CN102471049B - 含碳纳米管的掺混改善碳复合物及其连续制备方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了碳纳米管复合材料及其制备方法，该复合材料通过在50-400atm的亚临界或超临界条件下处理含有碳纳米管、至少一种除碳纳米管以外的碳化合物和分散介质的混合物而获得。更具体地，制备碳纳米管复合材料的方法包括：在1-400atm的压力下将含有碳纳米管、至少一种除碳纳米管以外的碳化合物和分散介质的混合物引入预热单元，以预热该混合物；在50-400atm的亚临界或超临界条件下处理经预热的混合物；将所产生的产物冷却和减压至0-100℃和1-10atm；以及回收经冷却和减压的产物。本申请还提供了以连续方式制备碳纳米管复合材料的装置。

Description

含碳纳米管的掺混改善碳复合物及其连续制备方法和装置
技术领域
本发明涉及碳纳米管复合材料及其制备方法，更具体地涉及通过在亚临界或超临界条件下处理含有碳纳米管、至少一种除碳纳米管以外的碳化合物和分散介质的混合物以增强互容性而获得的碳纳米管复合材料，及其连续制备方法。
背景技术
自1991年首次发现碳纳米管(CNTs)的结构以来，已经对CNTs的合成、物理特性和应用进行了深入研究。此外，发现CNTs是通过在放电期间添加诸如Fe、Ni或Co的过渡金属制备的。自1996年用激光蒸发法制成大量样品以来，对CNTs的研究已经广泛开展。这样的CNTs具有球状缠绕在纳米级直径石墨表面的中空管式形状。由此根据石墨表面这种缠绕的角度和结构，从电学上将CNTs表征为导体或半导体。此外，根据石墨壁的数量，将CNTs分为单壁碳纳米管(SWCNTs)、双壁碳纳米管(DWCNTs)、薄多壁碳纳米管、多壁碳纳米管(MWCNTs)和绳状碳纳米管。
特别地，CNTs具有优异的机械强度和弹性，有化学稳定性和生态友好性，并且显示出导电或半导电的特性。此外，CNTs的直径为1nm至几十纳米，长度为几微米至几十微米。因此，CNTs的长径比为约1000，因此大于任何已知材料。此外，CNTs具有非常大的比表面积，因此在下一代信息电子材料、高能效材料、高功能复合材料和生态友好型材料领域作为引领21世纪的先进材料备受瞩目。
目前，这种CNTs不仅在聚合物中也在诸如陶瓷、金属等的其它基质材料中被用作导体和增强材料。在这些情况下，目前已经对CNTs在这类应用中的使用进行了积极研究。具体地，当将CNTs用作改善基质材料如聚合物的某些物理特性、包括电导率的材料时，为了解决单独使用原始材料(CNTs)的成本高和分散性差的问题，已经做出许多尝试，通过将CNTs与其它材料混合而获得作为高附加值材料的高传导复合材料。
韩国专利No.706652公开了导电热塑性树脂组合物，其含有80-99重量份的热塑性树脂；0.1-10重量份的CNTs；和0.1-10重量份的有机纳米粘土。
此外，韩国专利申请No.2006-52657公开了一种组合物，其含有：99.6-10重量份的热塑性树脂；0-50重量份的至少一种橡胶弹性体；0.2-10.0重量份的碳纳米纤维；0.2-10.0重量份的至少一种微粒碳化合物，优选炭黑或石墨粉；和0-50重量份的至少一种填充剂和/或增强剂。
但是，以上组合物仍然存在问题，其中CNTs没有良好分散于基质中以实现功能最大化，而所产生的复合材料的互容性太低而不能形成导电通路。因此，为了获得所需的传导程度，使用了不希望的大量CNTs和复合材料，导致基质的物理特性退化。
发明内容
技术问题
本发明一个目的是提供碳纳米复合材料，其通过在亚临界或超临界条件下，处理含有碳纳米管、至少一种除碳纳米管以外的碳化合物和分散介质的混合物以增强相容性或分散性而获得，因此在基质中即使少量添加也显示出优异的分散性和传导性，本发明还提供其制备方法。
技术方案
