JP2010536953A - 二液型耐衝撃性エポキシ接着剤 - Google Patents
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Abstract
ほぼ室温で硬化させる場合でも優秀な耐衝撃性を示す、二成分型エポキシベースの構造用接着剤が開示される。接着剤は、エポキシ樹脂および反応性強靱化剤を含むエポキシ樹脂成分を含む。接着剤はまた、アミン終端ポリエーテルを15から50重量%まで、−40℃以下のガラス転移点を有するアミン終端ゴムを4から40重量%まで、50℃を超えない融点を有するアミン終端ポリアミドを10から30重量%まで含む、硬化剤成分も含む。
【選択図】なし
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Description
本出願は、2007年8月17日に出願された米国仮特許出願第60/965,499号の優先権を主張する。
本発明は、強靱化(toughened)された二液型エポキシ樹脂をベースとする接着剤に関する。
エポキシ樹脂をベースとする接着剤は、様々な異なる基板を一緒に結合するために使用される。例えば、エポキシ樹脂接着剤は、フレームおよびその他の構造物における金属と金属の結合のために、自動車産業において使用される。接着結合は、フレームを製造するために必要とされる溶接の数を削減することができ、その理由のために、これらの接着剤の使用は、組み立てコストを削減することができる。
自動車およびその他の車両への適用に使用されるエポキシベースの接着剤は、典型的には、ゴム改質剤(rubber modifier)および反応性「強靱化剤」を含む。ゴムおよび強靱化剤は、有用な伸長を獲得し、脆弱性を削減し、優れた低温性能を付与するために、接着剤において必要とされる。これらの種類の構造用接着剤は、例えば、米国特許第5,278,257号、WO2005/118734、米国特許出願公開第2005/0070634号、米国特許出願公開第2005/0209401号、米国特許出願公開第2006/0276601号、およびEP−A−0308664に記載されている。これらの車両への適用に使用されるエポキシベースの接着剤は、衝突の状況において経験される衝撃に対する接着破壊を最小限にするために調合されるので、時として「耐衝撃性接着剤(crash durable adhesives)」または「CDA」と呼ばれる。
工場の場面では、エポキシベースの接着剤は、60℃を超える温度、時として170℃の高温に曝されることによって、ほとんど常に熱硬化される。一液型の種類の方が好ましいが、二液型または一液型のいずれの接着剤も、この状況で使用され得る。熱硬化は、硬化を完成させるために必要な時間を削減するばかりでなく、硬化接着剤の物理的および接着性の特性の完全な展開のために必要であると信じられている。特に、適用される熱は、優れた耐衝撃性も、優れた低温性能も発現させる(develop)ために必要と考えられてきた。これは一部には、反応性「強靱化剤」のエポキシとの反応に起因し、その反応は使用される高い硬化温度で起こると考えられてきた。高温で、強靱化剤のブロックされた反応基が、非ブロック化されるようになり、その時点で、有効になるか、またはエポキシと反応する。
他方、修理の局面では、しばしば、接着剤を熱硬化させない。これは、様々な要因に起因し得る。多くの修理店は、高温硬化を提供するのに必要な加熱装置を欠いている。また、修理店の環境において、接着剤は、一般に、完全に組み立てられた車両に適用されるが、生産環境においては、接着剤は、しばしば、車両が完全に組み立てられる前に適用される。完全に組み立てられた車両においては、熱に敏感であったり、または可燃物を含む隣接部品が存在する可能性があり、そのような場合、熱は接着剤を硬化させるのに適用できない。したがって、修理の状況で使用される接着剤は典型的に、周囲温度条件下で、硬化される。これらの温度は、(暖房されていない、または、あまり暖房されていない作業スペースにおける)10℃という低温から、(冷房されていない、または、あまり冷房されていない作業スペースにおける)40度という高温までの範囲であり得る。
修理店の環境において熱硬化を適用することに関連する困難が理由で、二液型接着剤が、そこでは普及している。ほぼ室温(約23℃)で硬化する接着剤の調合物は通常、完全に調合された接着剤に貯蔵安定性がないので、単一構成要素(single-component)の製品(products)に調合することができない。対照的に、新規製造中に使用される高温硬化生成物は、ほとんどの場合、簡単に、単一構成要素の製品に調合される。これは、それらの生成物が、潜在性(latent)の硬化作用剤、および/または潜在性の触媒を含み、周囲温度硬化反応が起こるのを妨げ、そのようにして、貯蔵安定性のある製品を提供するからである。
周囲温度硬化接着剤は通常、熱硬化の種類の特性に匹敵するものではなかったし、特に、著しくより貧弱な耐衝撃性を有する傾向にある。より低い温度で硬化することができ、物理的および接着性の特性、特に耐衝撃性を有する硬化接着剤を形成し、熱硬化一液型の強靱化された構造用接着剤の特性に、より匹敵する(more closely match)エポキシベースの構造用接着剤を提供することが望ましい。
本発明は、エポキシ樹脂成分Aおよび硬化剤成分Bを含む二成分型エポキシ接着剤であり、
エポキシ樹脂成分Aが、少なくとも1種のエポキシ樹脂を含み、硬化剤成分Bが、
B−1)第一級または第二級アミン終端ポリエーテルを15から50重量%まで、
B−2)−40℃以下のガラス転移点を有する第一級または第二級アミン終端ゴムを4から40重量%まで、および
B−3)50℃を超えない融点を有する第一級または第二級アミン終端ポリアミドを10から30重量%まで
含み、成分Aもしくは成分Bのいずれか、または両者が、ブロックまたはキャップイソシアネート基を有する少なくとも1種のエラストマー強靱化剤(elastomeric toughener)を含み、該エポキシ接着剤は少なくとも1種のエポキシ硬化触媒を含む。
エポキシ樹脂成分Aが、少なくとも1種のエポキシ樹脂を含み、硬化剤成分Bが、
B−1)第一級または第二級アミン終端ポリエーテルを15から50重量%まで、
B−2)−40℃以下のガラス転移点を有する第一級または第二級アミン終端ゴムを4から40重量%まで、および
B−3)50℃を超えない融点を有する第一級または第二級アミン終端ポリアミドを10から30重量%まで
含み、成分Aもしくは成分Bのいずれか、または両者が、ブロックまたはキャップイソシアネート基を有する少なくとも1種のエラストマー強靱化剤(elastomeric toughener)を含み、該エポキシ接着剤は少なくとも1種のエポキシ硬化触媒を含む。
このエポキシ組成物は、比較的低温の条件で硬化させることができ、下に記載の衝撃剥離試験によって測定される通り、優秀な耐衝撃性(impact resistance)を有する硬化接着剤を提供する。したがって、それは、車両への適用における構造用接着剤として、特に有用である。比較的低温で硬化する接着剤の能力は、それを車両修理への適用に適したものにし、その適用において、周囲温度硬化がしばしば実施される。
本発明はまた、第一部材と第二部材との間に本発明の二液型エポキシ組成物の層を形成するステップ、および、二液型エポキシ組成物を硬化させるステップを含む、第一部材を第二部材に結集させる(assembling)方法でもある。特に興味深い実施形態において、二液型エポキシ組成物は、60℃以下、特に40℃以下の温度で硬化する。組成物は、これらのより低い温度で硬化し、優秀な衝撃特性を有する硬化接着剤を形成する。これらのより低い硬化温度は、エポキシ樹脂とエラストマー強靱化剤との間の有意な量(significant amount)の硬化反応を促進するには不十分であると考えられるので、これは驚くべき効果である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分Aおよび硬化剤成分Bを含む。エポキシ樹脂成分Aは、少なくとも1種のエポキシ樹脂を含む。成分のいずれか、または、両者とも、少なくとも1種のエラストマー強靱化剤を含む。
広範なエポキシ樹脂が、成分Aにおいて使用でき、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,734,332号の2段66行目から4段24行目に記載のものを含む。適切なエポキシ樹脂としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP(1,1−ビス(4−ヒドロキシルフェニル)−1−フェニルエタン)、ビスフェノールF、ビスフェノールK、テトラメチルビフェノールなどの多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル、C2〜24アルキレングリコールおよびポリ(エチレンオキシド)またはポリ(プロピレンオキシド)グリコールのジグリシジルエーテルなどの脂肪族グリコールおよびポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、ならびにフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂(エポキシノボラック樹脂)、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ならびにそれらのいずれかの組合せが挙げられる。
好適なジグリシジルエーテルとしては、Dow Chemicalによって、D.E.R.(登録商標)330、D.E.R.(登録商標)331、D.E.R.(登録商標)332、D.E.R.(登録商標)383、D.E.R.661、およびD.E.R.(登録商標)662樹脂の名称で販売されているようなビスフェノールA樹脂のジグリシジルエーテルが挙げられる。
有用な市販のポリグリコールのジグリシジルエーテルとしては、Dow Chemicalによって、D.E.R.(登録商標)732およびD.E.R.(登録商標)736として販売されているものが挙げられる。
エポキシノボラック樹脂を使用することができる。かかる樹脂は、Dow ChemicalからD.E.N.(登録商標)354、D.E.N.(登録商標)431、D.E.N.(登録商標)438、およびD.E.N.(登録商標)439として市販されている。
