JP4393831B2 - プラスチックレンズの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、高屈折率、高アッベ数で、機械的強度が高く、眼鏡用プラスチックレンズに好適に用いられるプラスチックレンズの製造方法及びその方法により得られるプラスチックレンズに関するものである。
プラスチックレンズの市場、特に眼鏡用プラスチックレンズの市場においては、高屈折率、高アッベ数を有するプラスチックレンズが求められている。高屈折率プラスチックレンズの利点は、屈折力が強いレンズでも中心厚又は周辺厚を薄く作製することが可能となる点が挙げられる。また、近年、レンズ枠のないツーポイント眼鏡が流行している。高屈折率プラスチックレンズを用いてツーポイント眼鏡する場合、低屈折率プラスチックレンズよりもレンズの中心厚又は周辺厚が薄くなることに加えて、より機械的強度等が向上した高屈折率プラスチックレンズが求められている。
このような高屈折率プラスチックレンズの例として、特許文献１では、屈折率1.70程度で、ポリイソシアナート化合物、ポリチオール化合物及びエピチオ基を有する化合物から構成されるプラスチックレンズが開示されている。また、特許文献２及び３では、含硫黄化合物と、硫黄原子及び／又はセレン原子を有する無機化合物との混合物を含有してなる光学材料用組成物を重合硬化させて得られるプラスチックレンズが開示されている。
しかしながら、特許文献１で開示されているプラスチックレンズは、高屈折率、高アッベ数、良好な機械強度等の特性を得ているが、更なる良好な機械強度を有するプラスチックレンズを提供することが求められている。また、特許文献２及び３で開示されているレンズの製造方法では、得られるレンズの透明性が不十分で、黄色化しやすい傾向があり、また、更なる良好な機械強度を有するプラスチックレンズが求められている。
特開2001-330701号公報 特許2001-2783号公報 特許2001-2933号公報
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、高屈折率、高アッベ数で、更なる良好な機械的強度を備えたプラスチックレンズの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、上述した課題は、以下プレポリマー化の手段により解決されることを見出した。すなわち、本発明は、(1)レンズ原料の全量を基準として0.1重量％〜１０重量％の硫黄と、エピチオ基を有する化合物と、加硫促進剤とを混合し、反応させて得られるプレポリマーと、(2)ポリイソシアナート化合物と、(3)ポリチオール化合物とを混合したレンズ原料を、重合する工程を有するプラスチックレンズの製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法によれば、高屈折率、高アッベ数で、機械的強度が高いプラスチックレンズが得られる。
本発明のプラスチックレンズの製造方法は、(1)レンズ原料の全量を基準として０．１重量％〜１０重量％の硫黄と、エピチオ基を有する化合物とを混合し、反応させて得られるプレポリマーと、(2)ポリイソシアナート化合物と、(3)ポリチオール化合物とを混合したレンズ原料を、重合する工程を有する。
本発明において、前記(1)のプレポリマーを製造する工程としては、エピチオ基を有する化合物中に、硫黄を混合溶解させた混合溶液を、反応温度は限定されないが、好ましくは３０〜８０℃の温度範囲にてエピチオ基を有する化合物と硫黄を反応させてプレポリマーを得る。
反応させる際に、２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール，２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール系、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン等のグアニジン系などの加硫促進剤を適量用いる。
エピチオ基を有する化合物と硫黄のプレポリマー化反応は、窒素下、真空下又は大気下などいずれの雰囲気下で反応させてもよい。無色透明性に非常に優れたレンズを得る観点から、３０〜８０℃の温度範囲で1時間〜２４時間攪拌反応させることが好ましい。
プレポリマー化反応の停止点は、後に加えるポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物の種類と量によって最終的に得られるレンズの透明性が異なるため、一様に定めることができない。しかし、製造するプレポリマー化反応の停止点を決定する方法として、例えば、エピチオ基を有する化合物と硫黄の原料からプレポリマー化反応をさせ、その過程でプレポリマーの屈折率が段階的に異なるように複数のポイントでプレポリマーを抜き取る。各プレポリマーを室温近傍まで冷却し硫黄が再析出せず且つポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物等を加えて得られる最終的なレンズにおいて透明性が得られるような条件のプレポリマーの屈折率を停止点にすることができる。
これにより、プレポリマーの屈折率が停止点まで上昇した時点において、加温を終了し、速やかに室温近傍まで冷却させることが望ましい。その際に反応を十分に停止させるため、終了時に、反応停止用助剤として酸性リン酸エステル類、ジメチルチンジクロライドなどを適量加えて停止させてもよい。
停止点におけるプレポリマー粘度は、使用するエピチオ基を有する化合物と硫黄の添加濃度にもよるため、一様に定めることができないが、１Pa・s(25℃)以下であると、後で加えるレンズ原料との混合操作が容易であることから好ましい。
本発明においては、特に透明性の良好なレンズを得る観点から、(1) のプレポリマーの原料として用いる硫黄の含有量は、レンズ原料の全量に対し、０．１重量％〜１０重量％であり、好ましくは０．３重量％〜６重量％、特に好ましくは０．３重量％〜５重量％である。
