CN104968703B - 相分段的非异氰酸酯弹性体 - Google Patents

相分段的非异氰酸酯弹性体 Download PDF

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Abstract

弹性体由含有多烯化合物、环氧树脂、硫醇固化剂和碱性催化剂的反应混合物制备。多烯化合物具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂肪族碳‑碳双键的基团。所述脂肪族碳‑碳双键中的至少一者通过重量为至少500原子质量单位的脂肪族间隔基团与每一其他所述脂肪族碳‑碳双键分开。这些弹性体通常是具有良好伸长率和拉伸特性的相分离材料。

Description

相分段的非异氰酸酯弹性体
技术领域
本发明涉及相分段的非异氰酸酯弹性体。
背景技术
弹性体(橡胶)聚合物广泛用于多种应用。弹性体聚合物用于制造轮胎、多种类型的密封件、垫圈、管道、柔性管和软管、机械设备的套管和盖子、空气管理管道、膜片、许多衬底的保护性涂层、鞋底、车轮、冲击吸收体、填缝剂和密封剂、柔性间隔件和广泛范围的缓冲产品。
起先，如这些产品的弹性体产品由硫化天然橡胶制得。随时间推移，已开发各种合成弹性体聚合物，包括例如氯丁橡胶和异戊二烯橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、各种丙烯酸酯橡胶、丁二烯聚合物和共聚物。这些都是仅可在较大工业工艺中经济地制造的高分子量材料。另外，这些聚合物必须经熔融加工以形成零件。大规模制造这些聚合物的需求以及熔融加工这些聚合物的进一步需求限制其用于某些应用。举例来说，多种现场应用需要在使用时形成且成形的弹性体聚合物。密封剂是对这类应用的说明；许多密封剂必须以液体或半液体材料形式施加，其接着必须就地硬化。在所述情况下，使用热塑性材料通常是不实用的，因为必需的熔融加工设备在现场不可获得或另外不可在技术上或经济上为特定应用进行调适。由于必需加工设备的费用，需要熔融加工的聚合物通常限于其中零件可大量预先形成的应用。
这些弹性体材料的另一问题是尽管其展现极高伸长率，但其倾向于具有较低拉伸强度和拉伸模量。对于许多应用来说，其并不具有所需的强度；其可能例如过于弹性和/或过于可压缩。这可通过例如用填充剂装载聚合物或通过采用各种交联策略来解决，但这仅增加了复杂性且进一步限制可使用所述聚合物的应用。
其他主要类别的较大量的弹性体聚合物是聚氨基甲酸酯。不同于其他较大量弹性体聚合物，聚氨基甲酸酯可以几乎任何规模经由使低分子量前体反应而容易地且以低成本制造。经由审慎选择起始物质和催化剂，可使这些前体在较低到中等温度下、有时甚至在环境条件下反应以形成高分子量的强弹性体材料。这些属性使得在许多熔融可加工聚合物不适合的应用中成为所选材料。这些应用包括例如许多现场涂层和密封剂应用以及许多小量应用。
聚氨基甲酸酯的另一长处是其广大的通用性。正是由于聚氨基甲酸酯***的反应性可经由选择起始物质和催化剂进行“调节”以适应广泛范围的加工条件，故弹性体的特性也可经调整以使其适用于广泛范围的应用。聚氨基甲酸酯可以极软、极高伸长率材料形式、以极硬、较高玻璃转化温度树脂形式以及两者之间的几乎任何东西形成。其可经调配以产生热塑性或热固性聚合物。当交联时，交联密度可易于在较宽范围内改变。另外，聚氨基甲酸酯易于形成到非多孔主体以及密度可在低到约16kg/m3的范围内的多孔材料中。
这一通用性基本上归因于异氰酸酯基的化学反应。聚氨基甲酸酯化学反应是基于异氰酸酯基与含有活性氢原子的物质(如羟基和氨基)的反应。异氰酸酯与醇或伯胺或仲胺反应分别产生氨基甲酸酯或脲键。另外，水分子可与两个异氰酸酯基反应以产生脲键(释放二氧化碳分子)。这些反应是便利的，形成很少(如果存在的话)副产物(除了在水/异氰酸酯反应中产生的二氧化碳)，且出人意料地是可预测的，鉴于异氰酸酯基可与自身反应以及与氨基甲酸酯基和脲基反应以形成多种结构。幸而，这些额外的反应在大多数情况下仅在有限的程度上进行(除非所述***经专门制定或处理以促进反应)，且产生的聚合物在结构和形态方面是高度可预测的。
不同于许多熔融可加工的弹性体材料，聚氨基甲酸酯弹性体易于产生为具有良好伸长率和高强度两者。这再次可归因于异氰酸酯化学反应的独特方面。当产生弹性体聚氨基甲酸酯时，聚异氰酸酯与两种不同类型的异氰酸酯反应性物质反应。这些物质中的第一者是较长链的柔性物质，如某些羟基封端聚醚、聚碳酸酯、聚酯和或聚丁二烯。第二类型的异氰酸酯反应性物质是增链剂或交联剂。增链剂或交联剂是短链多元醇或多元胺，或甚至在一些情况下是水。一部分异氰酸酯基与较长链的柔性材料反应，且另一部分与增链剂或交联剂反应。
当聚异氰酸酯与增链剂反应时，形成含有两个或更多个紧密隔开的氨基甲酸酯基或脲基的聚合片段。氨基甲酸酯基和脲基能够彼此形成氢键，且在形成氢键时产生分散于较长链的柔性材料(其也变得键结到聚合物链中)中的高度氢键结物质的小畴。这些高度氢键结畴的形成和其与较长链的柔性物质相分离的能力给予聚氨基甲酸酯伸长率和拉伸强度的组合。高度氢键结畴通常被称为弹性体的“硬链段”，而主要较长链柔性物质组成的相通常被称为“软链段”。
在宏观规模上在整个所产生的聚合物质量中维持均匀性的需求将这些硬链段和软链段的形成进一步复杂化。这通常意味着前体在最初混合时必须形成高度均质混合物，其大体上不会相分离，直到充分进行氨基甲酸酯形成和/或脲形成反应。过早相分离将引起大规模(＞10μm)畴在聚合物中形成，这又将引起整个零件中的较差表现和不一致特性。不足的相分离引起较大拉伸强度损失。聚氨基甲酸酯化学反应是独特的，因为起始物质具有必需的掺混性，或可易于经改性以具有合宜的掺混性，且各种固化反应的速率和排序使得产生充足拉伸特性以及良好伸长率所需的相分隔，所有这些均在初始粘度低且在环境或仅中度高温下快速固化的***中。
聚氨基甲酸酯的问题在于，尽管异氰酸酯化学反应对其益处很重要，但如果聚异氰酸酯化合物不被恰当操纵，那么存在潜在的工作人员暴露问题。
当然，限制人类暴露于异氰酸酯化合物的一种方式将是获得不含游离异氰酸酯化合物的替代性可固化聚合物***。然而，目前没有其他可获得的提供以下优点的聚合物***：在环境或最多中等高温下从液态低粘度前体快速固化、适合于小规模现场应用(同时也完全适用于较大工业规模零件制造)以及形成具有良好伸长率和拉伸强度组合的弹性体材料。
硫醇-烯化学反应已作为一种从低粘度前体制造聚合物的途径提出。硫醇-烯反应可以在一些条件下极快速地进行，并且作为加成反应，不会产生需要移除的反应副产物。然而，固化以形成具有与聚氨基甲酸酯弹性体的特性类似的特性的弹性体物质的硫醇-烯***尚未开发。硫醇-烯物质主要是具有极低伸长率的硬的玻璃样聚合物。
已作出一些尝试以通过形成硫醇-烯/环氧基混合物来扩展硫醇-烯聚合物的特性。举例来说，圣杰尔马诺(Sangermano)等人在“混合式硫醇-烯/环氧基UV-热双重固化***的制备与表征(Preparation and characterization of hybrid thiol-ene/epoxy UV-thermal dual-cured systems)”，《聚合物国际版》(Polym.Int.)2010：50：1046-1051中描述了制造此类混合物的尝试。产品并非弹性体。根据动态机械热分析，其在16-25℃范围内具有单一玻璃转化温度。卡瑞夏(Carioscia)等人，“硫醇-烯/硫醇-环氧基混合式网状结构的评估与控制(Evaluation and control of thiol-ene/thiol-epoxy hybridnetworks)”，《聚合物》(Polymer)48(2007)1526-1532描述用于牙科应用的硫醇-烯/硫醇-环氧基互穿网状结构***。这些也并非弹性体。其具有约71-75℃的单一玻璃转化温度。