その他の適切な追加のエポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、以下の構造式Iに示される通り、炭素環中の2個の隣接原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環を含む
(式中、Rは、脂肪族、脂環式、および/または芳香族基であり、nは、1から10、好ましくは2から4までの数である。nが1のとき、脂環式エポキシドは、モノエポキシドである。ジエポキシドまたはポリエポキシドは、nが2以上のときに形成される。モノエポキシド、ジエポキシド、および/またはポリエポキシドの混合物を使用することができる。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第3,686,359号に記載の脂環式エポキシ樹脂を、本発明において使用してよい。特に興味深い脂環式エポキシ樹脂は、(3,4−エポキシシクロヘキシル−メチル)−3,4−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、およびそれらの混合物である)。
その他の適切なエポキシ樹脂は、米国特許第5,112,932号に記載のオキサゾリドン含有化合物を含む。それに加えて、D.E.R.592およびD.E.R.6508(Dow Chemical)として市販されているものなどのアドバンスト(advanced)エポキシ−イソシアネートコポリマーを使用することができる。
エポキシ樹脂は好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、または10重量%までの別の種類のエポキシ樹脂とその混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Aベースのエポキシ樹脂およびビスフェノール−Fベースのエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、エポキシ当量170から299まで、特に170から225までを有する少なくとも1種の多価フェノール、好ましくはビスフェノール−Aまたはビスフェノール−Fのジグリシジルエーテル、と、エポキシ当量が少なくとも300、好ましくは310から600までを有する少なくとも1種の第2の(second)多価フェノール、再び好ましくはビスフェノール−Aまたはビスフェノール−Fのジグリシジルエーテル、との混合物であるか、それを含んでよい。かかる場合におけるこれら2つの種類の樹脂の割合は、2種の樹脂の混合物が、平均エポキシ当量225から400までを有する程度であってよい。この種類の混合物はまた、場合によって、1または複数のその他のエポキシ樹脂を20%まで、好ましくは10%まで含んでよい。
エポキシ樹脂(複数可)は、好適には、樹脂成分Aの重量の少なくとも40、より好ましくは少なくとも50%を構成する。エポキシ樹脂(複数可)は、樹脂成分Aの85重量%まで、より好ましくはその約75重量%までを構成してよい。
エラストマー強靱化剤は、キャップ(capped)もしくはブロック(blocked)イソシアネート基を含む液体または低融点エラストマー材である。エラストマー強靱化剤のエラストマー部分は、ポリエーテル、ポリブタジエン、またはポリエステルなどの1つまたは複数のソフトセグメントを含む。特に好ましいソフトセグメントとしては、ポリ(エチレンオキシド)ブロック、ポリ(プロピレンオキシド)ブロック、ポリ(エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド)ブロック、ポリ(ブチレンオキシド)ブロック、ポリ(テトラヒドロフラン)ブロック、ポリ(カプロラクトン)ブロック等が挙げられる。これらのソフトセグメントは典型的には、それぞれ、分子量1000から10,000ダルトン、好ましくは約1500から5000ダルトンまでを有する。特に好ましい種類のソフトセグメントは、2200から4500ダルトンまでの量を有するポリ(テトラヒドロフラン)ブロックである。
エラストマー強靱化剤は、1分子につき、少なくとも1個のブロックまたはキャップイソシアネート基を含む。それは好ましくは、1分子につき、平均少なくとも2個のかかる基を、しかし典型的には1分子につき6個を超えない、および好ましくは約4個を超えないブロックまたはキャップイソシアネート基を有する。キャップまたはブロック基の例は、フェノールまたはフェノールアミン、第一級脂肪族、脂環式、複素環式芳香族、および芳香脂肪族アミン(araliphatic)、第二級脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式芳香族、および芳香脂肪族アミン、モノチオール、アルキルアミド、およびヒドロキシル官能エポキシド、ならびにベンジルアルコールである。キャップまたはブロック基は、フェノール、芳香族アミノ、−OCN、エポキシドなどの官能基を含んでよく、または、さらにそれは、それに結合されたポリウレタンエラストマーを含んでよいが、キャップまたはブロック基は、代わりに、かかる基を欠いてよい。好ましいキャップ基としては、第二級脂肪族アミン、ヒドロキシアルキルエポキシド、または、フェノール、アミノフェノール、ポリフェノール、アリルフェノール(allylphenol)、もしくはo,o−ジアリルビスフェノールAなどのポリアリルポリフェノール(polyallylpolyphenol)が挙げられる。
エラストマー強靱化剤を生成する便利な方法は、イソシアネート終端プレポリマーを形成し、次に、残存イソシアネート基をキャップまたはブロック剤と反応させることによる。イソシアネート終端プレポリマーは、反応性強靱化剤のソフトセグメントの構造に相当するポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを、過剰量のポリイソシアネートと反応させることによって調製される。ポリイソシアネートは好ましくは、脂肪族イソシアネート基を含む。好ましいポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。
エラストマー強靱化剤は、エポキシ樹脂成分Aの残存成分中で、可溶性または分散性であるべきである。エラストマー強靱化剤は、好ましくは45℃で1000Pa・sを超えない、およびより好ましくは約800Pa・sを超えない粘度を有する。好ましくは、強靱化剤の重量平均分子量は、約8,000以上、およびより好ましくは約10,000以上である。好ましくは、強靱化剤の重量平均分子量は、約80,000以下、およびより好ましくは約40,000以下である。本明細書で使用される分子量とは、GPC分析に従って測定される。
これらのエラストマー強靱化剤を調製する一般的な方法は、例えば米国特許第5,278,257号、WO2005/118734、米国特許出願公開第2005/0070634号、米国特許出願公開第2005/0209401号、米国特許出願公開第2006/0276601号、EP1602702A、およびEP−A−0308664に記載されている。
エラストマー強靱化剤は、直鎖、分枝鎖または軽く架橋されていてよい。
エラストマー強靱化剤は、動荷重下(under dynamic load)において、それを含む接着剤組成物の性能を向上させるのに十分な量で存在する。エラストマー強靱化剤は適切に、樹脂成分Aの少なくとも約10重量%、好ましくは少なくとも約14重量%、およびより好ましくは少なくとも約18重量%を構成する。好ましくは、エラストマー強靱化剤は構造用接着剤の約38重量%まで、より好ましくはエポキシ樹脂成分Aの約28重量%まで、およびさらにより好ましくは約25重量%までを構成する。
硬化剤組成物は、少なくとも以下の3つの成分を、以下の量で含む。
B−1)第一級または第二級アミン終端ポリエーテルを15から50重量%まで、
B−2)−40℃以下のガラス転移点を有する第一級または第二級アミン終端ゴムを4から40重量%まで、および
B−3)50℃を超えない融点を有する第一級または第二級アミン終端ポリアミドを10から30重量%まで。
B−1)第一級または第二級アミン終端ポリエーテルを15から50重量%まで、
B−2)−40℃以下のガラス転移点を有する第一級または第二級アミン終端ゴムを4から40重量%まで、および
B−3)50℃を超えない融点を有する第一級または第二級アミン終端ポリアミドを10から30重量%まで。
アミン終端ポリエーテルはポリエーテル主鎖を含み、1分子につき、少なくとも2個の、好ましくは2から4個までの第一級または第二級アミン基を有する。アミン基は好ましくは第一級アミン基である。ポリエーテル主鎖は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のホモポリマーであってよく、または、これらのいずれか2つ以上のコポリマーであってよい。好ましいポリエーテル主鎖は、ポリ(プロピレンオキシド)、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックまたはランダムコポリマー、ならびにポリ(テトラヒドロフラン)である。アミン終端ポリエーテルの分子量は、約200から約5000まででよい。好ましい分子量は、約230から約2200までである。適切なアミン終端ポリエーテルとしては、Huntsman ChemicalsがJeffamine D−230、Jeffamine D−400、Jeffamine D−2000、Jeffamine D−4000、Jeffamine T−403、Jeffamine XTJ−542、Jeffamine XTJ−548、およびJeffamine XJ−559の商品名称で販売しているものが挙げられる。
アミン終端ゴムは、−40℃以下のガラス転移点(Tg)を有する材料である。この場合のゴムは、好ましくは共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマー、特にジエン/ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンは特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは好ましくは、総計で30重量%を超えない重合不飽和ニトリルモノマー、および好ましくは約26重量%を超えない重合不飽和ニトリルモノマーを含む。