また、得られるプラスチックレンズの着色を少なくするという観点から、前記硫黄は、沸点１２０℃以下の不純物を除去し、かつ純度が９８重量％以上のものが好ましく用いられる。
沸点１２０℃以下の不純物の除去方法としては、特に限定されないが、例えば硫黄を常圧又は減圧加熱して不純物を除去する方法、硫黄を昇華させて再結晶化させる方法及び硫黄を加熱溶解させて再結晶化させる方法、などが挙げられる。
本発明において、前記(1) で用いるエピチオ基を有する化合物は、エピスルフィド系のモノマーとも言い、このモノマーの具体例としては、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン等の脂環族骨格を有するエピスルフィド化合物；１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼン等の芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物；２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，３、５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン等のジチアン環骨格を有するエピスルフィド化合物；２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン等の脂肪族骨格を有するエピスルフィド化合物などが挙げられる。
これらの中でも、好ましいエピチオ基を有する化合物としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィドが挙げられ、高屈折率レンズ用途として、特に好ましいエピチオ基を有する化合物としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアンが挙げられる。
なお、これらのエピチオ基を有する化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。
本発明において、(2)ポリイソシアナ−ト化合物及び(3)ポリチオ−ル化合物との合計量が、良好な機械的特性、高い屈折率を有するプラスチックレンズを得るという観点から、前記(1) 〜(3)のレンズ原料の全量に対して、好ましくは３重量％〜５０重量％、特に好ましくは１０重量％〜４０重量％、最も好ましくは２０重量％〜４０重量％である。
また、(2) ポリイソシアナート化合物と(3)ポリチオール化合物との混合割合としては、良好な機械的強度、高い透明性の無色のプラスチックレンズを得るという観点から、−ＳＨ基／−ＮＣＯ基のモル比で、好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．０〜５．０、最も好ましくは１．１〜２．０の範囲である。かかる混合割合は、同出願人が出願した前記特許文献１の記載と一致しないが、この理由は、エピチオ基を有する化合物に添加する硫黄の含有量を、レンズ原料の全量を基準として、０．１重量％〜１０重量％としたためと考えられる。
本発明においては、(2)ポリイソシアナート化合物と(3)ポリチオール化合物は、予めプレポリマー化させずに添加することが可能である。これらの化合物をプレポリマー化しなくても、エピチオ基を有する化合物に添加する硫黄の含有量を、レンズ原料の全量を基準として０．１重量％〜１０重量％とし、エピチオ基を有する化合物と硫黄のプレポリマーを合成することで、硫黄を反応させ、不透明の原因となる硫黄を消費させることができると考えられる。また、得られるプラスチックレンズの屈折率をできるだけ高くするために、硫黄をできるだけ多く添加することが好ましいが、本発明においては、硫黄を、レンズ原料の全量を基準として、１０重量％以下としたことにより、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物とをプレポリマーにしないで、添加しても、得られるプラスチックレンズが白濁することが無く、また、硫黄を、エピチオ化合物と硫黄をより多く反応させる必要が無く、高粘度とならないため、取り扱いが容易である。
また、本発明においては、(2) ポリイソシアナート化合物と(3)ポリチオ−ル化合物とをあらかじめ反応させて、ウレタンのプレポリマー化しても、所望のプラスチックレンズを製造することは可能であるが、プレポリマー化しない原料を用いた方が、粘度が低く、後の混合操作、脱気操作、モールド注入時及び注入後の泡抜き工程等の操作が容易であり、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物の量を多く導入することが容易であるため好ましい。
本発明で用いる(2)ポリイソシアナート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアナート、３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，２′，５，５′−テトラクロロジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、トリレンジイソシアナート等の一つ以上の芳香環を有するポリイソシアナートや、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド等が挙げられる。また、一つ以上の脂環を有するポリイソシアナートを用いることもでき、具体的には、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−［３−イソシアナトプロピル］−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等が挙げられる。
これらのうち、好ましいポリイソシアナート化合物としては、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンが挙げられる。また、これらのポリイソシアナート化合物のうち、良好な屈折率、アッベ数を有するレンズを得るために、脂環又は芳香環を有するポリイソシアナート化合物を用いることが好ましい。