辛(Shin)等人，经由依序硫醇-烯与硫醇-异氰酸酯反应的分段聚硫代氨基甲酸酯弹性体(Segmented Polythiourethane Elastomers through Sequential Thiol-Ene andThiol-Isocyanate Reactions)，《大分子》(Macromolecules)2009，42，3294-3301描述弹性聚硫代氨基甲酸酯。这些通过如下合成：利用在1，6-己二硫醇与1，4-丁二醇二丙烯酸酯之间的膦催化的硫醇-烯反应制造硫醇封端的预聚物，且接着用聚异氰酸酯化合物将预聚物链延长。这一合成在溶液中进行，且产物借助沉淀分离。因而，这并不是工业上可行的工艺。
发明内容
在一个方面中，本发明是一种形成弹性体聚合物的方法，其包含a)形成反应混合物，所述反应混合物含有：1)至少一种具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂肪族碳-碳双键的基团的多烯化合物，其中所述脂肪族碳-碳双键中的至少一者通过重量为至少1000原子质量单位的脂肪族间隔基团与每一其他所述脂肪族碳-碳双键分开，2)每100重量份的组分1)20到150重量份的至少一种每分子具有平均至少1.5个环氧基且环氧当量重量最多1000的环氧树脂，3)至少一种具有至少两个硫醇基的固化剂，4)至少一种碱性催化剂，以及b)固化所述反应混合物以形成所述聚合弹性体。
本发明提供一种制造具有极有用特性的弹性体聚合物的通用的非异氰酸酯途径。本发明从加工观点来看是通用的，因为反应混合物可被调适成用于经由选择特定起始物质和催化剂在广泛范围的条件下固化。通常，反应物甚至在室温下也自发地聚合，且可在不施加热量的情况下固化以形成具备有用特性的弹性体。这一属性在某些应用、尤其某些现场密封剂和粘合剂用途中是极有益的。可替代地，反应混合物可经调配以缓慢固化，直到暴露于特定条件(如高温，和在一些情况下为自由基来源)。
类似地，所得弹性体的特性易于改变以产生特性被调适成用于特定应用的产品。
多烯化合物具有至少两个能够参与硫醇-烯加成反应的脂肪族碳-碳双键(“烯基”)。这些烯基中的至少一者通过重量为至少1000原子质量单位的柔性脂肪族间隔基团与每一其他烯基隔开。优选的是这些烯基中的每一者通过所述柔性脂肪族间隔基团与其他烯基中的每一者隔开。烯基优选地为端基，即在分子链末端处。
多烯优选地具有不超过8个，更优选地不超过6个，再更优选地不超过4个烯基。
烯基是脂肪族或(较不优选地)脂环族碳-碳双键，其中氢原子键结于至少一个碳原子。碳-碳双键可以采取以下形式：
-RC＝CR′R″
其中R、R′和R″独立地是氢或有机取代基，所述有机取代基可以经取代，限制条件为R、R′和R″中的至少一者为氢原子。R、R′和R″中的任一者可以例如为具有最多12个、优选地最多4个且更优选地最多3个碳原子的烷基或经取代烷基。R优选地为氢或甲基。优选的是R′和R″各自为氢，并且更优选的是R、R′和R″全部为氢。
在一些实施例中，烯基以末端α，β-不饱和羧酸酯基，如丙烯酸酯(-O-C(O)-CH＝CH2)基或甲基丙烯酸酯(-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)基形式提供。在一些实施例中，烯基为末端乙烯基(-CH＝CH2)。乙烯基可以是乙烯基芳基，其中乙烯基直接键结到芳香族环(如苯环)的环碳。在一些实施例中，烯基为末端烯丙基(-CH2-CH＝CH2)。多烯化合物可以具有不同类型的烯基，或所有烯基可以相同。
间隔基团各自具有至少1000原子质量单位，优选地至少1500原子质量单位，更优选地至少2000原子质量单位，再更优选地至少3000原子质量单位且在一些实施例中至少4000原子质量单位的重量。柔性间隔基团的重量可以高达20,000，且优选地是最多12,000，更优选地是最多8000。间隔基团各自优选地包括至少一条质量为至少1000原子质量单位的链，其在固化时在所得弹性体中产生玻璃转化温度不超过-20℃、优选地不超过-35℃且更优选地不超过-40℃的弹性体相。
间隔基团是脂肪族的。优选的脂肪族间隔基团在其主链内包括含有直链或支链脂肪族碳-碳单键和/或非共轭双键、脂肪族醚键、脂肪族胺键和/或其他类似键的系列的基团。此类系列的长度可以例如为至少5个原子或至少10个原子并且长度可以高达数百个原子。这些系列可以穿插有各种连接基团，如酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯、酰亚胺碳酸酯等。这些系列可以穿插有芳香族基团，其限制条件为此类芳香族基团优选地构成脂肪族间隔基团的重量的不超过25％，优选地不超过5％。
在优选实施例中，间隔基团中的每一者含有脂肪族聚醚链，其可以形成此类间隔基团的全部或一部分。脂肪族聚醚链的重量优选地为至少1500、更优选地至少2000、再更优选地至少3000，且在一些实施例中至少4000到高达20,000、优选地高达12,000且更优选地高达8,000g/mol。聚醚链可为例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、四亚甲基氧化物等的聚合物。已发现具有侧基的聚醚链，如1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等的聚合物在形成具有良好特性的相分离聚合物中提供尤其良好的结果。尤其优选的间隔基团含有聚(1，2-环氧丙烷)链或无规环氧丙烷-共-环氧乙烷链，其中环氧乙烷链含有最多40重量％、优选地最多25重量％、更优选地最多约15重量％共聚合环氧乙烷。此类尤其优选的间隔基团可以具有末端聚(环氧乙烷)片段，其限制条件为此类片段应总共构成聚醚总重量的不超过40％，优选地不超过25％且更优选地不超过15％。
优选类别的多烯化合物为烯封端聚醚，尤其为具有至少2000(优选地至少4000)达到12,000(优选地达到8,000)的分子量和每分子2到8个，优选地2到6个或2到4个烯基的烯封端聚醚。存在若干制造那些材料的方法。一种方法涉及用也具有与羟基反应以形成聚醚链末端的键的官能团的烯化合物将聚醚多元醇的羟基封端。所述封端化合物的实例包括含烯的异氰酸酯化合物，包括例如3-异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯(TMI)或异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(IEM)。烯封端聚醚也可以通过用如乙烯基苯甲基氯化物的烯系不饱和卤化物、如乙烯基三甲氧基硅烷的烯系不饱和硅氧烷或烯系不饱和环氧化合物将聚醚多元醇封端来制备。
制造烯封端聚醚的另一种方法为用聚异氰酸酯化合物，优选地二异氰酸酯将如之前所描述的聚醚多元醇封端。聚异氰酸酯可以例如为芳香族聚异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，或脂肪族聚异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。这产生含有氨基甲酸酯基和末端异氰酸酯基的预聚物。异氰酸酯基接着通过与具有羟基和如之前所描述的烯基的异氰酸酯反应性封端化合物反应而封端。此类异氰酸酯反应性封端化合物的实例包括例如烯丙醇、乙烯醇和羟烷基丙烯酸酯和/或羟烷基甲基丙烯酸酯化合物，如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
在一些实施例中，用于制造优选的烯封端聚醚的聚醚多元醇具有不超过50μeq/g的末端不饱和基团。聚醚多元醇中的末端不饱和基团指示产物中存在单官能聚醚物质。因此，更低量的末端不饱和基团指示产物具有更低数量的单官能聚醚物质。已了解单官能聚醚物质在环氧烷(尤其环氧丙烷)异构化形成烯丙醇和/或丙烯醇(其是变得烷氧基化以形成单官能分子的单醇)时形成。末端不饱和基团的含量可例如小于20μeq/g、小于10μeq/g、小于7μeq/g或小于5μeq/g。
