CN102471442B - 光学材料的制造方法、光学材料以及光学透镜 - Google Patents

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Abstract

本发明是由(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物以及(e)化合物构成的光学材料的制造法，其特征在于，该光学材料的制造方法经过下述第1工序到第5工序。第1工序：使(b)化合物溶解于(a)化合物中，从而得到第1液的工序；第2工序：将一部分(d)化合物和(e)化合物已经均匀混合的液体添加到第1工序中得到的第1液中，使之均匀混合，从而得到第2液的工序；第3工序：将(c)化合物添加到第2工序中得到的第2液中，使得到的混合物在减压下进行反应，从而得到反应混合物的工序；第4工序：将第2工序中剩余的(d)化合物添加到第3工序中得到的反应混合物中，使之均匀混合，从而得到光学材料用树脂组合物的工序；第5工序：对第4工序中得到的光学材料用树脂组合物进行注塑，使之聚合，从而得到光学材料的工序。

Description

光学材料的制造方法、光学材料以及光学透镜
技术领域
本发明涉及制造塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录光盘、滤光片等光学材料，特别是眼镜用塑料透镜的方法、光学材料以及光学透镜。
背景技术
塑料透镜质量轻而且富于韧性，也容易染色。塑料透镜所特别要求的性能为低比重、高透明性以及低黄色度、作为光学性能的高折射率和高阿贝数(Abbe number)、高耐热性、高强度等。高折射率可以减小透镜的厚度，高阿贝数可以降低透镜的色差。近年来，有很多报道以高折射率和高阿贝数为目的的具有硫原子以及/或者硒原子的有机化合物。其中已知具有硫原子的聚环硫(Polyepisulfide)化合物折射率和阿贝数的平衡良好。因此，报道有在聚环硫化合物中，为了维持折射率而导入硫、为提高耐冲击性而导入硫尿烷(Thiourethane)的光学材料(专利文献1)。
但是，在聚环硫化合物中导入了硫以及硫尿烷的光学材料中，在其制造时，有发泡和发热等问题。因此，为了抑制这些问题，报告有将环硫化合物和硫原子的预聚合物与具有异氰酸酯基的化合物和具有巯基的化合物的预聚合物进行反应来制造光学材料的方法(专利文献2)。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-122701号公报
专利文献2：日本特开2004-339329号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在制造上述光学材料、特别是眼镜用塑料透镜时，由于条纹、白浊等不良因素导致收率降低，从而有必要对其进行改善。
本发明的课题在于，提供在制造具有高折射率的光学材料时，能够改善由于白浊和条纹等不良因素造成的收率的低下的光学材料的制造方法、光学材料以及光学透镜。
解决课题的方法
本发明者们为了解决上述课题，进行了潜心探讨，其结果发现，将下述(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、(e)化合物作为原料的光学材料的制造方法，通过经过下述第1工序到第5工序，从而在所得到的光学材料中，可以改善由于条纹以及白浊等不良因素造成的收率降低。即，本发明如下所述。
1.一种光学材料的制备方法，其特征在于，该光学材料的制造方法是以下述(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物以及(e)化合物为原料，经过下述第1工序到第5工序来制造光学材料的制造方法，
第1工序：使(b)化合物溶解于(a)化合物中，从而得到第1液的工序；
第2工序：将混合了一部分(d)化合物的(e)化合物添加到第1工序所得到的第1液中，使之混合，从而得到第2液的工序；
第3工序：将(c)化合物添加到第2工序所得到的第2液中，使得到的混合物在减压下进行反应，从而得到反应混合物的工序；
第4工序：将剩余的(d)化合物添加到第3工序中得到的所述反应混合物中，使之混合，从而得到光学材料用树脂组合物的工序；
第5工序：对第4工序中得到的光学材料用树脂组合物进行注塑，使之聚合，从而得到光学材料的工序，
(a)化合物：具有下述(1)式所示结构的化合物，
Figure BDA0000131231020000021
(m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)