なお、これらのポリイソシアナート化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。
本発明で用いる(3)ポリチオ−ル化合物としては、例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド、３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有するもしくは含有しない化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で、好ましいポリチオ−ル化合物としては、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート及びトリメルカプトプロパンが挙げられる。
なお、これらのポリチオール化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。
本発明において、前記(1) プレポリマーと、(2) ポリイソシアナート化合物、(3)ポリチオール化合物との混合物には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、内部離型剤、酸化防止剤、染料、フォトクロ染料、顔料、帯電防止剤等の公知の各種添加剤を加えて樹脂に特定の効果を与えても良い。
また、前記(1)プレポリマーと、(2) ポリチオール化合物と、(3)ポリイソシアナート化合物とを反応させるために触媒を添加してもよい。その触媒としては、アミン類、フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類等を挙げることができる。
これらの中でも好ましい触媒の例として、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等のアミン類、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩類などを挙げることができる。
また、使用される触媒は、使用するモノマーの種類に応じて選択し、使用量も調整する必要があるが、一般的にはレンズ原料の全量を基準にして0.001重量％〜0.1重量％が好ましい範囲である。
これら(1) 〜(3)の原料を混合する方法については、特に限定されない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、各原料、添加剤間の好ましくない反応を抑え、必要以上に粘度を上昇させず注型操作を容易にするという観点から、混合温度は−３０℃〜５０℃の範囲で行われることが好ましく、さらには−５℃〜３０℃の範囲が好ましい。混合時間は、５分〜２時間の範囲で行われることが好ましく、さらには５分〜１５分程度の範囲が好ましい。
また、各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行うことは、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点から好ましい。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇ程度で行うのが好ましく、特に好ましいのは１ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの範囲である。
さらには、これらの混合物あるいは混合前の主、副原料を０．２〜２０μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上から好ましい。
上記混合された原料等をガラスや金属製の型に注入後、電気炉等による重合硬化を行うが、硬化温度は５℃〜１２０℃、硬化時間は、通常１〜７２時間が好ましい。また、硬化終了後、材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明のプラスチックレンズの歪を除くために好ましい処理である。
本発明の製造方法により得られたプラスチックレンズが重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部及び／又は内部離型剤を使用又は添加して、離型性を向上させてもよい。また、紫外線から樹脂又は目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加してもよく、その添加量は使用する添加剤の吸収能と最大吸収波長にもよるが、おおよそ０．０３重量％〜３重量％程度である。またこれらの吸収剤を後に樹脂に含浸させる方法で行ってもよい。
さらに、樹脂の美観を維持又は向上させる目的で、酸化防止剤の添加や微量の青と赤系の染料または顔料を用いてブルーイングをすることもできる。
本発明で得られるプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物又はアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。これらのうち特に有機ケイ素化合物を用いた硬化皮膜が、さらに優れた効果が得られるため好ましい。
また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズと前記硬化被膜との間に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成しても良い。
このようにして得られた本発明のプラスチックレンズは、屈折率が１．６９〜１．７２であると好ましい。
また、本発明のプラスチックレンズのアッベ数は、３２以上であると好ましく、３５以上であるとさらに好ましい。
さらに、得られたプラスチックレンズは、着色が少なく、透明性が高く、機械的強度が高いものである。