聚合条件和/或聚合催化剂的选择对在聚醚多元醇制造期间形成的末端不饱和基团的量具有较大作用。当使用强碱性催化剂(如碱金属氢氧化物)时，可通过在较低到中等温度下进行聚合来获得更低量的末端不饱和基团。可替代地，可使用弱碱性或非碱性聚合催化剂。一种此类替代性聚合催化剂是双金属氰化物(DMC)催化剂复合物，如例如美国专利第3,278,457号、第3,278,458号、第3,278,459号、第3,404,109号、第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号和第5,470,813号中的任一者中所述。一种优选的类型是六氰钴酸锌催化剂复合物。DMC催化剂复合物可与醇(如叔丁醇和/或聚醚多元醇)复合。用DMC催化剂制得的环氧丙烷的聚合物展现适合的低水平的单官能物质。
环氧树脂是每分子具有平均至少1.5个、优选地至少1.8个环氧基且环氧当量重量最多1000的一或多种材料。环氧当量重量优选地最多500，更优选地最多250，且再更优选地最多225。环氧树脂每分子优选地具有最多八个环氧基，且更优选地具有1.8到4个、尤其1.8到3个环氧基。
环氧树脂优选地在室温下为液体以促进与其他组分易于混合。然而，可使用固体(在25℃下)环氧树脂，确切地说在环氧树脂可溶于多烯化合物中时和/或在环氧树脂以在适合溶剂中的溶液形式提供时。
在有用的环氧树脂中包括例如多酚化合物的聚缩水甘油醚，多酚化合物意指具有两个或更多个芳香族羟基(酚基)的化合物。一种类型的多酚化合物为二酚(即恰好具有两个芳香族羟基)，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚，或其两个或更多个的混合物。此类二酚的聚缩水甘油醚可以是高级的，其限制条件为环氧当量重量为约1000或更小，优选地为约250或更小且更优选地为约225或更小。
适合的多酚的聚缩水甘油醚包括由结构(I)代表的那些：
其中每个Y独立地为卤素原子，每个D为适当地具有1到约10个、优选地1到约5个、更优选地1到约3个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、-S02、C03--CO-或-O-，每个m可以是0、1、2、3或4且p为使得化合物具有最多1000、优选地170到500且更优选地170到225的环氧当量重量的数目。p通常为0到1，尤其为0到0.5。
多酚的脂肪酸改性聚缩水甘油醚，如来自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的D.E.R.3680为适用的环氧树脂。
其他适用的多酚的聚缩水甘油醚包括环氧酚醛树脂。环氧酚醛树脂可以一般描述为亚甲基桥接的多酚化合物，其中酚基中的一些或全部以表氯醇封端以产生对应缩水甘油醚。酚环可以未经取代，或可以含有一或多个取代基，所述取代基如果存在，优选地为具有最多六个碳原子的烷基且更优选地为甲基。环氧酚醛树脂可以具有约156到300、优选地约170到225且尤其170到190的环氧当量重量。环氧酚醛树脂每分子可以含有例如2到10个、优选地3到6个、更优选地3到5个环氧基。在适合的环氧酚醛树脂中包括具有以下通式结构的那些：
其中l为0到8，优选地1到4，更优选地1到3，每个R′独立地为烷基或惰性经取代烷基，并且每个x独立地为0到4，优选地0到2且更优选地0到1。R′如果存在，优选地为甲基。
其他适用的多酚化合物的聚缩水甘油醚包括例如三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷等。
再其他适用的环氧树脂包括多元醇的聚缩水甘油醚，其中环氧当量重量为最多1000，优选地最多500，更优选地最多250，且尤其为最多200。这些物质每分子可以含有2到6个环氧基。多元醇可以例如为亚烷基二醇和聚亚烷基二醇，如乙二醇、二乙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，以及较高官能性多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。这些物质优选地连同芳香族环氧树脂，如联苯酚的二缩水甘油醚或环氧酚醛树脂一起使用。
再其他适用的环氧树脂包括四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；如美国专利第5,112,932号中所述的含噁唑烷酮化合物；环脂肪族环氧化物；和高级环氧基-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.TM 592和D.E.R.TM 6508(陶氏化学公司)商业销售的那些以及例如WO 2008/140906中描述的那些环氧树脂。
每100重量份烯化合物(上文的组分1))可以提供20到150重量份环氧树脂到反应混合物中。相对于烯化合物的环氧树脂的量可以按需要变化以调节弹性体特性。已发现环氧树脂与烯化合物的此比率提供具有高伸长率(至少50％，且在许多情况下，至少100％)和良好拉伸强度(至少2100kPa(约300psi)，优选地至少3500kPa(约500psi))的组合的弹性体。在此宽范围内，伸长率一般随着环氧树脂的量增加而减小，而拉伸强度和模量倾向于增加。当环氧树脂的量在前述范围内时，环氧树脂倾向于固化以形成分散于主要由固化烯化合物(组分1))构成的连续相中的不连续树脂相。
如果提供较大量的环氧树脂，那么通常可见相转化，其中固化环氧树脂主要构成最终聚合物的连续相，产生具有与常规增韧环氧树脂类似的特性的低伸长率产物。为了避免形成此类低伸长率材料，优选地提供每100重量份烯化合物(组分1))不超过125重量份的环氧树脂。更优选的量为每100重量份烯化合物(组分1))最多110重量份环氧树脂，且再更优选的量是最多75份。优选的更低量为每100重量份烯化合物(组分1))至少25或至少40重量份环氧树脂。
反应混合物进一步含有至少一种多硫醇，其可以与烯化合物(组分1))的烯基和环氧树脂的环氧基二者反应以形成高分子量聚合物。
多硫醇固化剂含有至少两个硫醇基。多硫醇优选地具有每硫醇基最多500、更优选地最多200且再更优选地最多150的当量重量。这一多硫醇化合物每分子可以含有最多8个、优选地最多4个硫醇基。
在适合的多硫醇化合物中包括具有2到8个、优选地2到4个羟基和最多约75的当量重量的低分子量多元醇的巯基乙酸酯和巯基丙酸酯，其中所有羟基经巯基乙酸酯和/或巯基丙酸酯酯化。此类低分子量多元醇的实例包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藻糖醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。
其他适合的多硫醇化合物包括亚烷基二硫醇，如1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇等，三硫醇，如1，2，3-三巯基丙烷、1，2，3-三(巯基甲基)丙烷、1，2，3-三(巯基乙基)乙烷、(2，3-二((2-巯基乙基)硫基)1-丙硫醇等。又另一适用的多硫醇化合物为在脂肪酸链上具有至少2个巯基取代基的巯基取代脂肪酸，如具有以下结构的化合物：
使用的固化剂的量可以大幅变化，其取决于固化产物中想要的特性，并且在一些情况下取决于所需的固化反应的类型。固化剂的最大量通常提供每当量烯和环氧基最多1.25当量、优选地最多1.15当量且在一些情况下最多1.05当量的硫醇基。较大过量的固化剂倾向于降低聚合物特性。由于环氧树脂可以与本身聚合并且在许多情况下，烯化合物也能够自聚合，故有可能在反应混合物中提供较大过量的环氧基和/或烯基。因此，举例来说，可以提供固化剂中每当量环氧基和烯基低到0.1、低到0.25或低到0.5当量的硫醇基。