(b)化合物：硫磺；
(c)化合物：从间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯以及四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯中选择的至少一种以上的化合物；
(d)化合物：从双(2-巯乙基)硫醚、双(2，3-二巯丙基)硫醚、1，2-双(2-巯乙基硫代)乙烷、2-(2-巯乙基硫代)-1，3-二巯基丙烷、2，5-双(巯甲基)-1，4-二噻烷、2，5-双(2-巯乙基)-1，4-二噻烷、2，5-双(巯甲基)-1-噻烷、2，5-双(2-巯乙基)-1-噻烷、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯甲基苯基)硫醚、以及3，4-噻吩二硫醇中选择的至少一种以上的化合物；
(e)化合物：从季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、四(巯甲基)甲烷、四(巯甲基硫甲基)甲烷、四(2-巯乙基硫甲基)甲烷、以及四(3-巯基硫甲基)甲烷中选择的至少1种以上的化合物。
2.第1项记载的光学材料的制造方法，其特征在于，在第2工序中，将(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物以及(e)化合物的总量作为100重量份时，将(d)化合物的一部分以2重量份以下的比例与所述(e)化合物进行混合。
3.第1项记载的光学材料的制造方法，其特征在于，在第3工序中，使所述混合物中的(e)化合物的5～30％与(c)化合物进行反应。
4.第3项记载的光学材料的制造方法，其特征在于，在第3工序中，反应温度为10℃到20℃，反应时间为2小时到4小时。
5.以第1项～第4项的任一项记载的制造方法得到的光学材料。
6.由第5项记载的光学材料构成的光学透镜。
更具体的工序流程如下所述。
第1工序：使(b)化合物溶解于(a)化合物中，从而得到第1液。
第2工序：将一部分(d)化合物和(e)化合物和第1液均匀混合，从而得到第2液。
第3工序：将(c)化合物添加到第2液中，使所得到的混合物中的(c)化合物和(e)化合物在减压下进行反应，从而得到反应混合物。
第4工序：将在第2工序中未添加部分(d)化合物添加到第3工序中得到的反应混合物中，均匀混合，从而得到光学材料用树脂组合物。
第5工序：对上述光学材料用树脂组合物进行注塑、使之聚合，从而得到光学材料。
发明效果
以上述(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、(e)化合物为原料的光学材料的制造方法，通过经过上述第1工序到第5工序，可以实现改善由于条纹以及白浊等不良因素造成的收率降低。
具体实施方式
下面，针对本发明进行说明。
本发明为光学材料的制造方法，其特征在于，该光学材料的制造方法是以下述(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、以及(e)化合物为原料，经过下述第1工序到第5工序来制造光学材料。
第1工序：使(b)化合物溶解于(a)化合物中，从而得到第1液的工序。
第2工序：将混合了一部分(d)化合物的(e)化合物添加到第1工序中得到的第1液中，使之混合，从而得到第2液的工序。
第3工序：将(c)化合物添加到第2工序中得到的第2液中，使得到的混合物在减压下进行反应，从而得到反应混合物的工序。
第4工序：将剩余的(d)化合物添加到第3工序中得到的所述反应混合物中，使之混合，从而得到光学材料用树脂组合物的工序。
第5工序：将第4工序中得到的光学材料用树脂组合物进行注塑、使之聚合，从而得到光学材料的工序。
下面针对本发明所用的原料，即(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物以及(e)化合物进行详细地说明。
本发明所使用的(a)化合物，是具有下述(1)式所示的结构的化合物。在以(a)～(e)化合物的合计为100重量份的情况下，(a)化合物的添加量通常为60～95重量份，优选为70～90重量份、特别优选为75～85重量份。如果(a)化合物的添加量低于60重量份的话，则有耐热性降低的情况；如果超过95重量份的话，则有强度降低的情况。
Figure BDA0000131231020000051
(m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)