また、本発明は上述の方法により得られるプラスチックレンズに加え、ポリイソシアナート化合物、ポリチオール化合物、エピチオ基を有する化合物及び硫黄を反応させて得られるプレポリマ−からなる透明性を有するプラスチックレンズをも包含する。ここで透明性を有するとは、硫黄を用いず、同様の原料物質を用いて厚さの等しいレンズを製造した場合と比較して、同一の透明性を有するか又は実質的に同一の透明性を有することをいう。
本発明において、プラスチックレンズの透明性は、透過係数τ＝φex／φinで定義され、φexは可視光（波長４００〜７５０ｎｍ）を照射した際にレンズを透過した光の強度、φinはレンズに入射した可視光の強度を示す。
レンズの透明性の値は反射防止膜をコーティングしていない場合には、レンズの屈折率の値に依存する。これは高い屈折率を与えるレンズは高い反射値を与えるからである。
本発明では屈折率１．５５〜１．６５を有するプラスチックレンズが、厚さ１．８ｍｍで５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長を用いて測定したときに、０．８０〜０．９２の範囲の透明性を有することが好ましく、さらには０．８５〜０．９２の範囲、特には０．８８〜０．９２の範囲の透明性を有することが好ましい。
また、本発明では屈折率１．６６〜１．７２を有するプラスチックレンズが、厚さ１．８ｍｍで５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長を用いて測定したときに、０．８０〜０．９１の範囲の透明性を有することが好ましく、さらには０．８５〜０．９１の範囲、特には０．８８〜０．９１の範囲であることが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られたプラスチックレンズの物性評価は以下のようにして行った。
（１）屈折率とアッベ数
カルニュー光学工業（株）製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用い２０℃で測定した。
表１中、ｎｄは587.6nm ｎｅは546.1nmにおける屈折率、アッベ数νｄは（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）、アッベ数νｅは（ｎｅ−１）／（ｎＦ'−ｎＣ'）の値である。
ｎＣ：656.3 nm ｎＦ：486.1 nm ｎＣ'：643.9 nm ｎＦ'：480.0 nmの屈折率。
（２）耐熱性
理学電機（株）製、熱分析装置、ＴＡＳ−１００、ＴＭＡ８１４０ ペネトレ−ション法（サンプル厚３ｍｍ、ピン径０．５ｍｍ、加重１０ｇ、昇温速度１０℃／分) にて測定を行い、熱膨張が変化したピ−ク値の温度を測定した。表１中、Ｔｇと記載する。
（３）引張強度
０．００Ｄ、レンズ径８０ｍｍ、肉厚１．８ｍｍに調整されたレンズをフレーム枠用に加工した後、ツーポイントフレーム加工を想定してドリルで二箇所に１．６ｍｍ径の穴をあけ、サンプルとする。１．６ｍｍ径のシャフトを穴に通しサンプルの両端を固定して、（株）エー・アンド・デイ製、テンシロン万能試験機（型番RTC-1225A）を用い５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、破壊する際の強度を測定した。
（４）透明性
製造したプラスチックレンズの外観を目視にて観察した。
実施例１
（ａ）プレポリマーの製造（プレポリマーの全量は２１１．６重量部である）
フラスコに、エビチオ基を有する化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを原料全量に対して２００重量部、硫黄（和光純薬工業（株）製；硫黄華 純度９９wt％）を１０重量部加え５５℃に加熱溶解し、そこに加硫促進剤としてメチマゾール；(２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール)を１．６重量部加えて５時間反応させ、２５℃まで冷却しプレポリマーを製造した。得られたプレポリマーの屈折率はｎｄ：１．６２３（６０℃)であった。
（ｂ）プラスチックレンズの製造
ポリイソシアナート化合物としてビス(イソシアナトメチル)ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを１０．７１重量部秤量してフラスコに加え、紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製SEESORB707を０．３５重量部、内部離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業（株）製JP-506H）を０．００４重量部、硬化触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイドを０．０４重量部、ブル−イング剤として、商品名：ダイヤレジン ブルーＧ(三菱化学（株）製)と、商品名：ダイヤレジン レッドＨＳ(三菱化学（株）製)とを、青：赤＝７：３の重量換算割合で配合し、原料全量に対して２００ｐｐｂとなる量を加え、攪拌溶解させた。
溶解後、ポリチオール化合物としてビス(メルカプトメチル)−１，４−ジチアンを１９．２９重量部加え、均一になるように攪拌した後、（ａ）で製造したプレポリマーを７０重量部加えてさらに攪拌した。ほぼ均一になったところで、４０００Ｐａの真空下で攪拌しながら１０分間脱気後、孔径１μｍのテフロンフィルター（テフロンは商標）にてろ過し、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入した。
この注入した成型モールドを２０℃から１００℃まで２２時間かけて緩やかに昇温し１００℃で１時間保持して重合を行った。その際の重合姿勢はレンズ凸面を上とし、水平面を基準として、成型モ−ルドを約１５度傾かせて、注入時に混入した気泡をレンズの淵に追いやるような姿勢としてもよい。また重合脈理を考慮して水平姿勢で重合をしてもよい。重合終了後、徐々に冷却し、できた樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂に生じている歪を軽減し、レンズの度数を安定させるため、１０５℃で１時間加熱後、樹脂のガラス転移温度から２０℃以下まで徐冷するアニール処理を行い、プラスチックレンズを得た。