在一个一般方面，提供了通过在50-400atm的亚临界或超临界条件下处理含有碳纳米管、至少一种除碳纳米管以外的碳化合物和分散介质的混合物而获得的碳纳米管复合材料，及其制备方法和装置。本文公开的碳纳米管复合材料及其制备方法包括在亚临界或超临界条件下的处理以增强互容性和结合力。因此，可以提供具有优异的分散性和改善的传导性的碳纳米管复合材料。
更具体地，该混合物经过亚临界或超临界条件下的处理而具有改善的互容性和分散性。此外，当该处理进一步包括氧化剂时，该氧化剂可以均匀渗透入混合物的粒子，从而使得在均匀浓度下进行表面氧化。此外，在氧化剂的存在下，亚临界或超临界处理可改善氧化剂的渗透能力，从而使氧化可以更均匀且更迅速地进行。因此，本文公开的碳纳米管复合材料借助氧化可以提供进一步改善的相互结合力和相容性。具有改善的互容性的碳纳米管复合材料是有益的，即使在基质如聚合物中少量添加也能显示出优异的传导性和分散性。以下将更详细阐明该碳纳米管复合材料。
发明的有益效果
本文公开了碳纳米管复合材料及其制备方法，包括在亚临界或超临界条件下进行处理以增强互容性、分散性和结合力。因此，可以提供具有优异的分散性和改善的传导性的碳纳米管复合材料。此外，该碳纳米管复合材料通过具有易操作性且便于废水处理的装置，进一步使用无害氧化剂以连续方式而获得，因此，可以进一步改善互容性、分散性和结合力。
与其它材料相比，本文公开的碳纳米管复合材料在多种溶剂和聚合物基质中可以显示出更高的分散性和有机结合力。结果，可以改善各种物理特性，包括导电性、导热性、强度、耐磨性、抗冲击性、弹性和起泡性。
此外，含有用本文公开的方法获得的碳纳米管复合材料的树脂组合物可以用于至少一种选自下组的材料：传导性涂层剂、静电耗散材料、静电耗散涂层剂、传导性材料、电磁波屏蔽材料、电磁波吸收材料、电磁波屏蔽涂层剂、电磁波吸收涂层剂、太阳能电池材料、染料敏化太阳能电池(DSSCs)的电极材料、电气装置、电子装置、半导体装置、光电装置、笔记本PC部件材料、计算机部件材料、手机部件材料、个人数字助理(PDA)部件材料、游戏机部件材料、外壳材料、透明电极材料、不透明电极材料、场发射显示器(FED)材料、背光单元(BLU)材料、液晶显示器(LCD)材料、等离子显示器(PDP)材料、发光二极管(LED)材料、触摸屏材料、电子显示材料、广告牌材料、显示材料、热发射体、热辐射体、镀层材料、催化剂、助催化剂、氧化剂、还原剂、汽车部件材料、船舶部件材料、飞机部件材料、电子信封材料、保护性胶带材料、粘结材料、塔板材料、洁净室材料、运输机器部件材料、阻燃材料、抗菌材料、金属复合材料、有色金属复合材料、医用材料、建筑材料、地板材料、壁纸材料、光源部件材料、灯具材料、光学材料、纤维材料、服装材料、电气材料和电子材料。
附图说明
从以下结合附图对优选实施方案的描述中，本发明的以上和其它目的、特征和优势将变得显而易见，其中：
图1为本发明制备碳纳米管复合材料的方法的流程图。
图2为本发明的示例性实施方案的制备碳纳米管复合材料的方法的流程图。
图3为本发明的示例性实施方案的连续制备碳纳米管复合材料的装置的示意图。
图4为本发明的示例性实施方案的包括过滤单元的连续制备碳纳米管复合材料的装置的示意图。
图5为用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的由实施例1获得的碳纳米管复合材料的照片视图。
图6为用SEM拍摄的比较例1的多壁碳纳米管与炭黑的混合物的照片视图。
图7为用透射电子显微镜(TEM)拍摄的由实施例3获得的碳纳米管复合材料的照片视图。
图8为用TEM拍摄的比较例1的多壁碳纳米管与炭黑的混合物的照片视图。
[主要部件的详细说明]
10：混合单元；11：循环泵；
12：用于混合物的高压泵；
13：用于注入氧化剂的高压泵；
14：热交换器；15：冷却器；
16：压力控制器；110：预热单元；
130：反应单元；150：冷却/减压单元；
170：储存单元；210、230：过滤单元；
211、231：滤液；
213、233：亚临界或超临界处理和过滤后的过滤产物；
300：滤液储存单元。
最佳实施方式
以下将参照附图详细说明本发明的实施方案。