作为(a)化合物的具体例子，可以列举双(β-环硫丙基)硫化物、双(β-环硫丙基)二硫化物、双(β-环硫丙基)三硫化物、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1，2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1，3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1，2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1，4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷、双(β-环硫丙基硫乙基)硫化物等环硫类。(a)化合物可以单独使用、也可以两种以上混合使用。其中优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫化物以及/或者双(β-环硫丙基)二硫化物，最优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫化物。
本发明中使用的(b)化合物的硫磺的添加量，在以(a)～(e)化合物的合计为100重量份的情况下，通常为0.1～5重量份，优选为0.3～1重量份、特别优选为0.45～0.55重量份。
本发明中使用的硫磺的形状可以为任意形状。具体来说，硫磺可以为微粉硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺、结晶硫磺、升华硫磺等，优选为颗粒细的微粉硫磺。
本发明中所用的硫磺的制法可以为任意制法。硫磺的制法可以为由天然硫磺矿的升华精制法，通过熔融法开采地下埋藏的硫磺、将由石油和天然气的脱硫工序等得到的硫化氢等作为原料的回收法等任意的制法。
本发明所用的硫磺的粒径优选比10目小，即硫磺优选为比10目细的微粉。在硫磺的粒径比10目大的情况下，硫磺难以完全溶解。因此，有引起在第1工序中不优选的反应等、产生不好状态的情况。硫磺的粒径更优选为比30目小、最优选比60目小。
在本发明中所用的硫磺的纯度优选为98％以上、更优选为99.0％以上、进一步优选为99.5％以上、最优选为99.9％以上。如果硫磺的纯度为98％以上的话，则相比于小于98％的情况，可以进一步改善得到的光学材料的色调。
作为(c)化合物的具体例子，可以列举间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯类。(c)化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。其中优选的具体例子，为工业上容易得到的间苯二亚甲基二异氰酸酯以及/或者四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，最优选的化合物为工业上可以得到的间苯二亚甲基二异氰酸酯。
作为(d)化合物的具体例子，可以列举双(2-巯乙基)硫醚、双(2，3-二巯丙基)硫醚、1，2-双(2-巯乙基硫代)乙烷、2-(2-巯乙基硫代)-1，3-二巯基丙烷、2，5-双(巯甲基)-1，4-二噻烷、2，5-双(2-巯乙基)-1，4-二噻烷、2，5-双(巯甲基)-1-噻烷、2，5-双(2-巯乙基)-1-噻烷、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯甲基苯基)硫醚、3，4-噻吩二硫醇等在1个分子中具有2个巯基(thiol)的化合物。(d)化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。其中优选的具体例子，为双(2-巯乙基)硫醚以及/或者2，5-双(巯甲基)-1，4-二噻烷，最优选的具体例子为工业上可以得到的双(2-巯乙基)硫醚。
作为(e)化合物的具体例子，可以列举季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、四(巯甲基)甲烷、四(巯甲基硫甲基)甲烷、四(2-巯乙基硫甲基)甲烷、四(3-巯基硫甲基)甲烷等在1个分子中具有2个巯基的化合物。(e)化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。其中优选的具体例子为季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯，最优选的化合物为工业上可以得到的季戊四醇四巯基丙酸酯。