ゴムは好ましくは、1分子につき、平均で約1個から、より好ましくは約1.5個から、さらにより好ましくは約1個から、約2.5個まで、より好ましくは約2.2個までの第一級または第二級アミノ基を含む。第一級アミノ基が好ましい。ゴムの分子量(Mn)は適切には、約2000から約6000まで、より好ましくは約3000から約5000までである。
アミン終端ポリアミド材料は、50℃を超えない融点を有する。好ましくは、ポリアミドは、35℃を超えない融点を有する。さらにより好ましくは、ポリアミドは、22℃で液体である。ポリアミドは、1分子につき、平均で少なくとも1.5個、より好ましくは少なくとも1.8個、およびさらにより好ましくは少なくとも2.0個の第一級または第二級アミン基を含む。ポリアミドは、1分子につき、6個以上の第一級または第二級アミン基を有してよく、典型的には、1分子につき、2から3個までの第一級または第二級アミン基を含む。
特に興味深いポリアミドは、二量体化された脂肪酸とポリアミドとの反応生成物である。かかるポリアミドの例としては、CognisからVersamid(登録商標)115、Versamid(登録商標)125、およびVersamid(登録商標)140の商品名称で入手可能なものが挙げられる。
硬化剤成分Bは好ましくは、アミン終端ポリエーテルを10から40重量%まで、および−40℃以下のガラス転移点を有するエポキシド反応性ゴムを5から40重量%まで、およびアミン終端ポリアミドを10から25重量%まで含む。硬化剤成分Bはさらにより好ましくは、アミン終端ポリエーテルを15から35重量%まで、−40℃以下のガラス転移点を有するエポキシド反応性ゴムを5から35重量%まで、およびアミン終端ポリアミドを10から20重量%まで含む。好ましい実施形態、およびより好ましい実施形態において、アミン終端ポリエーテルのアミン終端ポリアミドに対する重量比は、約0.3から5まで、および好ましくは0.6から3.5までである。
エポキシ接着剤は、上に記載のものに加えて、様々な任意の成分を含んでよい。これらは典型的に、エポキシ樹脂成分A、硬化剤成分B、またはその両者に含まれる。一般に、促進剤およびエポキシド反応基を含む構成成分は、硬化剤成分B中に混合される。エポキシ基を含むか、または、硬化剤(複数可)と反応する材料は一般に、エポキシ樹脂組成物A中に調合される。非反応性の材料は、AおよびBの成分のいずれか、または両者の中に調合されてよい。
有用な任意の成分の例としては、例えば、追加の硬化剤、硬化触媒、接着促進剤、充填材、レオロジー改質剤、顔料、追加のゴム、(反応性であり得る)希釈剤、可塑剤、増量剤、難燃剤、チキソトロピー剤、流量調整剤、熱可塑性ポリエステルなどの増粘剤、ポリビニルブチラールなどのゲル化剤、充填材、染料、抗酸化剤等が挙げられる。
硬化剤成分Bは好ましくは、少なくとも1種の追加の硬化剤、または1分子につき、少なくとも2個のエポキシド反応基を含む硬化作用剤を含む。追加の硬化剤は好ましくは、第一級または第二級アミン基を含み、150を超えない、より好ましくは125を超えない第一級または第二級アミン基に対する当量を有する。かかる追加のアミン硬化剤の例としては、例えば、4,7,10−トリオキシトリデカン−1,13−ジアミン、4−7−ジオキシデカン−1,10−ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、高級ポリアルキレンポリアミン、およびアミノエチルピペラジンが挙げられる。追加の硬化剤は、硬化剤成分Bの総重量の20%までを構成してよい。
ポリエチレンイミンポリマーは、特に有用な追加の硬化剤であり、Bの成分中に混合されて好都合である。
追加の硬化剤(複数可)は、使用される場合、硬化剤成分Bの0.5重量%以上から構成することができる。追加の硬化剤(複数可)は、硬化剤成分Bの30重量%まで構成してよい。好ましくは、それらは硬化剤成分Bの20重量%まで構成することができる。好ましい量は、5から20重量%である。ポリエチレンイミンポリマーが追加の硬化剤として使用される場合において、それは最も好ましくは、硬化剤成分Bの10から16重量%までの量で使用される。
構造用接着剤は、ほとんどの場合、接着剤の硬化のための触媒を含む。これは最も頻繁に硬化剤成分B中に混合されるが、また、十分な貯蔵安定性が維持される場合、エポキシ樹脂成分A中に混合することもできる。有用な触媒としては、p−クロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(モニュロン)、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素(フェヌロン)、3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(ジウロン)、N−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−N’,N’−ジメチル尿素(クロロトルロン)、ベンジルジメチルアミンのような第三級−アクリル−アミンまたはアルキレンアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ピペリジンまたはその派生物、イミダゾール派生物、一般にC1〜C12アルキレンイミダゾール、または2−エチル−2−メチルイミダゾールなどのN−アリールイミダゾール、またはN−ブチルイミダゾール、6−カプロラクタム、およびポリ(p−ビニルフェノール)マトリックス中に統合された2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(欧州特許EP第0197892号に記載)、ならびにアミノエチルピペラジンが挙げられる。第三級アミン触媒が好ましい。
好ましくは、触媒は、構造用接着剤組成物の総重量(すなわち、AおよびBの両方の成分を合わせた重量)の少なくとも約0.1重量%、および最も好ましくは少なくとも約0.2重量%の量で、接着剤組成物中に存在する。触媒は好ましくは、硬化剤成分B中に混合される。好ましい第三級アミン触媒は、好ましくは、硬化剤成分Bの3から15重量%までを構成する。
接着促進剤は、AまたはBの成分のいずれかの中に存在することができる。適切な接着促進剤の例としては、エポキシシランおよびアミノシラン化合物などの様々な種類のシラン化合物が挙げられる。エポキシシランはAの成分中に混合されて好都合であり、アミノシランはBの成分中に混合されて好都合である。シランおよびエポキシシラン接着促進剤は典型的に、Aの成分の0.5から5重量%までの量で使用される。
充填材、レオロジー改質剤および/または顔料は、好ましくは、構造用接着剤中に存在する。これらは、(1)所望の方法で接着剤のレオロジーを改質すること、(2)コスト全体を削減すること、(3)接着剤もしくはそれが適用される基板から、湿気もしくは油を吸収すること、および/または(4)接着破壊よりむしろ凝集破壊を促進することなどの数機能を実行することができる。これらの材料の例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子もしくは繊維、アラミドパルプ、ホウ酸繊維、炭素繊維、ケイ酸金属塩、雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエーロゲル、またはアルミニウム粉末もしくは鉄粉などの金属粉末が挙げられる。硬化するステップの間に熱を適用することができる場合、Expancelの商品名で販売されているような中空微小球体または熱膨張性微小球体を使用できる。これらの中で、炭酸カルシウム、タルク、酸化カルシウム、ヒュームドシリカ、およびウォラストナイトは、所望の凝集破壊モードをしばしば促進するので、単独または或る組合せのいずれであっても好ましい。
充填材は、エポキシ樹脂中に分散されるナノ粒子の形態であり得る。
充填材、レオロジー改質剤、ゲル化剤、増粘剤、および顔料は、好ましくは、接着剤組成物の約100部分の5部以上、より好ましくは接着剤組成物の約100部分の10部以上の総量で使用される。それらは好ましくは、構造用接着剤の約25重量%まで、より好ましくは約20重量%まで、および最も好ましくは約15重量%までの量で存在する。これらの材料は好ましくは樹脂成分A中に混合されるが、或る場合において、硬化剤成分B中に混合され得る。また、或る場合において、これらの材料を成分Aと成分Bの両者の中に混合したり、それらのあるものを成分A中に混合し、別のあるものを成分B中に混合することも可能である。
脂肪酸および脂肪酸二量体などの脂肪酸のオリゴマーはまた、有用なエポキシ添加剤でもあり、通常、エポキシ終端である。
接着剤は、前に記載のアミン終端ゴムに加えて、強靱化ゴム(toughening rubber)を含んでよい。追加の強靱化ゴムは好ましくは、ゴム改質エポキシ樹脂の形状、コアシェル粒子の形状、または両者のある組合せで、存在する。強靱化ゴムは、−25℃を超えないガラス転移点(Tg)を有するべきである。好ましくは、強靱化ゴムの少なくとも1部は、−40℃以下、より好ましくは−50℃以下、およびさらにより好ましくは−70℃以下のTgを有する。強靱化ゴムのTgは、−100℃以下という低温ですらあり得る。
ゴム改質エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ終端付加物(adduct)、およびアミノまたは好ましくはカルボキシル基などのエポキシド反応基を有する少なくとも1種の液体ゴムである。使用される場合、それは樹脂成分A中に混合されるべきである。ゴムは、過剰量のエポキシ樹脂との反応によって、エポキシ終端付加物中に形成される。十分なエポキシ樹脂が提供されてゴム上の全てのエポキシド反応基と反応し、付加物を実質的に発展させて高分子量の種を形成することなく、得られる付加物上に遊離エポキシド基を提供する。ゴム上のエポキシ反応基1当量につき、少なくとも2当量のエポキシ樹脂の比率が好ましい。より好ましくは、十分なエポキシ樹脂化合物が使用され、得られる生成物は、付加物といくつかの遊離エポキシ樹脂化合物の混合物である。典型的には、アミン終端またはカルボキシル終端ゴムおよび過剰量のエポキシ樹脂が、付加物を形成するためにポリマー化触媒と一緒に混合され、約100から約250℃の温度にまで加熱される。ゴムとエポキシ樹脂との反応を実施するための有用な触媒としては、前に記載のものが挙げられる。ゴム改質エポキシ樹脂を形成するための好ましい触媒としては、フェニルジメチル尿素およびトリフェニルホスフィンが挙げられる。