在一些实施例中，固化剂的量接近化学计算量，即硫醇和/或胺氢当量的总数略微接近提供到反应混合物的环氧基和烯基当量的合并数目。因此，举例来说，可以通过固化剂提供每当量存在于反应混合物中的环氧基和烯基0.75到1.25当量、0.85到1.15当量或0.85到1.05当量的硫醇基。
反应混合物含有至少一种碱性催化剂。出于本发明的目的，碱性催化剂为能够从硫醇基直接或间接提取氢以形成硫醇根阴离子的化合物。在一些实施例中，碱性催化剂不含硫醇基和/或胺氢。催化剂优选地为具有至少5、优选地至少10的pKa的物质。
在适用类型的催化剂中包括无机化合物，如强碱和弱酸的盐，其中碳酸钾和羧酸钾为实例，各种胺化合物，和各种膦。
适合的胺催化剂包括各种叔胺化合物、环脒或双环脒化合物(如1，8-二氮杂双环-5.4.0-十一烯-7)、叔氨基苯酚化合物、苯甲基叔胺化合物、咪唑化合物或其任何两个或更多个的混合物。
叔氨基苯酚化合物含有一或多个酚基和一或多个叔氨基。叔氨基苯酚化合物的实例包括单-、双-和三(二甲基氨基甲基)苯酚，以及这些中的两者或更多者的混合物。苯甲基叔胺化合物为具有叔氮原子的化合物，其中叔氮原子上的取代基中的至少一者为苯甲基或经取代苯甲基。适用的苯甲基叔胺化合物的实例为N，N-二甲基苯甲胺。
咪唑化合物含有一或多个咪唑基。咪唑化合物的实例包括例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1)′]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-乙基咪唑基-(1)′]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-十一基咪唑基-(1)′]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羟基甲基咪唑，和含有两个或更多个通过对前述咪唑化合物中的任一者脱水或使其与甲醛缩合而获得的咪唑环的化合物。
其他适用的催化剂包括膦化合物，即具有通式R3 3P的化合物，其中每个R3为烃基或惰性经取代烃基。二甲基苯基膦、三甲基膦、三乙基膦等为此类膦催化剂的实例。
碱性催化剂以催化有效量存在。适合的量通常为固化剂中的每当量硫醇和胺氢约0.01到约10摩尔催化剂。优选的量为固化剂中的每当量硫醇和胺氢0.5到1摩尔催化剂。
除前述成分以外，反应混合物可以含有各种其他物质。
可以存在的一种其他物质为自由基引发剂，并且尤其为在加热到50到160℃、尤其65到120℃且更优选地70到100℃范围内的温度时产生自由基的热可分解自由基引发剂。此类热可分解的自由基引发剂化合物可以具有50到120℃的10分钟半衰期温度。当多烯化合物的烯基不经由阳离子或阴离子机制易于可固化(当烯基为乙烯基、乙烯基芳基或烯丙基时通常如此)时，存在自由基引发剂为优选的。
存在自由基引发剂可以准许发生双重机制固化，其中经由自由基机制发生烯与硫醇的反应，且经由阴离子(碱催化)机制发生环氧固化。所述方法准许在必要时通过使反应混合物首先经受通过自由基引发剂促进自由基的形成的条件，且随后经受足以固化环氧树脂组分的条件而依序发生烯和环氧反应。可替代地，通过例如选择热活化自由基引发剂，且将反应混合物暴露于足以活化自由基引发剂和促进环氧固化反应的高温，两种固化机制可以同时出现。
某些烯化合物，尤其是具有末端丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的那些化合物可以在自由基存在下均聚。因此，在一些实施例中，可以连同自由基引发剂提供过量的具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的烯化合物(超过固化剂中硫醇和/或胺基团的量)以促进除烯/硫醇和/或烯/胺固化反应以外的一定量的烯化合物的均聚。在其他实施例中，烯化合物含有例如乙烯基和/或烯丙基烯基，其在自由基条件下并不在显著程度上均聚。在该情况下，存在自由基引发剂仍可以是有益的，因为其允许双重固化机制，其中烯基与硫醇和/或胺基团经由自由基机制反应且环氧基经由碱催化机制固化。
适合的自由基产生剂的实例包括例如过氧基化合物(如过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐)、偶氮化合物等。特定实例包括过氧化氢、二(癸酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、1，1-二甲基-3-羟丁基过氧化物-2-己酸乙酯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
适用量的自由基引发剂为每100重量份烯化合物0.2到10重量份。
另一任选的组分为一或多种低当量重量烯化合物。此类化合物具有一或多个如之前所描述的烯基且可以具有例如每烯基最多约450，优选地最多约250的当量重量。此类低当量重量烯化合物可以如下产生：例如通过用不饱和异氰酸酯化合物(如3-异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯(TMI)或异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(IEM))，烯系不饱和卤化物，如乙烯基苯甲基氯，烯系不饱和硅氧烷(如乙烯基三甲氧基硅烷)，烯系不饱和环氧化合物，或丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯将低(最多125，优选地最多75)当量重量多元醇的羟基封端。低当量重量烯化合物也可以通过用具有羟基和如之前所描述的烯基的异氰酸酯反应性封端化合物将聚异氰酸酯，优选地二异氰酸酯封端来产生。其他适用的低当量重量烯化合物包括二乙烯基芳烃化合物，如二乙烯基苯。
在本发明的一些实施例中，高和低当量重量烯化合物的混合物可以如下产生：(1)使过量聚异氰酸酯与聚醚多元醇任选地在增链剂存在下反应以形成含有异氰酸酯封端的聚醚化合物未反应(单体)聚异氰酸酯的半预聚物，且随后(2)用具有羟基和如之前所描述的烯基的异氰酸酯反应性封端化合物将异氰酸酯基封端。此封端预聚物分子和其余的单体异氰酸酯化合物以产生高和低当量重量烯化合物的混合物。
反应混合物可以含有除上文所述的那些物质以外的其他物质。此类另外的物质可以包括例如一或多种着色剂、一或多种溶剂或反应稀释剂、一或多种抗氧化剂、一或多种防腐剂、一或多种纤维、一或多种非纤维微粒填充剂(包括微米和纳米粒子)、一或多种润湿剂等。
反应混合物优选地实质上不含异氰酸酯化合物。此类化合物如果完全存在，那么优选地构成反应混合物的重量的最多1％，更优选地最多0.5％。最优选地，反应混合物不含可测量的量的异氰酸酯化合物。
固化步骤可以若干方式进行。
在最简单方法中，将起始物质在环境温度下简单地合并且使其反应。通常有益的是将烯化合物与环氧树脂合并，随后添加固化剂。优选的是将烯化合物与环氧树脂均匀混合，随后添加固化剂。这一混合可例如使用高速实验室混合器或其他适合的装置进行。如果烯化合物和/或环氧树脂中的任一者在环境温度下是固体，那么可将所述物质加热以使固体熔融或软化，从而促进混合。
可使用广泛范围的固化温度，如0到180℃的温度。
通常宜将起始物质调配到二组分***中。第一组分含有烯化合物和环氧树脂，且第二组分包括硫醇固化剂。通常优选的是将碱性催化剂调配到硫醇化合物中以防止烯和/或环氧化合物过早反应。其他成分可调配到所述组分中的任一者或两者中，其限制条件为此类化合物不会不当地与其反应。
接着，将反应混合物施加到衬底和/或引入到模具或其他容器中，其中进行固化。
在许多情况下，固化反应在室温(约20℃)下进行，且在此类情况下，固化可在不施加外部能量的情况下实现。在此类情况下，固化剂可在环境温度下简单地与烯化合物和环氧树脂混合，且准许所得混合物固化。固化反应一般为放热的，且可能出现对应的温度升高。