由于(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、(e)化合物的总量会随着根据这些化合物的种类所得到的固化物的光学特性、强度、耐热性而变化，因此不能一概确定，但是通常相对于(a)化合物为60～95重量份，(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、(e)化合物的总计为40～5重量份；优选相对于(a)化合物为70～90重量份，(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、(e)化合物的总计为30～10重量份；特别优选相对于(a)化合物为75～85重量份，(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、(e)化合物的总计为25～15重量份。
进一步，相对于(c)化合物中的NCO基团、(d)化合物以及(e)化合物中的合计SH基团的比例，即[(d)化合物以及(e)化合物中的合计SH基团数/(c)化合物的NCO基团数](SH基/NCO基)优选为1.0～2.5、更优选为1.25～2.25、进一步优选为1.5～2.0。如果上述比例低于1.0的话，则有固化物带有黄色的情况；如果高于2.0的话，则有耐热性降低的情况。
相对于(e)化合物中的SH基团、(d)化合物中的SH基团的比例，即(d)化合物中的SH基团数/(e)化合物中的SH基团数优选为1.25～1.75的范围。如果上述比例高于1.75的话，则有耐热性降低的情况。另一方面，如果上述比例小于1.25以下的话，则得到的光学材料有变黄的情况。
根据本发明的制造方法，在得到光学材料时，优选在(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、(e)化合物中添加聚合催化剂。或者光学材料用树脂组合物优选含有聚合催化剂。作为聚合催化剂，优选季铵盐、季鏻盐、叔锍盐、仲碘鎓盐，其中，更优选与光学材料用树脂组合物相溶性良好的季铵盐以及季鏻盐，进一步优选季鏻盐。作为更优选的聚合催化剂，可以列举四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶等季铵盐、四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。其中，进一步优选的聚合催化剂为三乙基苄基氯化铵以及/或者四正丁基溴化鏻，最优选的聚合催化剂为四正丁基溴化鏻。
聚合催化剂的添加量，根据组合物的成分、混合比以及聚合固化方法而发生变化，因此不能一概而定，但是通常相对于(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、(e)化合物的合计为100重量份，催化剂的添加量通常为0.0001重量份～10重量份，优选为0.001重量份～5重量份、更优选为0.01重量份～1重量份、最优选为0.01重量份～0.5重量份。如果聚合催化剂的添加量多于10重量份的话，则有固化物的折射率、耐热性降低，出现着色的情况。另外，如果聚合催化剂的添加量少于0.0001重量份的话，则有光学材料用树脂组合物不能充分固化，从而耐热性变得不好的情况。
另外，在用本发明的制造方法制造光学材料时，可以在(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物以及(e)化合物中添加公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗黄变剂、上蓝剂、颜料等添加剂，这样当然可能进一步提高得到的光学材料的实用性。
作为抗氧化剂的优选例子可以列举苯酚衍生物。其中优选化合物为多元苯酚类、卤素取代苯酚类，更优选的化合物为儿茶酚、邻苯三酚、烷基取代儿茶酚类，最优选的化合物为儿茶酚。
作为紫外线吸收剂的优选例子为苯并***类化合物，特别优选的化合物为2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并***。
这些抗氧化剂以及紫外线吸收剂的添加量，相对于(a)～(e)化合物的合计为100重量份，通常分别为0.01～5重量份。