このようにして、得られたプラスチックレンズについて、上記（１）〜（４）の物性を測定、評価し、表１に示した。
表１に示したように、得られたプラスチックレンズは、透明性が高く、屈折率、アッベ数、耐熱性、機械的強度に優れたレンズであった。
実施例２〜１３
実施例１において、ブルーイング剤の添加の有無以外は各原料及び量として、表１に示す条件とした以外は同様にして、プラスチックレンズを製造し、上記（１）〜（４）の物性を測定、評価し、表１に示した。得られたレンズは、実施例１同様、透明性が高く、屈折率、アッベ数、耐熱性、機械強的度に優れたレンズであった。
実施例１４
（ｃ）プレポリマーの製造（プレポリマーの全量は２１１．６重量部である。）
フラスコに、エビチオ基を有する化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを原料全量に対して１６０重量部、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドを原料全量に対して４０重量部、硫黄（和光純薬工業（株）製；硫黄華 純度９９wt％）を１０重量部加え５５℃に加熱溶解し、そこに加硫促進剤としてメチマゾール；(２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール)を１．６重量部加えて５時間反応させ、２５℃まで冷却しプレポリマーを製造した。得られたプレポリマーの屈折率はｎｄ：１．６３４（６０℃)であった。
プラスチックレンズの製造工程については、（ｃ）で作製したプレポリマーを７０重量部使用し、ブルーイング剤の添加量が６００ｐｐｂとした以外は各原料及び量は、表１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして、プラスチックレンズを製造した。
比較例１
エピチオ基を有する化合物と、硫黄とを溶解させたが、プレポリマー化させずに、この混合溶液に、ポリイソシアナート化合物、ポリチオ−ル化合物を添加してプラスチックレンズを製造した。すなわち、以下のようにして製造した。
フラスコにビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを原料全量に対して６６．１６重量部、硫黄（和光純薬工業（株）製；硫黄華 純度９９wt％）を３．３１重量部加え５５℃で約１５〜３０分間加熱溶解させた後、直ちにメチマゾールを０．５３重量部加えて溶解させ、直ちに２５℃まで冷却した。これを（溶液１）とする。
ポリイソシアナート化合物としてビス(イソシアナトメチル)ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを１０．７１重量部、紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製SEESORB707を０．３５重量部、内部離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業（株）製JP-506H）を０．００４重量部、硬化触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイドを０．０４重量部さらに加え攪拌溶解させた。
溶解後ポリチオール化合物としてビス(メルカプトメチル)−１，４−ジチアンを１９．２９重量部加え、さらに均一溶解させた。次に、（溶液１）を７０重量部加えて、ほぼ均一に混合し、４０００Ｐａの真空下で攪拌しながら１０分間脱気後、孔径１μｍのテフロンフィルター（テフロンは商標）にてろ過し、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入した。
この注入した成型モールドを２５℃から１００℃まで２２時間かけて緩やかに昇温し１００℃で１時間保持して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、できた樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂は白濁しており、透明性に欠けていた。その結果を表1に示す。
比較例２
比較例１において、ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの量を１３．１２重量部とし、ビス(メルカプトメチル)−１，４−ジチアンの量を１６．８８重量部と変更した以外は同様にして製造した。得られた樹脂は白濁しており、透明性に欠けていた。その結果を表1に示す。
比較例３
硫黄及びポリイソシアナート化合物を用いずにプラスチックレンズを製造した。すなわち、以下のようにして製造した。
フラスコにエビチオ基を有する化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを９５重量部、紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製SEESORB707を０．３５重量部、硬化触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイドを０．０４重量部加え攪拌溶解させた。
溶解後、ポリチオール化合物としてビス(メルカプトメチル)−１，４−ジチアンを５．００重量部加え、ほぼ均一に混合し、４０００Ｐａの真空下で攪拌しながら１０分間脱気後、孔径１μｍのテフロンフィルター（テフロンは商標）にてろ過し、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入した。