広範なエポキシ樹脂が、前に記載のいずれも含み、ゴム改質エポキシ樹脂を作製するために使用できる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールAもしくはビスフェノールFなどのビスフェノールの液体または固体のグリシジルエーテルである。ハロゲン化、特にブロム化された樹脂は、望まれる場合、難燃特性を付与するために使用できる。液体エポキシ樹脂(The Dow Chemical Companyから入手可能なビスフェノールAのジグリシジルエーテルであるDER330およびDER331樹脂など)は、取り扱いが容易であるため、特に好ましい。
別の適切な種類の強靱化ゴムは、好ましくは、樹脂成分A中に混合されるコアシェルゴム(core-shell rubber)である。コアシェルゴムは、ゴム状コアを有する粒子材料である。ゴム状コアは、好ましくは−25℃より低い、より好ましくは−50℃より低い、およびさらにより好ましくは−70℃より低いTgを有する。ゴム状コアのTgは、−100℃よりはるかに低くてよい。コアシェルゴムはまた、好ましくは、少なくとも50℃のTgを有する少なくとも1つのシェル部も有する。「コア」は、コアシェルゴムの内側の部分を意味する。コアは、コアシェル粒子の中心、またはコアシェルゴムの内側のシェルもしくは領域を形成し得る。シェルは、コアシェルゴムのゴム状コアの外側にある部分である。シェルの部分(または複数の部分)は典型的に、コアシェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル材料は好ましくは、コアにグラフト(grafted)されるか、または架橋される。ゴム状コアは、コアシェルゴム粒子の重量の50から95%まで、特に60から90%までを構成してよい。
コアシェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジエンのポリマーもしくはコポリマー、またはn−ブチル−、エチル−、イソブチル−などの低級アルキルアクリレートもしくは2−エチルヘキシルアクリレートであってよい。コアポリマーは、それに加えて、スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、メチルメタクリレート等のその他の共重合した一不飽和モノマーを20重量%まで含んでよい。コアポリマーは場合によって架橋される。コアポリマーは場合によって、ジアリルマレエート、モノアリルフマレート、アリルメタクリレート等の不等な反応性の不飽和の場を2つ以上有する共重合されグラフト連結(graft-linking)されたモノマーを5%まで含み、少なくとも1つのその反応場が非共役である。
コアポリマーはまた、シリコーンゴムであってよい。これらの材料はしばしば、−100℃より低いガラス転移点を有する。シリコーンゴムコアを有するコアシェルゴムとしては、Wacker Chemie、Munich、Germanyから、Genioperl(登録商標)の商品名で市販されているものが挙げられる。
ゴムコアに場合によって化学的にグラフトされるか、または架橋されるシェルポリマーは、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、またはt−ブチルメタクリレートなどの、少なくとも1つの低級アルキルメタクリレートから重合される。かかるメタクリレートモノマーのホモポリマーが使用できる。さらに、シェルポリマーの40重量%までを、スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のその他のモノビニリデンモノマーから形成することができる。グラフトされたシェルポリマーの分子量は、一般に、20,000と500,000との間である。
好ましい種類のコアシェルゴムは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応できるシェルポリマー中に反応基を有する。グリシジル基が適切である。これらをグリシジルメタクリレートなどのモノマーによって提供することができる。
特に好ましい種類のコアシェルゴムは、EP1632533A1に記載の種類のものである。EP1632533A1に記載のコアシェルゴム粒子は、ほとんどの場合、ブタジエンの架橋コポリマーである架橋ゴムコアと、好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、および場合によってアクリロニトリルのコポリマーであるシェルとを含む。EP1632533A1にもまた記載の通り、コアシェルゴムは、好ましくは、ポリマーまたはエポキシ樹脂中に分散される。
好ましいコアシェルゴムとしては、株式会社カネカが、カネカカネエースMX156およびカネカカネエースMX120コアシェルゴム分散物を含む、カネカカネエースの名称で販売するものが挙げられる。該製品は、約25%の濃度で、エポキシ樹脂中に前もって分散されたコアシェルゴム粒子を含む。このような分散物が使用される場合、それらの製品に含まれるエポキシ樹脂は、本発明の構造用接着剤の全部または一部のエポキシ樹脂成分を形成する。
追加の強靱化ゴムは、接着剤のAまたはBの成分のいずれかの中に組み入れられることができる。ゴムは、エポキシ終端の場合、Aの成分中に組み入れられるべきである。それがエポキシド反応基で終端されている場合、Bの成分中に組み入れられるべきである。コアシェルゴムの場合のように、ゴムがエポキシド基もエポキシド反応基も含まない場合、それはAまたはBの成分のいずれかの中に組み入れてよい。
仮に存在するのであれば、追加の強靱化ゴムは、成分AおよびBを合わせた重量の40重量%までを構成してよい。好ましくは10%までの量で存在するコアシェルゴムの場合を除き、好ましい量は1から7重量%までであり、より好ましい量は1から5重量%までである。
本発明の接着剤を、木、金属、被膜金属、アルミニウム、様々なプラスチックおよび充填プラスチックの基板、ガラス繊維等を含む様々な基板を一緒に結合するために使用することができる。1つの好ましい実施形態において、接着剤は、自動車部品を一緒に結合するために使用される。かかる部品は、スチール、被膜鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、被膜アルミニウム、プラスチックおよび充填プラスチック基板であり得る。
特に興味深い適用は、車両(陸上車、船、または航空宇宙機)のフレーム部品を、互いにまたは他の部品に結合することである。フレーム部品はしばしば、冷延鋼板、亜鉛めっき金属、またはアルミニウムなどの金属である。フレーム部品に結合させるべき部品もまた、直前に記載のような金属であり得るか、その他の金属、プラスチック、複合材料等であり得る。
接着剤は、一緒に接着されるべき2つの部材または基板の間に接着剤の膜を形成することによって使用される。樹脂成分Aと硬化剤成分Bとを、部材または複数の部材にそれらを適用する前または後に、一緒に混合することができる。樹脂成分Aによって提供されるエポキシド基1モルに対して、少なくとも0.5、好ましくは少なくとも0.8、およびより好ましくは0.9から1モルのエポキシド反応基が硬化剤成分Bによって提供されるような割合で、樹脂成分Aと硬化剤成分Bとを適切に混合する。
接着剤が適用される方法は、特には重要でなく、そのようにするためのいずれの便利な技術も使用できる。それは、望まれる場合、寒くても、暖かくても適用できる。それは基板上にビーズ状でロボットからそれを押し出すことによって適用でき、それはコーキングガンなどの機械による適用方法、またはその他いずれの手作業による適用手段を使用しても、適用することができる。旋回技術は、ポンプ、制御システム、投与ガン装置、遠隔投与装置、および適用ガンなどの当業者によく知られている器具を使用して、適用される。接着剤は、部材または基板の1つまたは両者に適用してよい。基板は、接着剤が基板の間に位置し、一緒に結合するように、密着される。
適用後、基板または部材は一緒になり、中心に接着剤組成物の層を有するサンドイッチ構造を形成する。望まれる場合、硬化を促進するために、接着剤を高温に加熱してよい。上昇させた硬化温度は、例えば、60℃以上、80℃以上、または100℃以上からの範囲であり得、220℃の高温、より好ましくは180℃を超えない可能性がある。しかしながら、本発明の重要な長所は、接着剤組成物を、耐衝撃性などの有用な特性の展開を伴って、比較的低い温度で硬化できることにある。したがって、本発明は、有用な結果を伴う60℃以下の温度で硬化され得る。硬化温度は0℃または10℃という低温であってよい。好ましい硬化温度は、10から40℃まで、および特に15から35℃までである。特に好ましい実施形態において、硬化温度は15から30℃である。
耐衝撃剥離性(impact peal resistance)は、硬化接着剤の特に重要な特性である。耐衝撃剥離性は、ISO11343ウェッジ衝撃法に従って測定されるので好都合であり、試験は、結合域30×20mmおよび接着剤層0.2mmを有する0.75mm冷延鋼板14O3基板上に、2m/秒の作動速度で実施される。これらの条件下で、硬化接着剤は好ましくは、23℃で測定される場合、少なくとも20N/mmの衝撃剥離強度を示す。これらの条件下での衝撃剥離強度は、好ましくは、少なくとも22N/mm、およびさらにより好ましくは少なくとも24N/mmである。これらの衝撃剥離強度は、接着剤が60℃以下または10から40℃までで硬化される場合、および特にほぼ室温(約23℃)で硬化される場合ですら、しばしば見られる。
硬化すると接着剤組成物は、好ましくは、DIN EN ISO 527−1に従って測定されるヤング率約1000MPaを有する。より好ましくは、ヤング率は約1200MPa以上である。好ましくは、硬化接着剤は、約25MPa以上、より好ましくは約30MPa以上、および最も好ましくは約35MPa以上の引張強度を示す。好ましくは、厚さ0.75mmの硬化接着剤層のラップせん断強度は、DIN EN 1465に従って測定され、約15MPa以上、より好ましくは約20MPa以上、および最も好ましくは約25MPa以上である。