另外，在本发明的制造方法中，在聚合后难以从模具上脱离的情况下，也可以使用或添加公知的外部以及/或者内部脱模剂，从而提高所得到的固化物从模具上的脱模性。作为脱模剂，可以列举氟类非离子表面活性剂、硅类非离子表面活性剂、磷酸酯、Stephan公司制造的酸性磷酸酯、氧化烯烃型酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的碱金属盐、氧化烯烃型酸性磷酸酯的碱金属盐、高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪族的酯、石蜡、蜡、高级脂肪族酰胺、高级脂肪族醇、聚硅氧烷类、脂肪族胺氧化乙烯加成物等。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。脱模剂的添加量相对于(a)～(e)化合物为100重量份，通常为0.01～0.1重量份。
使光学材料用树脂组合物聚合固化时，以适用期的延长和聚合发热的分散化等为目的，根据需要可以在(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物以及(e)化合物中添加聚合调节剂。聚合调节剂可以列举长式元素周期表中第13～16族的卤化物。其中优选的为硅、锗、锡、锑的卤化物，更优选的为具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。进一步优选的化合物为二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗、三苯基二氯化锑，最优选的化合物为二丁基二氯化锡。聚合调节剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
相对于(a)～(e)化合物的总计为100重量份，聚合调节剂的添加量为0.0001～5.0重量份，优选为0.0005～3.0重量份、更优选为0.001～2.0重量份。在聚合调节剂的添加量少于0.0001重量份的情况下，在所得到的光学材料中不能确保充分的适用期；在聚合调节剂的添加量多于2.0重量份的情况下，光学材料用树脂组合物不能充分固化，从而有得到的光学材料的耐热性降低的情况。
接下来，针对上述第1工序～第5工序进行详细地说明。
(第1工序)
第1工序是使(b)化合物溶解于(a)化合物中从而得到第1液的工序。在此工序中，溶解条件通常为以下所述。即，溶解温度为10～60℃且溶解时间为0.1～12小时，更优选溶解温度为15～50℃且溶解时间为0.1～6小时，特别优选溶解温度为20～40℃且溶解时间为0.1～2小时。如果溶解温度低于10℃的话，则溶解时间变长；如果高于60℃的话，则产生光学材料的耐热性降低等问题。第1工序可以在空气、氮气或者氧气等气体的存在下，常压或者加减压的密闭条件下的任意气氛下进行。另外，除了(b)化合物之外，也可以同时溶解抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合催化剂以及聚合调节剂等固体成分。
(第2工序)
第2工序是将混合了一部分(d)化合物的(e)化合物添加到第1工序所得到的第1液中，使之混合，从而得到第2液的工序。在此，优选使混合了一部分(d)化合物的(e)化合物与第1工序中得到的第1液均匀混合。
在该情况下，以(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物以及(e)化合物的总量为100重量份时，(d)化合物优选以2重量份以下的比例与(e)化合物进行混合。在该情况下，在得到的光学材料中变得更难以生成白浊以及条纹，从而进一步提高光学材料的收率。
使(d)化合物和(e)化合物均匀混合的条件，只要是均匀混合(d)化合物和(e)化合物的条件，都没有特别的问题。混合可以在空气、氮气或者氧气等气体的存在下，常压或者加减压的密闭条件下的任意气氛下进行。
第2工序使一部分(d)化合物和(e)化合物均匀混合之后，将均匀混合了一部分(d)化合物的(e)化合物添加到第1工序中得到的反应液第1液中，使之均匀混合的条件，即温度和时间优选为以下所述。即，温度为10～20℃且时间为0.1～1小时。在使之混合的条件中的温度低于10℃的情况下，第2液的粘度变高。在混合温度高于20℃的情况下，有反应液的第1液进行不必要的聚合的情况。
在第2工序将(d)化合物和(e)化合物混合时，也可以同时在(d)化合物以及(e)化合物中溶解聚合催化剂以及聚合调节剂。混合可以在空气、氮气或者氧气等气体的存在下，常压或者加减压的密闭条件下的任意气氛下进行。
(第3工序)
第3工序是将(c)化合物添加到第2工序所得到的第2液中，使得到的混合物在减压下进行反应，从而得到反应混合物的工序。在此，减压下是指压力为0.10kPa～0.27kPa的环境下，可以通过例如使用真空泵对混合物进行脱气处理来实现。