在本文公开的碳纳米管复合材料中，碳化合物可以选自石墨、碳纤维、炭黑、石墨烯、富勒烯及其组合。此外，碳纳米管可以选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、薄多壁碳纳米管、多壁碳纳米管、绳状碳纳米管及其组合。碳纳米管和碳化合物可以以1：0.00001-1：100的重量比使用，以有效增强相容性，但是不限于此。
分散介质可以选自水、脂肪醇、二氧化碳及其组合。
本文公开的碳纳米管复合材料具有增强的相容性，因此具有降低的表面阻力并满足公式1：
[公式1]
1×102Ω/□≤Rp≤1×108Ω/□
在公式1中，Rp为含有4wt％碳纳米管复合材料的聚乙烯树脂的表面阻力。
在亚临界或超临界条件下进一步用氧化剂处理混合物。氧化剂可以选自氧气、空气、臭氧、过氧化氢及其混合物。基于100重量份碳纳米管和碳化合物，氧化剂的用量可以为0.00001-30重量份。
以下将参照附图更详细阐明本文公开的制备碳纳米管复合材料的方法。
在一个方面，本文提供了制备碳纳米管复合材料的方法，其包括在50-400atm的亚临界或超临界条件下处理含有碳纳米管、至少一种除碳纳米管以外的碳化合物和分散介质的混合物。
更具体地，提供了制备碳纳米管复合材料的方法，其包括：
在1-400atm的压力下将含有碳纳米管、至少一种除碳纳米管以外的碳化合物和分散介质的混合物引入预热单元，以预热该混合物；
在50-400atm的亚临界或超临界条件下处理经预热的混合物；
将所产生的产物冷却和减压至0-100℃和1-10atm；和
回收经冷却和减压的产物。
可以在亚临界或超临界条件下进一步用氧化剂处理该混合物。氧化剂可以选自氧气、空气、臭氧、过氧化氢及其混合物。基于100重量份碳纳米管和碳化合物，氧化剂的用量可以为0.00001-30重量份。上文已提供了对氧化剂和分散介质的更多详细描述，因此下文将省略这些内容。
在另一个方面，提供了用于以连续方式增强混合物的互容性或分散性的装置，其包括：
预热单元，在1-400atm压力下将含有碳纳米管、至少一种除碳纳米管以外的至少一种碳化合物和分散介质的混合物引入其中；
反应单元，其在50-400atm的亚临界或超临界条件下处理从预热单元传出的混合物以增强相容性；
冷却/减压单元，其将从反应单元传出的混合物冷却和减压至0-100℃和1-10atm；和
产物储存单元，其回收从冷却/减压单元传出的产物。
以下将详细描述本发明的优选实施方案。为了清楚和简要的目的，将省略本文所并入的对已知功能和结构的详细描述，因为其可能使本发明的主题不清楚。
当具体说明特别的制备和材料公差(material tolerance)时，本文使用的术语“约”、“基本上”或其任意其它表述是指接近所提及的值。这些术语是用于防止任何不良侵权者不正当地使用本发明公开范围，包括为了帮助理解本发明所描述的精确或确定值。
图1为本发明的制备碳纳米管复合材料的方法的流程图。图2为本发明的示例性实施方案的制备碳纳米管复合材料的方法的更具体流程图。参照图2，制备碳纳米管复合材料的方法包括：混合操作S100；预热操作S200；增强相容性的操作S300；冷却/减压操作S400；和产物回收操作S500。该方法可进一步包括在冷却/减压操作之后的过滤操作S410。
图3所示为本发明示例性实施方案的连续制备碳纳米管复合材料的装置示意图。参照图3，该装置包括混合单元10、预热单元110、用于增强相容性的反应单元130、冷却/减压单元150和产物储存单元170。
在将含有碳纳米管、至少一种除碳纳米管以外的碳化合物和分散介质的混合物引入预热单元110之前，将其引入混合单元10，这样可在混合操作S100中通过循环泵11使其成为混合物。该混合物可含有0.0001-30wt％、优选0.001-5wt％的碳纳米管和至少一种除碳纳米管以外的碳化合物。
当总混合物中存在的碳纳米管和碳化合物的量少于0.0001wt％时，回收产物的量过低。另一方面，当存在的碳纳米管和碳化合物的量多于30wt％时，混合物的粘度增加使得难以在高压下将其引入。