以下の実施例は本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することは意図しない。全ての部およびパーセンテージは、別段の指示がない限り重量による。
3種の調合されたエポキシ樹脂成分(A1、A2、およびA3)を、表1に示す通りの構成成分を混合することによって調製する。
[実施例1]
硬化剤組成物B1は、表2に示される構成成分を混合することによって調製される。
硬化剤組成物B1は、表2に示される構成成分を混合することによって調製される。
接着剤実施例1を、体積比2:1で、エポキシ樹脂成分A1の一部と硬化剤成分B1の一部とを一緒に攪拌することによって調製する。次に、接着剤実施例1を、様々な基板上および様々な試験温度での衝撃剥離試験のために、同様な試験片に適用する。衝撃剥離試験は、ISO11343ウェッジ衝撃法に従って、実施される。試験は作動速度2m/秒で実施される。基板は、(1)0.75−mm冷延鋼板14O3、(2)Alodine2040で表面を前処理された1.2−mmアルミニウム(AA6016)、(3)0.9−mm溶融亜鉛めっき鋼(H−340−LAD+2)、および(4)0.9−mm電気亜鉛めっき鋼(DC04−B+ZE)である。衝撃剥離試験は、23℃で、全ての基板に対して、それに加えて0℃および−20℃で、結合した冷延鋼板に対して実施される。
衝撃剥離試験のための試験片(coupons)は、結合域30×20mmを有する90mm×20mmである。サンプルはそれらをアセトンで拭き取ることによって調製される。0.15mm×10mm幅のテフロンテープを、結合域を規定するために片に適用する。次に、構造用接着剤を、後者の片の結合域に適用し、最初の片上に圧搾して、各試験片を調製する。接着剤層は、厚さ0.2mmである。同様なサンプルを、60℃で2時間、23℃で2日間、または23℃で7日間硬化させる。衝撃剥離試験の結果は、表3に示す通りである。
同様な試験片を調製し、DIN EN 1465に従って、ラップせん断強度に対する評価をする。試験を、試験速度10mm/分で実施する。基板は、衝撃剥離試験で使用されるものと同じである。試験を23℃で実施し、ラップせん断強度を測定する。
試験サンプルを、各接着剤を使用して調製する。それぞれの場合の結合域は、25×10mmである。接着剤層は、厚さ0.2mmである。同様な試験片を、試験に先立って、60℃で2時間または23℃で7日間硬化させる。結果は、表3に示す通りである。
比較のため、自動車修理への適用に販売されている市販の二液型エポキシ構造用接着剤(比較サンプルA)を、記載と同じ方法で、衝撃剥離およびラップせん断強度について評価する。結果は表3に示す通りである。
[実施例2から9]
硬化剤成分B2からB9は、表4に示される構成成分を混合することによって作製される。
硬化剤成分B2からB9は、表4に示される構成成分を混合することによって作製される。
接着剤実施例2から9を、体積比2:1で、エポキシ樹脂成分A1の一部と硬化剤成分B2からB9の一部とを一緒に攪拌することによって調製する。衝撃剥離試験およびラップせん断試験を、実施例1に記載の方法で、冷延鋼板基板上で実施する。硬化条件および試験結果は、表5に示す通りである。
[実施例10から12]
硬化剤成分(components)B10からB12を、表6に示される構成成分(ingredients)を混合することによって、作製する。
硬化剤成分(components)B10からB12を、表6に示される構成成分(ingredients)を混合することによって、作製する。
接着剤実施例10から12を、体積比2:1で、エポキシ樹脂成分A1の一部と硬化剤成分B10からB12の一部とを一緒に攪拌することによって調製する。衝撃剥離試験およびラップせん断試験を、実施例1に記載の方法で、冷延鋼板基板上で実施する。硬化条件および試験結果は、表7に示す通りである。
[実施例13および14]
接着剤実施例13および14を、体積比2:1で、エポキシ樹脂成分A2およびA3の一部のそれぞれと硬化剤成分B1の一部とを一緒に攪拌することによって調製する。衝撃剥離試験およびラップせん断試験を、実施例1に記載の方法で、冷延鋼板基板上で実施する。硬化条件および試験結果は、表8に示す通りである。
接着剤実施例13および14を、体積比2:1で、エポキシ樹脂成分A2およびA3の一部のそれぞれと硬化剤成分B1の一部とを一緒に攪拌することによって調製する。衝撃剥離試験およびラップせん断試験を、実施例1に記載の方法で、冷延鋼板基板上で実施する。硬化条件および試験結果は、表8に示す通りである。
Claims (16)
- エポキシ樹脂成分Aおよび硬化剤成分Bを含む二成分型エポキシ接着剤であって、
エポキシ樹脂成分Aが、少なくとも1種のエポキシ樹脂を含み、硬化剤成分Bが、
B−1)第一級または第二級アミン終端ポリエーテルを15から50重量%まで、
B−2)−40℃以下のガラス転移点を有する第一級または第二級アミン終端ゴムを4から40重量%まで、および
B−3)50℃を超えない融点を有する第一級または第二級アミン終端ポリアミドを10から30重量%まで
含み、成分Aもしくは成分Bのいずれか、または両者が、ブロックまたはキャップイソシアネート基を有する少なくとも1種のエラストマー強靱化剤を含み、該エポキシ接着剤が、少なくとも1種のエポキシ硬化触媒を含んでいる二成分型エポキシ接着剤。 - 硬化剤成分Bが、第三級アミン触媒を3から15重量%まで含む、請求項1に記載の二成分型エポキシ接着剤。
- 硬化剤成分Bが、1分子につき少なくとも2個の第一級または第二級アミノ基および150を超えない第一級または第二級アミノ基に対する当量を有する、少なくとも1種の追加の硬化剤を5から15重量%までさらに含む、請求項1または2に記載の二成分型エポキシ接着剤。
- 追加の硬化剤がポリ(エチレンイミン)を含む、請求項1から3のいずれかに記載の二成分型エポキシ接着剤。
- アミン終端ポリエーテルが、200から5000までの分子量を有し、1分子につき2から4個までの第一級または第二級アミノ基を有する、ポリ(プロピレンオキシド)、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックもしくはランダムコポリマー、またはポリ(テトラヒドロフラン)である、請求項1から4のいずれかに記載の二成分型エポキシ接着剤。
- アミン終端ポリエーテルが、230から2200までの分子量を有し、1分子につき2から3個までの第一級アミノ基を有するポリ(プロピレンオキシド)である、請求項1から5のいずれかに記載の二成分型接着剤。
- エラストマー強靱化剤が、1つまたは複数のソフトセグメントを含み、各ソフトセグメントが1500から5000ダルトンまでの分子量、および1分子につき1から6個までのブロックまたはキャップイソシアネート基を有する、請求項1から6のいずれかに記載の二成分型接着剤。
- 反応性強靱化剤が、1つまたは複数の第一級脂肪族、脂環式、複素環式、もしくは芳香脂肪族アミン、第二級脂肪族、脂環式、複素環式、もしくは芳香脂肪族アミン、フェノール、アミノフェノール、アリルフェノール、またはポリアリルポリフェノールでキャップされるイソシアネート基を含む、請求項7に記載の二成分型接着剤。
- エラストマー強靱化剤が、1つまたは複数のポリ(テトラヒドロフラン)ソフトセグメントを含み、各ソフトセグメントが2200から4500ダルトンまでの分子量を有する、請求項7に記載の二成分型接着剤。
- アミン終端ポリアミドが、二量体化された脂肪酸とポリアミンとの反応生成物である、請求項1から9のいずれかに記載の二成分型接着剤。
- 少なくとも1種のコアシェルゴムをさらに含む、請求項1から10のいずれかに記載の二成分型接着剤。
- 少なくとも1つのエポキシ樹脂成分Aおよび硬化剤成分Bが、少なくとも1種の接着促進剤、湿潤剤、反応性希釈剤、充填材、顔料、またはレオロジー改質剤をさらに含む、請求項1から11のいずれかに記載の二成分型接着剤。
- 少なくとも1つのエポキシ樹脂成分Aおよび硬化剤成分Bが、エポキシ樹脂付加物およびエポキシド官能基を有するゴムをさらに含む、請求項1から12のいずれかに記載の二成分型接着剤。
- 第一部材と第二部材との間に、請求項1に記載の二液型エポキシ組成物の層を形成するステップ、および二液型エポキシ組成物を硬化させるステップを含む、第一部材を第二部材に結集する方法。
- エポキシ組成物を60℃以下の温度で硬化させる、請求項14に記載の方法。
- エポキシ組成物を10℃から40℃までの温度で硬化させる、請求項15に記載の方法。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011181525A (ja) * | 2011-06-09 | 2011-09-15 | Sony Chemical & Information Device Corp | 異方性導電材料 |
CN102876274A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-16 | 南京艾布纳密封技术有限公司 | 太阳能电池硅片切割工艺用胶 |
CN102911632A (zh) * | 2012-11-12 | 2013-02-06 | 南京海拓复合材料有限责任公司 | 一种高速铁路植筋用环氧锚固胶及其制备方法 |
JP2013521361A (ja) * | 2010-03-02 | 2013-06-10 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | アミノ基末端の耐衝撃性改良剤およびエポキシ樹脂組成物におけるその使用 |
KR20140135756A (ko) * | 2012-03-21 | 2014-11-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 워시-오프 저항성 에폭시 접착제 조성물 및 예비-겔화된 접착제 |