在更高温度下通常可见更快和/或更彻底的固化，且出于所述原因，在一些实施例中，可能需要向反应混合物施加热量。这可例如通过如下进行：(a)将一或多种起始物质加热，随后将其与其他起始物质一起混合以形成反应混合物，和/或(b)在反应混合物已通过合并原材料形成之后对其进行加热。如果进行高温固化，那么适合的固化温度是35到180℃。更优选的固化温度是50到120℃，且再更优选的固化温度是50到90℃。
在一些实施例中，固化可以通过将反应混合物暴露于自由基和/或产生自由基的条件来进行。除进行高温固化以外，这可以在必要时进行。可以各种方式提供自由基。在一些实施例中，反应混合物暴露于光源，优选地紫外光源，如水银放电灯或产生UV的LED。紫外光源可以提供强度为例如10mW/cm2到10W/cm2的UV辐射。在其他实施例中，反应混合物暴露于等离子体。在再其他实施例中，自由基由分解如之前所描述的自由基引发剂化合物产生。在最后一种情况下，自由基可以通过将反应混合物暴露于高温，进而促进自由基固化机制以及加速环氧树脂与固化剂的反应而以热方式产生。
自由基条件倾向于促进烯-硫醇固化反应，但不促进环氧固化反应。因此，即使进行自由基固化，也通常需要提供用于环氧固化反应的催化剂。
在一些情况下，尤其当烯化合物含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基时，自由基条件也可以促进烯化合物的均聚合。当需要促进此类均聚时，反应混合物优选地包括至少一种具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的烯化合物，并且还优选地包括相对于固化剂的量过量的烯基和环氧基，如固化剂中的每当量硫醇和胺基团至少1.25、最多高达10当量的烯基和环氧基。如果烯的均聚并非所需的，那么烯化合物优选地不含在自由基条件下均聚的烯基，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基。
固化聚合物为弹性体。其通常具有如根据ASTM D1708测定的至少50％、优选地至少100％的断裂伸长率。断裂伸长率可以高达1000％或更大。典型的伸长率为100％到400％，尤其100％到250％。拉伸强度通常为至少2000kPa(约300psi)，在一些实施例中为至少3500kPa(约500psi)，且在尤其优选实施例中为至少7000kPa(约1000psi)。拉伸强度可以是28000kPa(约4000psi)或更高，但更通常为最多21000kPa(约3000)psi或最多14000kPa(约2000psi)。在许多实施例中，弹性体具有60到95、更通常70到95且更通常70到90的肖氏A硬度(Shore A hardness)，不过可以产生更硬的弹性体。本发明的优势为特性可以通过选择起始物质、起始物质的比率以及在一定程度上，固化方式而调整。
本发明的方法和弹性体极适合于制造多种涂料、粘着剂、密封剂和弹性体材料(如密封件和垫圈)。这些产品的实例包括轮胎、密封件、垫圈、管道、柔性管和软管、机械设备的套管和盖子、空气管理管道、膜片、许多衬底的保护性涂层、鞋底、车轮、冲击吸收体、填缝剂和密封剂、柔性间隔件和广泛范围的缓冲产品。本发明极适用于其中涂层、粘合剂、密封剂或弹性体材料在使用场所处形成的现场应用。
具体实施方式
提供以下实例以说明本发明，但不限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例
A.合成丙烯酸酯封端聚醚
将74.5g(428mmol)甲苯二异氰酸酯(TDI，2，4-和2，6-异构体的80/20混合物)馈入装备有顶部搅拌装置、温度控制探针、加料漏斗和氮气入口的干燥2L 4颈圆底烧瓶。将烧瓶和其内容物加热到80℃，且添加827g(207mmol)具有7μeq/g末端不饱和基团的4000分子量、标称双官能聚(环氧丙烷)二醇。在添加二醇之后搅拌溶液30分钟。添加一滴二月桂酸二丁锡且再搅拌反应物2小时。产物为具有如通过滴定法测定的2.04重量％的异氰酸酯含量的异氰酸酯封端的预聚物。
将881.2克预聚物引入到45℃的温度。添加54.3g(467.6mmole)丙烯酸羟乙酯(95％)和一滴二月桂酸二丁锡。在45℃下搅拌反应混合物直到如通过FT-IR观测到未残留可测量的异氰酸酯基。所得产物为每分子以两个末端丙烯酸酯(-O-C(O)-CH＝CH2)基封端的聚醚。
B.制造相分段的弹性体
将150.00g在上文A中产生的丙烯酸酯封端的聚醚和100.00g双酚A的180环氧当量重量二缩水甘油醚(D.E.R.383，来自陶氏化学公司)在高速实验室混合器上混合直到均质。将84g三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)(西格玛阿尔德里奇(Sigma Aldrich)工业级)与318mg(以硫醇基计的0.33摩尔％)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，西格玛阿尔德里奇工业级)分开混合。硫醇/催化剂混合物接着与丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物在高速混合器上混合以产生澄清混合物。这些比例的起始物质提供每合并当量的丙烯酸酯基和环氧基约1.15当量的硫醇基。将一部分混合物倾入温热到50℃的模具中。接着将填充的模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。固化板含有如之前描述所计算的25重量％固化环氧树脂。
板具有8950kPa(约1300psi)的拉伸强度和约138％的断裂伸长率(各自如根据ASTM D1708测量)。肖氏A硬度为90。
10mg固化板样品通过将样品在-90℃下平衡且以10℃/分钟的速率加热到200℃通过差示扫描热量测定进行评估。引起两个玻璃转化温度，一者在约-50℃下且第二者在约25℃下。
将10cm×10cm固化板切片放置于蒸馏水中且在70℃下加热14天。随后干燥样品且测量其拉伸强度、伸长率和肖氏A硬度。拉伸强度是7764kPa(1126psi)，仅降低13％。伸长率是186％。肖氏A硬度实质上未改变。样品质量仅增加2.5％，这与几乎不与水反应和/或几乎不吸收水一致。
这一***也在室温下固化以形成具有类似特性的弹性体，不过需要较长固化时间。
实例2-5
为了制造实例2，将150.00g如以上实例1A中的丙烯酸酯封端聚醚和100.00g双酚A的180环氧当量重量二缩水甘油醚(D.E.R.383，来自陶氏化学公司)在高速实验室混合器上混合直到均质。将84g三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)(西格玛阿尔德里奇工业级)与0.45摩尔％(以三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)计)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，西格玛阿尔德里奇工业级)分开混合。硫醇/催化剂混合物接着与丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物在高速混合器上掺合以产生澄清掺合物。将约20克倾倒到闪烁瓶中，将所述闪烁瓶密封且放置于绝缘泡沫块中。反应混合物的温度用热电偶监测以测定由放热固化反应产生的峰值温度以及达到峰值放热温度所需的时间。在约10分钟之后达到110℃的峰值放热温度。
以相同方式进行实例3，除了将DBU催化剂的量减少到0.33摩尔％。在约20-25分钟之后达到85℃的峰值放热温度。这指示了与实例2相比在这一更低催化剂含量下远为更慢的固化。
对于实例4，用1摩尔％二甲基苯基膦(DMPP)替换DBU催化剂。在约6分钟之后达到111℃的峰值放热温度。对于实例5，用0.5摩尔％DMPP替换DBU催化剂。在约2-1/2分钟之后达到118℃的峰值放热温度。在这些实验中，发现与DBU相比，DMPP提供远为更快的固化。