在预热单元110中进行预热操作S200，并且在1-400atm的压力下将混合物引入以进行预热。
当在1-400atm的压力下通过高压泵12将混合物引入预热单元110时，可以进一步在1-400atm的压力下通过高压注入泵13将氧化剂引入其中。将混合物与氧化剂接触，在热交换器14的前端进一步使混合物与氧化剂结合，并将所产生的混合物引入预热单元110中，将其预热到50-370℃。当通过高压泵引入混合物和氧化剂时，低于1atm的压力使得难以将混合物和氧化剂引入预热单元110和反应单元130。另一方面，高于400atm的压力导致能量损失，并且在亚临界和超临界处理期间对反应性不会提供任何进一步改善。
如下文所述，预热单元110旨在于亚临界或超临界条件下处理之前通过预热混合物来将反应单元130维持恒温。因此，安装在预热单元110前端的热交换器14用于预热混合物和氧化剂，并且在冷却操作之前降低经亚临界或超临界条件初步处理的产物的温度，从而预防后续冷却过程中消耗的能量损失。当预热单元的温度低于50℃时，在亚临界或超临界处理期间要求更高的温度，因此不可能防止不希望的能量损失。当预热单元的温度高于370℃时，升高温度所需的能量消耗超过了预热的益处，因此不可能从热交换器获得任何所希望的效果。在预热操作S200之后，将混合物进行增强相容性的操作S300。该操作指在亚临界或超临界条件下的处理。将在预热单元110中经过预热的混合物和氧化剂转移到反应单元130，可以在反应单元130中于50-400atm的亚临界或超临界条件下对其进行处理。
对于反应单元130的温度没有特别限制，优选地，反应单元130的温度为50-60℃。更具体地，优选在50-380℃，更优选在100-350℃的温度下进行亚临界处理。优选在50-260atm，更优选在60-260atm的压力下进行亚临界处理。在这种情况下，进行优选0.1-60分钟，更优选1-20分钟的处理。
同时，优选在150-400atm，更优选210-300atm的压力下进行超临界处理。优选在350-600℃，更优选370-500℃的温度下进行超临界处理。在这种情况下，进行优选0.1-60分钟，更优选1-15分钟的处理。
在反应单元130中的亚临界或超临界处理之后，可以通过热交换器14将所产生的产物初步冷却至100-370℃。这种初步冷却是基于被连续引入和预热的混合物和氧化剂的温度。此外，可以通过在反应单元130中经处理的产物将连续引入的混合物和氧化剂预热。用这种方法可以防止能量损失。
可以对在亚临界或超临界处理之后获得的产物进一步进行冷却/减压操作S400，使其冷却和减压至0-100℃和1-10atm。可以将通过热交换器14初步冷却的产物进一步通过冷却器15冷却。冷却温度可以控制在20-50℃。
首先通过毛细管减压器在冷却/减压单元150中将经冷却的产物减压至10-100atm，同时将该产物保持在冷却状态，然后通过压力控制器16最终冷却至1-10atm。
在S500操作中，可以在产物储存单元170中最终回收从冷却/减压单元传出的产物。该产物可以以液态或粉末状态使用。为获得这种粉状产物，该方法可以在冷却/减压操作之后进一步包括在高压下过滤产物的过滤操作S410。
图4所示为本发明示例性实施方案的包括过滤单元的连续制备碳纳米管复合材料的装置示意图。为了在亚临界或超临界处理和冷却操作之后过滤产物，该装置进一步包括由高压过滤器操作的过滤单元210、230，其各自具有尺寸为0.001-10μm的孔、彼此平行相连且以切换模式驱动。在产物被过滤单元210、230分离为滤液211、231和过滤产物213、233之后将其排放。用压力控制器16将滤液211、231减压至环境压力，然后将其转移到滤液储存单元300并在其中进行处理。根据所需容量可以平行安装一个或多个过滤单元210、230。