JP2015533875A (ja) * | 2012-08-27 | 2015-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 促進性および強靭化二液型エポキシ接着剤 |
JP2019527282A (ja) * | 2016-07-28 | 2019-09-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高性能エポキシ接着剤組成物 |
JP2020531605A (ja) * | 2017-08-15 | 2020-11-05 | ディディピー スペシャリティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス インコーポレーテッド | 二成分型室温硬化性強化エポキシ接着剤 |
Families Citing this family (59)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100028651A1 (en) * | 2008-07-29 | 2010-02-04 | Golden Michael R | Toughened expandable epoxy resins for stiffening and energy dissipation in automotive cavities |
JP5395904B2 (ja) * | 2008-08-11 | 2014-01-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | フェノールとヒドロキシ末端化アクリレートまたはヒドロキシ末端化メタクリレートとでキャップされたエラストマー型強化剤を含有する一液型構造用エポキシ樹脂接着剤 |
EP2223966B1 (en) * | 2009-02-25 | 2017-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy adhesive compositions with high mechanical strength over a wide temperature range |
CN101818037B (zh) * | 2009-02-27 | 2014-12-31 | 汉高(中国)投资有限公司 | 一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物及其制备方法 |
CN101921566B (zh) * | 2009-06-12 | 2013-02-06 | 北京公科固桥技术有限公司 | 一种粘钢用结构胶 |
DE102009027329A1 (de) * | 2009-06-30 | 2011-01-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | 2-Komponenten Kaschierklebstoff |
DE102009045903A1 (de) * | 2009-10-21 | 2011-04-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schlagzähe, bei Raumtemperatur härtende zweikomponentige Masse auf Epoxidbasis |
BR112012010469A2 (pt) * | 2009-11-05 | 2016-03-08 | Dow Global Technlogies Inc | adesivo estrutural e metodo para aplicar adesivo estrutural |
EP2365046A1 (de) | 2010-03-02 | 2011-09-14 | Sika Technology AG | Schlagzäher bei Raumtemperatur härtender zwei-komponentiger Strukturklebstoff |
WO2012054804A1 (en) * | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Spg International Llc | Shelving system constructed using bonding |
US8796361B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-08-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Adhesive compositions containing graphenic carbon particles |
US20120128499A1 (en) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Desai Umesh C | Structural adhesive compositions |
US20140150970A1 (en) | 2010-11-19 | 2014-06-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
CN102161857B (zh) * | 2010-12-28 | 2012-09-19 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于环氧树脂防腐蚀涂料的固化剂及其制备方法 |
CN102924871A (zh) * | 2011-08-10 | 2013-02-13 | 上海立汰新模具材料有限公司 | 环氧树脂组合物 |
KR101293391B1 (ko) | 2012-05-10 | 2013-08-12 | 주식회사 해광 | 에폭시수지 접착제 조성물 및 그를 갖는 클린룸용 퍼포레이트 플로어 패널 |
US20150152043A1 (en) | 2012-06-05 | 2015-06-04 | Stefan J. Pastine | Synthesis of and compositions containing diaminoacetals and diaminoketals |
KR101401640B1 (ko) * | 2012-06-14 | 2014-06-02 | 주식회사 이피케미칼 | 실리카와 코어-쉘 고분자 입자를 함유하는 에폭시 수지 조성물 |
CN102898988B (zh) * | 2012-09-19 | 2014-04-16 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种高弹性耐腐蚀环氧密封胶及其制备方法 |
CN102838843B (zh) * | 2012-09-20 | 2014-08-13 | 宏昌电子材料股份有限公司 | 一种增韧环氧树脂组合物及其应用 |
CN102898994A (zh) * | 2012-09-25 | 2013-01-30 | 苏州汾湖电梯有限公司 | 环氧灌封胶黏剂 |
JP2016501922A (ja) * | 2012-10-17 | 2016-01-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高温用途用の強靭化された硬化可能エポキシ組成物 |
US9862797B2 (en) * | 2013-10-11 | 2018-01-09 | Connora Technologies, Inc. | Sterically hindered aliphatic polyamine cross-linking agents, compositions containing them and uses thereof |
CN103694639B (zh) * | 2013-12-19 | 2016-03-09 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤耐老化环氧树脂组合物及用该树脂组合物制备覆盖膜的方法 |
CN105980508A (zh) * | 2014-02-10 | 2016-09-28 | 日东电工株式会社 | 粘接性树脂组合物、粘接带、具有基材的粘接带以及复合制品 |
US11154755B2 (en) | 2014-02-20 | 2021-10-26 | Parsons Xtreme Golf, LLC | Golf club heads and methods to manufacture golf club heads |
US11167187B2 (en) | 2014-02-20 | 2021-11-09 | Parsons Xtreme Golf, LLC | Golf club heads and methods to manufacture golf club heads |
US11541288B2 (en) | 2014-02-20 | 2023-01-03 | Parsons Xtreme Golf, LLC | Golf club heads and methods to manufacture golf club heads |
US11344775B2 (en) | 2014-02-20 | 2022-05-31 | Parsons Xtreme Golf, LLC | Golf club heads and methods to manufacture golf club heads |
US11731013B2 (en) | 2014-02-20 | 2023-08-22 | Parsons Xtreme Golf, LLC | Golf club heads and methods to manufacture golf club heads |
WO2015153182A1 (en) | 2014-04-02 | 2015-10-08 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy two-part formulations |
BR112017000219A2 (pt) | 2014-07-08 | 2018-01-16 | Dow Global Technologies Llc | adesivo durável à falha de alta tg de cura retardada |