本发明中的制造方法在第3工序中，优选在光学材料用树脂组合物注塑之前，使(c)化合物和(e)化合物至少进行部分反应。在对使(c)化合物和(e)化合物至少进行了部分反应所得到的光学材料用树脂组合物进行注塑、使之聚合的情况下，在固化所得到的光学材料中，难以产生条纹和白浊，从而进一步提高光学材料的收率。在此，(c)化合物和(e)化合物也可以在注塑之前使之全部反应，但是为了进一步确保充分的适用期，优选使部分进行反应。
具体来说，在第3工序中，优选使5～30％的(e)化合物与(c)化合物进行反应。在将使5～30％的(e)化合物与(c)化合物进行反应所得到的光学材料用树脂组合物注塑、使之聚合的情况下，在固化得到的光学材料中，特别难以生成条纹和白浊，从而特别能提高光学材料的收率。
第3工序的(e)化合物的反应率是用液相色谱法(GPC模式、RID检测器)对光学材料用树脂组合物进行分析，从而计算出的。在此，如果反应率为0％的话，则(e)化合物没有进行反应；如果(e)化合物的反应率大于0％的话，则(e)化合物进行了反应。另外，确认(e)化合物反应了5％以上之后，在第4工序中，添加剩余的(d)化合物。在(e)化合物的消耗率，即反应率为5％以上的情况下，与反应率小于5％的情况相比，能进一步改善由白浊以及条纹造成的收率的降低。如果反应率为30％以下的话，则与反应率多于30％的情况相比，进一步改善由于条纹造成的收率降低。
第3工序使(c)化合物和(e)化合物进行反应的条件，即反应温度以及反应时间如以下所述。即，通常反应温度为0～30℃且反应时间为0.5～12小时，更优选反应温度为5～25℃且反应时间为1～6小时，特别优选反应温度为10～20℃且反应时间为2～4小时。在反应条件中的反应温度低于0℃的情况下，工序时间变长；在反应温度高于30℃的情况下，有变得难以控制(c)化合物和(e)化合物的反应的情况。
在本发明的光学材料用树脂组合物的制造方法中，优选预先进行脱气处理。脱气处理是在第3工序中进行的，处理条件，即在密闭状态下收容混合物的容器内的空间压力优选为3.33kPa以下、更优选为1.33kPa以下、特别优选为0.27kPa以下。通过脱气处理除去的成分主要是硫化氢等的溶解气体和低分子量的硫醇等低沸点物等。如果以比0.27kPa高的真空度来进行脱气处理的话，则有残留溶解气体，光学材料的透明性降低的情况。
(第4工序)
第4工序是将剩余的(d)化合物添加到第3工序所得到的反应混合物中，使之混合，从而得到光学材料用树脂组合物的工序。
此时，向反应混合物中添加剩余的(d)化合物，优选在确认了(e)化合物已经反应了5％以上之后进行。在此情况下，与在(e)化合物没有反应5％的状态下在反应混合物中添加(d)化合物的情况相比，能进一步改善条纹和白浊等不良因素。使(d)化合物与反应混合物进行混合的条件，即温度和时间，通常为以下所述。即，混合温度为10～20℃且混合时间为0.1～1小时。在混合条件中的混合温度低于10℃的情况下，工序时间变长；在混合温度高于20℃的情况下，有变得难以控制(e)化合物和(c)化合物的反应的情况。此时，也可以与混合(d)化合物和反应混合物同时进行脱气处理。
(第5工序)
第5工序是对第4工序中得到的光学材料用树脂组合物进行注塑，使之聚合，从而得到光学材料的工序。
在第5工序中的本发明的光学材料用树脂组合物进行注塑时，从提高本发明的光学材料的品质来看，优选用孔径为0.1～5μm左右的微过滤器等过滤除去不纯物。
第5工序中的本发明的光学材料用树脂组合物的聚合通常如下进行。即，固化时间通常为1～100小时，固化温度通常为-10℃～140℃。通过进行在规定的聚合温度下保持规定时间的工序、进行0.1℃～100℃/h的升温的工序、进行0.1℃～100℃/h的降温的工序，或者组合这些工序来进行聚合。另外，为了消除本发明的光学材料的变形，优选在固化结束之后，将得到的光学材料在50～150℃的温度下进行10分钟～5小时左右的退火处理。进一步也可以对所得到的光学材料根据需要进行染色、硬质涂层(Hard coating)、耐冲击性涂层、防反射、赋予防雾性等的表面处理。
实施例
以下，列举实施例和比较例来说明本发明的内容，但是本发明没有被限定于以下的实施例。
另外，对于通过以下的实施例以及比较例的方法所得到的光学材料中的条纹和白浊，分别通过以下的方法进行评价。
(条纹)在暗室中，将250W超高压汞灯(Ushio Inc.制造，型号：USH-250SH)的光照射固化物(光学材料)，目视评价固化物中的条纹。没有条纹的为良品，有条纹的为次品。在下述表1和表2中，以良品/放入的块数(10块)表示为收率。