实例6-8
将实例2重复三次，每次用1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)替换DBU催化剂。对于实例6-8，分别使用0.33、0.25和0.22摩尔％的三亚乙基二胺催化剂(以多硫醇计)。在这些含量中的每一者下，三亚乙基二胺催化剂提供可见极少或无放热的诱发时间段，接着是指示强固化反应的温度快速升高。对于实例6，极少放热可见持续几乎15分钟，且接着温度在约21分钟之后快速上升到111℃的峰值放热。对于实例7，温度持续几乎60分钟不会达到40℃，且在约62分钟之后可见约87℃的峰值放热。对于实例8，达到40℃的时间超过80分钟，且在几乎110分钟之后可见约72℃的峰值放热温度。
实例9
将200.00g如在上文实例1A中产生的丙烯酸酯封端的聚醚和100.00g双酚A的180环氧当量重量二缩水甘油醚(D.E.R.383，来自陶氏化学公司)在高速实验室混合器上混合直到均质。将64.96g季戊四醇四(巯基乙酸酯)(西格玛阿尔德里奇工业级)与300mg 1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，西格玛阿尔德里奇工业级)分开混合。接着，将硫醇/催化剂混合物以在实例1B中描述的方式混合且固化。
板具有6550kPa(约950psi)的拉伸强度和164％的断裂伸长率百分比(如根据ASTMD1708测量)。肖氏A硬度为70。
如同实例1，这一样品在室温下也可固化。
实例10
将304.7克如实例1A中所述的异氰酸酯封端的预聚物引入到45℃的温度。添加9.25g烯丙醇和一滴二月桂酸二丁锡。在45℃下搅拌反应混合物直到如通过FT-IR观测到未残留可测量的异氰酸酯基。所得产物为每分子以两个末端烯丙醚(-O-CH2-CH＝CH2)基封端的聚醚。
使用15g烯丙基封端的聚醚、10.00g双酚A的180环氧当量重量二缩水甘油醚(D.E.R.383，来自陶氏化学公司)、8.35g三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)(西格玛阿尔德里奇工业级)、32mg(以三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)计的1摩尔％)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，西格玛阿尔德里奇工业级)和333mg叔丁基过氧化物作为成分，以实例2中描述的通用方式制备相分段的弹性体。在烘箱中在80℃下固化混合物过夜。
叔丁基过氧化物在固化温度下分解以形成自由基。因此，认为这一***参与自由基固化(烯基与硫醇基之间)和碱催化的固化(环氧基与硫醇基之间)两者。一些烯/硫醇反应也可经碱催化。产品具有9200kPa(1335psi)的拉伸强度和200％的断裂伸长率。材料展现两个玻璃转化温度，一者在34℃下且一者在约-50℃下。
使用原子力显微镜方法获取所得弹性体的显微照片。可见两相材料，其中固化环氧树脂主要以0.5-1mm相形式分散于主要由聚醚组成的连续相中。
这一***在室温下也可固化。
实例11-14
以在实例1A中描述的通用方式制备每末端丙烯酸酯基1947当量重量的丙烯酸酯封端的聚醚。使用如在下表1中阐述的配方由此丙烯酸酯封端的聚醚制得弹性体实例11-14。在每一种情况下，将丙烯酸酯封端的聚醚与环氧树脂在高速实验室混合器中混合，且接着搅拌进硫醇和催化剂的混合物。将一部分所得反应混合物倾倒到温热到50℃的模具中。接着将填充的模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。拉伸强度、伸长率、拉伸模量和肖氏A硬度如表1中所报导。
表1
这些***在室温下也可固化。
实例15-18
以在实例1A中描述的通用方式制备每末端丙烯酸酯基1947当量重量的丙烯酸酯封端的聚醚。使用如在下表2中阐述的配方由此丙烯酸酯封端的聚醚制得弹性体实例15-18。在每一种情况下，将丙烯酸酯封端的聚醚与环氧树脂在高速实验室混合器中混合，且接着搅拌进硫醇和催化剂的混合物。将一部分所得反应混合物倾倒到温热到50℃的模具中。随后将填充模具放置于80℃烘箱中过夜。拉伸强度、伸长率、拉伸模量和肖氏A硬度如表2中所报导。
表2
在装备有1kg砝码和H22砂轮的泰伯磨试器(Taber abrader)上评估弹性体实例17的抗磨损性持续1000个循环。实例17的质量损失小于100mg。
这些***在室温下均可固化。
实例19-21
通过用甲苯二异氰酸酯将2000分子量聚(四亚甲基氧化物)二醇封端以形成异氰酸酯封端的预聚物，且接着用丙烯酸羟乙酯将异氰酸酯基封端，以在实例1A中所述的通用方式制备每末端丙烯酸酯基1230当量重量的丙烯酸酯封端的聚醚。
使用如在下表3中阐述的配方由此丙烯酸酯封端的聚醚制得弹性体实例19-21。在每一种情况下，将丙烯酸酯封端的聚醚与环氧树脂在高速实验室混合器中混合，且接着搅拌进硫醇和催化剂的混合物。将一部分所得反应混合物倾倒到温热到50℃的模具中。接着将填充的模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。拉伸强度和伸长率如表3中所报导。
表3
如同之前一般，这些***在室温下可固化。
实例22-25
通过用甲苯二异氰酸酯将2000分子量聚(四亚甲基氧化物)二醇封端以形成异氰酸酯封端的预聚物，且接着用丙烯酸羟乙酯将异氰酸酯基封端，以在实例1A中所述的通用方式制备每末端丙烯酸酯基1230当量重量的丙烯酸酯封端的聚醚。
使用如在下表4中阐述的配方由此丙烯酸酯封端的聚醚制得弹性体实例22-25。在每一种情况下，将丙烯酸酯封端的聚醚与环氧树脂在高速实验室混合器中混合，且接着搅拌进硫醇和催化剂的混合物。将一部分所得反应混合物倾倒到温热到50℃的模具中。接着将填充的模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。拉伸强度和伸长率如表4中所报导。
表4
如同之前一般，这些***在室温下均可固化。
实例26-29
使用如在下表5中阐述的配方由丙烯酸酯封端的聚醚制得弹性体实例26-29。在每一种情况下，将丙烯酸酯封端的聚醚与环氧树脂在高速实验室混合器中混合，且接着搅拌进硫醇和催化剂的混合物。将一部分所得反应混合物倾倒到温热到50℃的模具中。接着将填充的模具放置于50℃烘箱中历经约三天。在每一种情况下，均获得无粘性板。拉伸强度和伸长率如表5中所报导。
表5
实例30-33
通过用TDI将6000分子量20％环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)三醇封端以形成异氰酸酯封端的预聚物，且接着用丙烯酸羟乙酯将异氰酸酯基封端，以在实例1A中所述的通用方式制备每末端丙烯酸酯基2496当量重量的丙烯酸酯封端的聚醚。
使用如在下表6中阐述的配方由此丙烯酸酯封端的聚醚制得弹性体实例30-33。在每一种情况下，将丙烯酸酯封端的聚醚与环氧树脂在高速实验室混合器中混合，且接着搅拌进硫醇和催化剂的混合物。将一部分所得反应混合物倾倒到温热到50℃的模具中。接着将填充的模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。拉伸强度和伸长率如表7中所报导。
表6
实例34-39
通过用TDI将具有20％环氧乙烷封端的4000道尔顿(dalton)聚(环氧丙烷)二醇封端以形成异氰酸酯封端的预聚物，且接着用丙烯酸羟乙酯将异氰酸酯基封端，以在实例1A中所述的通用方式制备每末端丙烯酸酯基1968当量重量的丙烯酸酯封端的聚醚。