WO2016209864A1 (en) * | 2015-06-25 | 2016-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Novel epoxy resin system for making carbon fiber composites |
CN105001821A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-10-28 | 西安电子工程研究所 | 一种飞行器高过载抗冲击的灌封胶制备和灌封方法 |
CN105400187A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-03-16 | 东华大学 | 一种高流动聚酰胺组合物及其制备方法 |
EP3170877B1 (en) | 2015-11-19 | 2020-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Structural adhesive with improved failure mode |
EP3170657B1 (en) | 2015-11-19 | 2020-09-09 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer structural adhesive film |
EP3170860B1 (en) | 2015-11-19 | 2020-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Structural adhesive with improved corrosion resistance |
US10351661B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-07-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing an aminimide |
US10377928B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-08-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
CN105838311B (zh) * | 2016-04-08 | 2018-12-14 | 深圳科诺桥科技股份有限公司 | 聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶及其制备方法及导电胶膜 |
EP3243885B1 (en) | 2016-05-12 | 2021-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Structural adhesive film |
JP6955661B2 (ja) * | 2016-06-28 | 2021-10-27 | 株式会社スリーボンド | エポキシ樹脂組成物 |
TWI595045B (zh) * | 2016-09-23 | 2017-08-11 | 適用於軟硬結合板之樹脂組成物及其應用 | |
EP3354673B1 (en) * | 2017-01-25 | 2020-08-05 | Nitto Shinko Corporation | Reaction-curable adhesive, adhesive kit, and method of using reaction-curable adhesive |
US11192003B2 (en) | 2017-11-03 | 2021-12-07 | Parsons Xtreme Golf, LLC | Golf club heads and methods to manufacture golf club heads |
US11426640B2 (en) | 2017-11-03 | 2022-08-30 | Parsons Xtreme Golf, LLC | Golf club heads and methods to manufacture golf club heads |
CN110832003B (zh) * | 2017-06-29 | 2023-06-20 | 3M创新有限公司 | 可固化组合物 |
US10919839B2 (en) | 2017-07-11 | 2021-02-16 | Aditya Birla Chemicals (Usa) Llc | Silicon-containing compositions and their methods of use |
US11707653B2 (en) | 2017-11-03 | 2023-07-25 | Parsons Xtreme Golf, LLC | Golf club heads and methods to manufacture golf club heads |
US11786786B2 (en) | 2018-02-12 | 2023-10-17 | Parsons Xtreme Golf, LLC | Golf club heads and methods to manufacture golf club heads |
CN108410408B (zh) * | 2018-03-19 | 2021-01-15 | 江苏大力士投资有限公司 | 一种高韧性云石胶及其制备方法 |
US11263365B2 (en) | 2019-02-08 | 2022-03-01 | Honda Motor Co., Ltd. | Post-aging adhesive testing |
CN110511708A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-29 | 上海闰龙电子材料有限公司 | 一种高结合力环氧树脂结构胶及其制备方法 |
WO2021124051A1 (en) * | 2019-12-16 | 2021-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Two-part curable adhesive |
KR102311210B1 (ko) * | 2020-06-26 | 2021-10-13 | (주)자인폴리켐 | 열안정성과 접착력 및 충격흡수성이 향상된 접착제 |
EP4263209A1 (en) * | 2020-12-17 | 2023-10-25 | Arkema France | A two-component polyurethane composition, process for preparing the same and a method of use thereof |
EP4159784A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-05 | Henkel AG & Co. KGaA | Two component (2k) composition based on epoxy (meth)acrylate resin |
WO2024040260A1 (en) * | 2022-08-19 | 2024-02-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4704331A (en) * | 1984-07-18 | 1987-11-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for adhering surfaces using fast curing epoxy resin compositions |
US5278257A (en) * | 1987-08-26 | 1994-01-11 | Ciba-Geigy Corporation | Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin |
DE3818692A1 (de) * | 1988-06-01 | 1989-12-07 | Bayer Ag | Verwendung von 1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan als treib- und daemmgas fuer die herstellung von kunststoff-schaumstoffen |
US5202390A (en) * | 1988-07-28 | 1993-04-13 | Ciba-Geigy Corporation | Butadiene/polar comonomer copolymer and aromatic reactive end group-containing prepolymer |
US5290857A (en) * | 1991-09-04 | 1994-03-01 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Epoxy resin adhesive composition |
JP3655646B2 (ja) * | 1993-05-24 | 2005-06-02 | 日産自動車株式会社 | エポキシ樹脂用接着補強剤及び該補強剤を含有する自動車用エポキシ樹脂系構造接着性組成物 |
GB9621196D0 (en) * | 1996-10-11 | 1996-11-27 | Ciba Geigy Ag | Curable resin compositions |
US20040181013A1 (en) | 1998-10-06 | 2004-09-16 | Henkel Teroson Gmbh | Impact resistant epoxide resin compositions |
US6486256B1 (en) * | 1998-10-13 | 2002-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Composition of epoxy resin, chain extender and polymeric toughener with separate base catalyst |
