分B：
37.74g Capcure LOF，4.66g Versamine EH-30。
硬化条件：在100℃下60分钟，然后在室温下3天。
拉伸剪切强度(DC05 CRS 1.5mm)：18.93+/-0.27MPa。
拉伸剪切强度(AIu 6016 1.25mm)：16.51+/-0.40MPa。

Claims (15)

1.一种单组分或双组分粘合剂或结构泡沫用的树脂组分，其含有
C1)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂的每个分子具有平均超过一个环氧基团，并且所述环氧树脂不符合组分C2)的定义；
C2)至少一种低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，所述聚醚化合物包含一种或多种通式(I)的结构单元
Figure FDA0000133087330000011
式(I)
其中n是5～10,000的数值；每个重复单元中的每个基团Ra相互独立地代表具有1～100个碳原子的二价连接基团；和每个重复单元中的每个基团A相互独立地选自K或L，K代表芳香族二羟基化合物在除去两个羟基后的二价基团，和L代表聚醚在除去两个末端羟基后的二价基团，
条件是，按低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物中的全部基团A的总数量计，20～80％的全部基团A代表K，和20～80％的全部基团A代表L。
2.如权利要求1所述的树脂组分，其中组分C2)是具有末端环氧基团和环氧当量为1000～3000g/mol、并具有连续连接的5～18个C3H6O重复单元的聚环氧丙烷嵌段和含有至少一个亚苯基结构单元的芳香族嵌段的聚醚。
3.如权利要求1所述的树脂组分，其中组分C2)是环氧当量为170～400g/mol的聚环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A以及环氧当量为156～550g/mol的双酚A或双酚F的二缩水甘油醚的反应产物，并且所述反应产物的环氧当量为1000～3000g/mol。
4.如权利要求1～3中一项或多项所述的树脂组分，其中所述树脂组分不含有苯并噁嗪化合物。
5.如权利要求1～4中一项或多项所述的树脂组分，其中所述树脂组分还含有具有核-壳结构的弹性体颗粒。
6.如权利要求1～5中一项或多项所述的树脂组分，其中所述树脂组分含有其他的冲击改性剂或增韧剂。
7.如权利要求6所述的树脂组分，其中所述其他的冲击改性剂或增韧剂是基于丁二烯-丙烯腈的含羧基的共聚物与化学计量过量的根据C1)的环氧树脂的反应产物。
8.如权利要求6所述的树脂组分，其中所述其他的冲击改性剂或增韧剂是含氨基的聚醚与化学计量过量的根据C1)的环氧树脂的反应产物。
9.一种双组分粘合剂，其第一组分是如权利要求1～8中一项或多项所述的树脂组分或者其第一组分含有如权利要求1～8中一项或多项所述的树脂组分，其第二组分代表硬化剂组分，所述硬化剂组分是至少一种含氨基的化合物或至少一种含巯基的化合物或者所述硬化剂组分含有至少一种含氨基的化合物或至少一种含巯基的化合物。
10.一种热硬化性组合物，其含有如权利要求1～8中一项或多项所述的树脂组分和用于组分C1)的至少一种潜在硬化剂C3)。
11.如权利要求10所述的热硬化性组合物，其中所述热硬化性组合物还含有物理或化学发泡剂C4)。
12.如权利要求9所述的双组分粘合剂或如权利要求10所述的热硬化性组合物用作结构粘合剂或用作复合材料的基体的用途。
13.如权利要求11所述的热硬化性组合物的用途，其作为结构泡沫用于补强和/或密封腔体、尤其是金属结构中的腔体。
14.一种具有至少两个结构部件的物品，其中所述结构部件使用如权利要求9所述的双组分粘合剂或如权利要求10或11所述的热硬化性组合物粘合在一起。
15.一种含有经发泡和固化的如权利要求11所述的组合物的物品。
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