(白浊)在暗室中，将荧光灯的光照射固化物(光学材料)，目视评价白浊。然后，在下述表1和表2中，将没有白浊的表示为“A”，将有白浊的表示为“B”。
实施例1
反应温度为20℃，反应时间为2小时、反应率为30％，第2工序 中的(d)化合物：2重量份
第1工序：在反应烧瓶中，将79.5重量份的双(β-环硫丙基)硫化物(以下称为(a1)化合物)、0.5重量份的(b)化合物的硫磺、0.05重量份的儿茶酚作为抗氧化剂、1重量份的2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并***作为紫外线吸收剂在30℃下混合60分钟，得到均匀的第1液。之后对第1液冷却至20℃。
第2工序：将2.0重量份的双(2-巯乙基)硫醚(以下称为(d1)化合物)、6.6重量份的季戊四醇四巯基丙酸酯(以下称为(e1)化合物)、0.09重量份的正丁基溴化鏻、0.01重量份的二丁基二氯化锡在20℃的混合温度下充分混合，使之均匀之后，添加到反应烧瓶中的第1液中，在20℃的混合温度下搅拌1小时，使之均匀，得到第2液。
第3工序：在20℃下将0.01重量份的脱模剂Zelec UN(Stepan公司制造)、7.2重量份的间苯二亚甲基二异氰酸酯(以下称为(c1)化合物)充分混和，均匀之后，加入到反应烧瓶中的第2液中，对得到的混合物在20℃的反应温度、0.27kPa的真空度下进行2小时的脱气以及搅拌，使混合物进行反应，得到反应混合物。2小时后将反应混合物装入GPC(柱，Shodex公司制造，K-802)，用GPC进行(e1)化合物的反应率的测定。其结果确认(e1)化合物反应了30％。
第4工序：将4.2重量份的(d1)化合物加入到反应烧瓶中的反应混合物中，在15℃、0.27kPa的真空度下进行30分钟的脱气和搅拌，得到光学材料用树脂组合物。
第5工序：将第4工序所得到的光学材料用树脂组合物注入由2块玻璃板和胶带构成的且边缘厚度为10mm、中心厚度为15mm、模具直径为75mm的模具中，在29℃下加热30小时，用10小时以一定速度升温到100℃，最后在100℃下加热2小时，使之聚合固化。放冷之后，从模具中脱模，得到已固化了的光学材料。得到的光学材料在110℃下退火处理60分钟，消除由于脱模产生的变形。得到的光学材料的条纹的收率以及白浊的结果如表1所示。
实施例2
反应温度为10℃，反应时间为4小时，反应率为10％，第2工序 中的(d)化合物：1.74重量份
除了使第2工序中的(d1)化合物的添加量为1.74重量份以及混合温度为10℃，第3工序中的反应温度为10℃、反应时间(脱气以及搅拌时间)为4小时、(e1)化合物的反应率为10％，第4工序的(d1)化合物的添加量为4.46重量份以外，与实施例1同样地得到光学材料。得到的光学材料的条纹的收率和白浊的结果如表1所示。
实施例3
反应温度为15℃，反应时间为2小时，反应率为5％，第2工序中 的(d)化合物：1.74重量份
除了使第2工序的(d1)化合物的添加量为1.74重量份以及混合温度为15℃，第3工序的反应温度为15℃、(e1)化合物的反应率为5％，第4工序的(d1)化合物的添加量为4.46重量份以外，与实施例1同样地得到光学材料。得到的光学材料的条纹的收率和白浊的结果如表1所示。
比较例1
除了使第2工序的(d1)化合物的添加量为6.2重量份，第3工序的反应时间为0.1小时、(e1)化合物的反应率为0％，第4工序的(d1)化合物的添加量为0重量份以外，与实施例1同样地得到光学材料。得到的光学材料的条纹的收率和白浊的结果如表2所示。
比较例2
除了使第2工序的(d1)化合物的添加量为1.74重量份以及混合温度为10℃，第3工序的反应温度为10℃、反应时间为0.1小时、(e1)化合物的反应率为0％，第4工序的(d1)化合物的添加量为4.46重量份以外，与实施例1同样地得到光学材料。得到的光学材料的条纹的收率和白浊的结果如表2所示。
比较例3
第1工序在反应烧瓶中将79.5重量份的(a1)化合物、0.5重量份的(b1)化合物、0.05重量份的儿茶酚作为抗氧化剂、1重量份的2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并***作为紫外线吸收剂在30℃下混合60分钟，得到均匀的第1液。之后对第1液冷却至20℃。
作为接下来的工序(第2’工序)，将2.0重量份的(d1)化合物、6.6重量份的(e1)化合物、0.09重量份的正丁基溴化鏻、0.01重量份的二丁基二氯化锡，在20℃、常压下充分混合，使之均匀。