この注入したモールドを２５℃から１００℃まで２２時間かけて緩やかに昇温し１００℃で１時間保持して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、できた樹脂をモールドから取り出した。
得られた樹脂は、無色透明で、光学特性も優れていたが、引張強度が２８ｋｇｆと低かった。
Figure 0004393831
EPS：ビス(β-エピチオプロピル)スルフィド
EPDS：ビス(β-エピチオプロピル)ジスルフィド
mz：２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール
NBDI:ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
HXDI：ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
BIMD：ビス(イソシアナトメチル)−１，４−ジチアン
CHDI：シクロヘキサンジイソシアナ−ト
XDI：m−キシリレンジイソシアナート
DMMD：ビス(メルカプトメチル)−１，４−ジチアン
DMETMP:１，２−ビス(メルカプトエチルチオ)−３−メルカプトプロパン
本発明の製造方法によれば、高屈折率、高アッベ数で、機械的強度が高いプラスチックレンズが得られる。また、得られたプラスチックレンズは、眼鏡用プラスチックレンズに好適である。

Claims (16)

  1. (1)レンズ原料の全量を基準として０．１重量％〜１０重量％の硫黄と、エピチオ基を有する化合物と、加硫促進剤とを混合し、反応させて得られるプレポリマーに、(2)ポリイソシアナート化合物と、(3)ポリチオール化合物とを混合したレンズ原料を、重合する工程を有するプラスチックレンズの製造方法。
  2. 前記ポリイソシアナート化合物と前記ポリチオール化合物との割合が−ＳＨ基／−ＮＣＯ基のモル比で１．０以上である請求項１記載のプラスチックレンズの製造方法。
  3. 前記ポリイソシアナート化合物と前記ポリチオール化合物との合計量が、前記(1)〜(3)のレンズ原料全量に対して３重量％〜５０重量％である請求項１又は２記載のプラスチックレンズの製造方法。
  4. 前記ポリイソシアナート化合物が脂環又は芳香環を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載のプラスチックレンズの製造方法。
  5. 前記ポリイソイシアネ−ト化合物が、ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソフォロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナート及びビス(イソシアナトメチル) −１，４−ジチアンの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項記載のプラスチックレンズの製造方法。
  6. 前記エピチオ基を有する化合物が、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド及びビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィドの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか１項記載のプラスチックレンズの製造方法。
  7. 前記ポリチオ−ル化合物が、ビス(メルカプトメチル)−１，４−ジチアン、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、１，２−ビス(メルカプトエチル)チオ−３−メルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート及びトリメルカプトプロパンの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれか１項記載のプラスチックレンズの製造方法。
  8. 前記硫黄は、沸点１２０℃以下の不純物が除去され、かつ純度が９８重量％以上のものである請求項１〜７のいずれか１項記載のプラスチックレンズの製造方法。
  9. 前記プラスチックレンズの屈折率が１．６９〜１．７２である請求項１〜８のいずれか１項記載のプラスチックレンズの製造方法。
  10. (1) のプレポリマーの原料として用いる硫黄の含有量が、レンズ原料の全量に対し０．３重量％〜６重量％である請求項１〜９のいずれか１項記載のプラスチックレンズの製造方法。
  11. 前記加硫促進剤が、２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール，２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールのイミダゾール系、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドのチウラム系、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンのグアニジン系の加硫促進剤である請求項１〜１０のいずれか１項記載のプラスチックレンズの製造方法。
  12. 前記プラスチックレンズ上に硬化被膜を形成する工程を有する請求項１〜１１のいずれか１項記載のプラスチックレンズの製造方法。
  13. 前記硬化被膜の原料が有機ケイ素化合物である請求項１２記載のプラスチックレンズの製造方法。
  14. 前記プラスチックレンズと前記硬化被膜との間にプライマ−層を形成する工程を有する請求項１３記載のプラスチックレンズの製造方法。
  15. 前記硬化被膜上に無機物質からなる反射防止膜を形成する工程を有する請求項１２〜１４のいずれか１項記載のプラスチックレンズの製造方法。
  16. 前記反射防止膜上にフッ素原子を含有した有機ケイ素化合物からなる撥水膜を形成する工程を有する請求項１５記載のプラスチックレンズの製造方法。
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