使用如在下表7中阐述的配方由此丙烯酸酯封端的聚醚制得弹性体实例34-39。在每一种情况下，将丙烯酸酯封端的聚醚与环氧树脂和不同量的聚(环氧丙烷)类二丙烯酸酯(如实例1中)在高速实验室混合器中混合，且接着搅拌进硫醇与催化剂的混合物。将一部分所得反应混合物倾倒到温热到50℃的模具中。接着将填充的模具放置于50℃烘箱中过夜。在每一种情况下，均获得无粘性板。拉伸强度和伸长率如表7中所报导。
表7
这些***在室温下也可固化。
实例40-43
实例40通过如下制备：将6克如以上实例1B中制备的丙烯酸酯封端的聚醚、4克具有以下结构的低分子量多烯化合物：
和10克D.E.R.383环氧树脂混合，直到均质。将9.86g三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)与37mg DBU分开混合。如实例1中所述合并且固化混合物。
以相同方式制备实例41，除了将二甲基苯基膦取代DBU催化剂。
以与实例40相同的方式制备实例42，除了将丙烯酸酯封端的聚醚的量增加到8克，且将低分子量多烯化合物的量降低到2克。
以与实例42相同的方式制备实例43，除了将二甲基苯基膦取代DBU催化剂。
物理性质测量的结果如表8中所指示。
表8
实例44和45
丙烯酸酯封端的预聚物如实例1A中所述制备且以丙烯酸羟乙酯封端以形成烯封端的聚醚。这一物质用于制造如下文所述的实例44。
烯封端的聚醚以相同的方式制备，除了在这种情况下聚醚是较高不饱和(140μeq/g)4000分子量聚(环氧丙烷)二醇。这一物质用于制造如下文所述的实例45。
为了制造实例44和45中的每一者，将75份丙烯酸酯封端的聚醚和50份双酚A的180环氧当量重量二缩水甘油醚(D.E.R.383，来自陶氏化学公司)在高速实验室混合器上混合直到均质。将99.4份2，3-双((2-巯基乙基)硫基)-1-丙硫醇和0.6份1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，西格玛阿尔德里奇工业级)分开混合。接着，将丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物与硫醇/催化剂混合物以6.45∶1重量比在高速混合器上混合以产生澄清混合物。将一部分混合物倾入温热到50℃的模具中。接着将填充的模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。
实例45具有2.7MPa的拉伸强度和154％的断裂伸长率。实例44具有3.5MPa的拉伸强度和277％的断裂伸长率。认为实例44与实例45相比的较高拉伸强度归因于使用低不饱和聚醚多元醇起始物质。认为聚醚多元醇中且因此烯封端的聚醚中的较低数量的单官能物质使固化弹性体中的链缺陷的出现减少，这增加拉伸强度且在这种情况下也增加伸长率。

Claims (13)

1.一种形成聚合弹性体的方法，其包含a)形成反应混合物，所述反应混合物含有：1)至少一种分子量为4,000到8,000、具有2到6个能够与硫醇基反应的脂肪族碳-碳双键的烯封端的聚醚，其中所述脂肪族碳-碳双键中的至少一者通过重量为至少1000原子质量单位的脂肪族间隔基团与每一其他所述脂肪族碳-碳双键分开，2)每100重量份的组分1)20到110重量份的至少一种每分子具有平均至少1.5个环氧基且环氧当量重量最多1000的环氧树脂，3)至少一种固化剂，其具有至少两个硫醇基和每个硫醇基最多200的当量重量，其量足以提供在反应混合物中每当量烯和环氧基0.85-1.15当量的硫醇基，4)至少一种碱性催化剂，以及b)固化所述反应混合物以形成所述聚合弹性体，其中所述聚合弹性体的伸长率为100到250％、拉伸强度为2000到14,000kPa和肖氏硬度为60到95，其中所述聚合弹性体为相分段的聚合弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧树脂具有最多250的环氧当量重量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述固化剂包括至少一种含有2到4个硫醇基的多硫醇化合物或者两种或更多种各自含有2到4个硫醇基的多硫醇化合物的混合物，且所述多硫醇化合物具有50到250的硫醇当量重量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性催化剂包括至少一种叔胺化合物、至少一种环脒催化剂、至少一种叔膦化合物或其任何两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应混合物进一步包括至少一种热可分解的自由基引发剂化合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述固化剂提供所述反应混合物中所存在的每当量的环氧和烯基0.85到1.05当量的硫醇基。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述脂肪族碳-碳双键是末端乙烯基(-CH＝CH2)。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述脂肪族碳-碳双键为末端丙烯酸酯基。
9.根据权利要求3所述的方法，其中步骤b)在0到180℃的温度下进行。
10.根据权利要求3所述的方法，其中步骤b)包括所述聚醚与硫醇固化剂的自由基反应，以及所述环氧树脂与硫醇固化剂之间的碱催化反应。
11.一种聚合弹性体，其根据权利要求1制得。
12.根据权利要求11所述的聚合弹性体，其具有至少50％的断裂伸长率和至少3500kPa的拉伸强度。
13.根据权利要求11或12所述的聚合弹性体，其具有玻璃转化温度不超过-20℃的连续相和玻璃转化温度为至少20℃的分散相，其中所述连续相包括所述聚醚与一部分所述固化剂的反应产物，且所述分散相包括所述环氧树脂与所述固化剂的反应产物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105555830B (zh) * 2013-09-27 2017-12-26 陶氏环球技术有限责任公司 基于碳‑迈克尔加成反应的电缆线接头密封剂***
US10414131B2 (en) * 2013-12-24 2019-09-17 Bridgestone Corporation Adhesive sheet, manufacturing method therefor, and laminate
EP3207073B1 (en) * 2014-10-13 2021-03-17 Dow Global Technologies LLC Epoxy composition containing acrylate based toughening agent
US20180046076A1 (en) * 2015-03-23 2018-02-15 Dow Global Technologies Llc Photocurable Compositions for Three-Dimensional Printing
US10907001B2 (en) 2015-09-17 2021-02-02 The Arizona Board of Regents on Behlaf of the University of Arizona Biostable segmented elastomers and thermoplastics and methods of making and using thereof
WO2023167014A1 (ja) * 2022-03-01 2023-09-07 ナミックス株式会社 樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子部品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1460571A (en) * 1973-11-16 1977-01-06 Ciba Geigy Ag Adhesive compositions