作为接下来的工序(第3’工序)，在20℃下将0.01重量份的ZelecUN(Stepan公司制造)、7.2重量份的(c1)化合物充分混和，使之均匀之后，加入到第2’工序中得到的混合液中，将得到的混合物在常压下、20℃下混合30分钟。针对这样得到的液体以与实施例1同样的方法测定(e1)化合物的反应率。其结果确认(e1)化合物反应了5％。
作为接下来的工序(第4’工序)，将在第3’工序中得到的混合液以及4.2重量份的(b1)化合物加入到第1工序中得到的第1液中，均匀混合，得到反应组合物。
作为第5工序，将第4’工序中得到的反应组合物注入由2块玻璃板和胶带构成的且边缘厚度为10mm、中心厚度为15mm、模具直径为75mm的模具中，在29℃下加热30小时，用10小时以一定速度升温到100℃，最后在100℃下加热2小时，使之聚合固化。放冷之后，从模具中脱模，得到固化了的光学材料。得到的光学材料在110℃下退火处理60分钟，除去由于脱模产生的变形。得到的光学材料的条纹的收率以及白浊的结果如表2所示。
比较例4
除了使比较例3的第3’工序中得到的混合物的混合温度以及混合时间分别为30℃以及1小时、(e1)化合物的反应率为30％以外，与比较例3同样地得到光学材料。得到的光学材料的条纹的收率以及白浊的结果如表2所示。
[表1]
Figure BDA0000131231020000161
[表2]
Figure BDA0000131231020000162

Claims (4)

1.一种光学材料的制造方法，其特征在于，
所述光学材料的制造方法是以下述(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物以及(e)化合物为原料，经过下述第1工序到第5工序来制造光学材料的制造方法，
第1工序：使(b)化合物溶解于(a)化合物中，从而得到第1液的工序；
第2工序：将混合了一部分(d)化合物的(e)化合物添加到第1工序所得到的第1液中，使之混合，从而得到第2液的工序；
第3工序：将(c)化合物添加到第2工序所得到的第2液中，使得到的混合物在减压下进行反应，从而得到反应混合物的工序；
第4工序：将剩余的(d)化合物添加到第3工序中得到的所述反应混合物中，使之混合，从而得到光学材料用树脂组合物的工序；
第5工序：对第4工序中得到的光学材料用树脂组合物进行注塑，使之聚合，从而得到光学材料的工序，
(a)化合物：具有下述(1)式所示结构的化合物，
Figure FDA00002878253200011
m表示0～4的整数，n表示0～2的整数；
(b)化合物：硫磺；
(c)化合物：从间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯以及四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯中选择的至少一种以上的化合物；
(d)化合物：从双(2-巯乙基)硫醚、双(2，3-二巯丙基)硫醚、1，2-双(2-巯乙基硫代)乙烷、2-(2-巯乙基硫代)-1，3-二巯基丙烷、2，5-双(巯甲基)-1，4-二噻烷、2，5-双(2-巯乙基)-1，4-二噻烷、2，5-双(巯甲基)-1-噻烷、2，5-双(2-巯乙基)-1-噻烷、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯甲基苯基)硫醚、以及3，4-噻吩二硫醇中选择的至少一种以上的化合物；
(e)化合物：从季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、四(巯甲基)甲烷、四(巯甲基硫甲基)甲烷、四(2-巯乙基硫甲基)甲烷、以及四(3-巯基硫甲基)甲烷中选择的至少1种以上的化合物。
2.如权利要求1所述的光学材料的制造方法，其特征在于，
在第2工序中，将(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物以及(e)化合物的总量作为100重量份时，将(d)化合物的一部分以2重量份以下的比例与所述(e)化合物进行混合。
3.如权利要求1所述的光学材料的制造方法，其特征在于，
在第3工序中，使所述混合物中的(e)化合物的5～30％与(c)化合物进行反应。
4.如权利要求3所述的光学材料的制造方法，其特征在于，
在第3工序中，反应温度为10℃到20℃，反应时间为2小时到4小时。
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