DE19858921A1 (de) * | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Henkel Teroson Gmbh | Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen |
ATE267237T1 (de) * | 2000-04-10 | 2004-06-15 | Henkel Kgaa | Schlagfeste epoxidharz-zusammensetzungen |
DE10163859A1 (de) * | 2001-12-22 | 2003-07-10 | Henkel Kgaa | Mehrphasige Strukturklebstoffe |
US6701080B2 (en) * | 2002-07-25 | 2004-03-02 | Eastman Kodak Company | Photographic film cleaning apparatus and method |
US6645341B1 (en) * | 2002-08-06 | 2003-11-11 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Two part epoxide adhesive with improved strength |
US7071263B2 (en) * | 2003-05-19 | 2006-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy adhesives and bonded substrates |
PL1632533T3 (pl) | 2003-06-09 | 2013-08-30 | Kaneka Corp | Sposób wytwarzania modyfikowanej żywicy epoksydowej |
JP5319886B2 (ja) * | 2003-07-07 | 2013-10-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 接着性エポキシ組成物及びその適用方法 |
EP1498441A1 (de) | 2003-07-16 | 2005-01-19 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren |
DE10357355A1 (de) * | 2003-12-09 | 2005-07-14 | Henkel Kgaa | 2 K Klebstoffe für den Fahrzeugbau |
ATE352576T1 (de) * | 2004-03-12 | 2007-02-15 | Dow Global Technologies Inc | Epoxidharz klebstoffzusammensetzung |
US20050215730A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-09-29 | Rainer Schoenfeld | Polycarboxy-functionalized prepolymers |
EP1602702B2 (en) | 2004-06-01 | 2020-09-16 | Dow Global Technologies LLC | Epoxy adhesive composition |
EP1695990A1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-08-30 | Dow Global Technologies Inc. | Two-component epoxy adhesive composition |
DE602005020260D1 (de) * | 2005-06-02 | 2010-05-12 | Dow Global Technologies Inc | Schlagzähmodifizierter Strukturklebstoff auf Epoxid Basis |
-
2008
- 2008-08-05 EP EP08797201A patent/EP2181156A1/en not_active Withdrawn
- 2008-08-05 JP JP2010521085A patent/JP2010536953A/ja active Pending
- 2008-08-05 KR KR1020107005794A patent/KR20100055478A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-08-05 WO PCT/US2008/072231 patent/WO2009025991A1/en active Application Filing
- 2008-08-05 CN CN200880102406A patent/CN101778901A/zh active Pending
- 2008-08-05 BR BRPI0814496-6A2A patent/BRPI0814496A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2008-08-12 US US12/190,137 patent/US8278398B2/en active Active
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013521361A (ja) * | 2010-03-02 | 2013-06-10 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | アミノ基末端の耐衝撃性改良剤およびエポキシ樹脂組成物におけるその使用 |
WO2012169498A1 (ja) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | デクセリアルズ株式会社 | 異方性導電材料 |
JP2011181525A (ja) * | 2011-06-09 | 2011-09-15 | Sony Chemical & Information Device Corp | 異方性導電材料 |
KR20140135756A (ko) * | 2012-03-21 | 2014-11-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 워시-오프 저항성 에폭시 접착제 조성물 및 예비-겔화된 접착제 |
KR102062414B1 (ko) * | 2012-03-21 | 2020-01-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 워시-오프 저항성 에폭시 접착제 조성물 및 예비-겔화된 접착제 |
JP2015514140A (ja) * | 2012-03-21 | 2015-05-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ウォッシュオフ耐性のあるエポキシ接着剤組成物および予備ゲル化接着剤 |
JP2015533875A (ja) * | 2012-08-27 | 2015-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 促進性および強靭化二液型エポキシ接着剤 |
CN102876274B (zh) * | 2012-10-22 | 2014-03-26 | 南京艾布纳密封技术有限公司 | 太阳能电池硅片切割工艺用胶 |
CN102876274A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-16 | 南京艾布纳密封技术有限公司 | 太阳能电池硅片切割工艺用胶 |
CN102911632B (zh) * | 2012-11-12 | 2014-03-12 | 南京海拓复合材料有限责任公司 | 一种高速铁路植筋用环氧锚固胶及其制备方法 |
CN102911632A (zh) * | 2012-11-12 | 2013-02-06 | 南京海拓复合材料有限责任公司 | 一种高速铁路植筋用环氧锚固胶及其制备方法 |
JP2019527282A (ja) * | 2016-07-28 | 2019-09-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高性能エポキシ接着剤組成物 |
JP2020531605A (ja) * | 2017-08-15 | 2020-11-05 | ディディピー スペシャリティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス インコーポレーテッド | 二成分型室温硬化性強化エポキシ接着剤 |
JP7227220B2 (ja) | 2017-08-15 | 2023-02-21 | ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス,エルエルシー | 二成分型室温硬化性強化エポキシ接着剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8278398B2 (en) | 2012-10-02 |
BRPI0814496A2 (pt) | 2015-02-03 |
US20090048370A1 (en) | 2009-02-19 |
CN101778901A (zh) | 2010-07-14 |
KR20100055478A (ko) | 2010-05-26 |
EP2181156A1 (en) | 2010-05-05 |
WO2009025991A1 (en) | 2009-02-26 |
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---|---|---|
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