EP1970408A1 (en) * 2005-12-28 2008-09-17 Kaneka Corporation Curable composition
DE102007050579A1 (de) * 2007-10-23 2009-04-30 Dracowo Forschungs- Und Entwicklungs Gmbh Einkomponentiger Epoxidharzklebstoff aus nativen Pflanzenölen zur Glasverklebung
CN102471459A (zh) * 2009-07-29 2012-05-23 汉高股份有限及两合公司 抗冲击性改进的基于环氧树脂的组合物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3708413A (en) 1970-06-23 1973-01-02 Grace W R & Co High energy curable liquid polyene-polythiol polymer composition
US4745153A (en) * 1986-12-17 1988-05-17 The Dow Chemical Company Low viscosity, high solids polymer polyols prepared using a preformed dispersant
GB8912952D0 (en) 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
JP4475610B2 (ja) * 1999-11-10 2010-06-09 昭和高分子株式会社 コンクリートまたはセメントモルタル用硬化性プライマー樹脂組成物
US20050081994A1 (en) 2003-01-02 2005-04-21 Beckley Ronald S. Methods of using Michael addition compositions
US20060050228A1 (en) 2004-09-07 2006-03-09 Lai Shui T Method for stabilizing refractive index profiles using polymer mixtures
US7473734B2 (en) 2005-05-02 2009-01-06 Rohm And Haas Company Michael addition compositions
BRPI0810290A2 (pt) 2007-05-09 2014-11-04 Dow Global Technologies Inc "processo para curar uma composição termofixa, composição termofixa e processo para formar um compósito."
US20090047442A1 (en) 2007-08-17 2009-02-19 Bowman Mark P Method of coating a substrate with a radiation and chemically curable coating composition
US20090104448A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Preformed adhesive bodies useful for joining substrates
JP5649292B2 (ja) * 2009-08-25 2015-01-07 株式会社ブリヂストン エネルギー線硬化型エラストマー組成物
AU2010311572A1 (en) * 2009-10-26 2012-04-26 Dow Corning Corporation Paintable elastomer
JP5790155B2 (ja) * 2011-05-30 2015-10-07 日油株式会社 硬化性樹脂組成物
JP5828225B2 (ja) * 2011-05-31 2015-12-02 日油株式会社 硬化性樹脂組成物
BR112015014761A2 (pt) * 2012-12-21 2017-07-11 Dow Global Technologies Llc método para produzir uma junção de cabo
BR112015015019A8 (pt) * 2012-12-21 2019-10-22 Dow Global Technologies Llc método para reduzir ou prevenir a aparência estética ou prevalência de rugas, linhas finas, hiperpigmentação, flacidez, pele seca, escamação e/ou perda de água transepidérmica na pele de um animal mamífero, método para preparar uma composição cosmética, composição cosmética e seu uso, produto, material ou dispositivo
US9790320B2 (en) * 2012-12-21 2017-10-17 Dow Global Technologies Llc Thiol-cured elastomeric epoxy resins
CA2933688C (en) * 2013-12-18 2022-01-18 Dow Global Technologies Llc Process for forming an organic polymer in a reaction of a polyene, an epoxy resin and a mixture of thiol and amine curing agents

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1460571A (en) * 1973-11-16 1977-01-06 Ciba Geigy Ag Adhesive compositions
EP1970408A1 (en) * 2005-12-28 2008-09-17 Kaneka Corporation Curable composition
DE102007050579A1 (de) * 2007-10-23 2009-04-30 Dracowo Forschungs- Und Entwicklungs Gmbh Einkomponentiger Epoxidharzklebstoff aus nativen Pflanzenölen zur Glasverklebung
CN102471459A (zh) * 2009-07-29 2012-05-23 汉高股份有限及两合公司 抗冲击性改进的基于环氧树脂的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6607785B2 (ja) 2019-11-20
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JP2016501969A (ja) 2016-01-21

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