更具体地，当在过滤单元210、230中将产物分离为具有改善相容性的滤液和过滤产物时，对过滤单元210施加压力后立即关闭阀门并打开过滤单元230，过滤经冷却的产物，同时回收过滤单元210中的过滤产物213，将滤液211转移到滤液储存单元300并进行处理。
采用相同方法，对过滤单元230施加压力后立即关闭阀门并打开过滤单元210，连续过滤经冷却的产物。回收过滤单元230中的过滤产物233，将滤液231转移到滤液储存单元300并进行处理。通过交替使用过滤单元以切换模式重复以上步骤，从而连续制备碳纳米管复合材料，进一步增强相容性。
在又一个方面，提供了含有本文公开的碳纳米管复合材料和热塑性树脂的树脂组合物。
该树脂组合物可以进一步含有发泡剂，对于发泡剂没有特殊限定。但是，发泡剂可以选自偶氮二甲酰胺、偶氮联四唑二氨基胍、偶氮联四唑胍、5-苯基四唑、联四唑胍、联四唑哌嗪、联四唑二铵、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、腙乙二酸酰胺(hydrazodicarboxyl amide)及其组合。
可以用于本发明的热塑性树脂的具体实例包括选自下组的树脂：聚乙烯树脂(polyethylene resins)、聚缩醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚乙烯基类树脂(polyvinylresins)、聚苯醚树脂(polyphenylene ether resins)、聚烯烃树脂、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚芳砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚苯并噁唑树脂、聚噁二唑树脂、聚苯并噻唑树脂、聚苯并咪唑树脂、聚吡啶树脂、聚***树脂、聚吡咯烷酮树脂、聚二苯并呋喃树脂、聚砜树脂、聚脲树脂、聚磷腈树脂及其掺合物。
进一步，含有用本文公开的方法获得的碳纳米管复合材料的树脂组合物可以用于至少一种选自下组的材料：传导性涂层剂、静电耗散材料、静电耗散涂层剂、传导性材料、电磁波屏蔽材料、电磁波吸收材料、电磁波屏蔽涂层剂、电磁波吸收涂层剂、太阳能电池材料、染料敏化太阳能电池(DSSCs)的电极材料、电气装置、电子装置、半导体装置、光电装置、笔记本PC部件材料、计算机部件材料、手机部件材料、个人数字助理(PDA)部件材料、游戏机部件材料、外壳材料、透明电极材料、不透明电极材料、场发射显示器(FED)材料、背光单元(BLU)材料、液晶显示器(LCD)材料、等离子显示器(PDP)材料、发光二极管(LED)材料、触摸屏材料、电子显示材料、广告牌材料、显示材料、热发射体、热辐射体、镀层材料、催化剂、助催化剂、氧化剂、还原剂、汽车部件材料、船舶部件材料、飞机部件材料、电子信封材料、保护性胶带材料、粘结材料、塔板材料、洁净室材料、运输机器部件材料、阻燃材料、抗菌材料、金属复合材料、有色金属复合材料、医用材料、建筑材料、地板材料、壁纸材料、光源部件材料、灯具材料、光学材料、纤维材料、服装材料、电气材料和电子材料。
具体实施方式
现在描述实施例和实验。以下实施例和实验仅用于说明目的，而不用于限定本发明的范围。
[实施例1]
首先，在混合单元10中通过循环泵11将10g多壁碳纳米管(Hanwha Nanotec Co.,MWCNT)和10g炭黑(Cabot Co.，美国)与980g蒸馏水混合，以提供混合物。通过高压注入泵12以15g/min的流速将该混合物引入预热单元110。将所产生的溶液通过热交换器14传送到被加热至200-240℃的预热单元110。
接着，在230atm-250atm和300℃的亚临界水中将经预热的混合物引入反应单元130以增强相容性，然后进行亚临界处理。将所产生的具有改善的互容性的产物转移回到热交换器14，在其中初步冷却至200℃，然后进一步通过冷却器15冷却至约25℃。用这种方法，以连续方式获得19.9g具有改善的互容性的碳纳米管复合材料。
[实施例2]
重复实施例1，不同之处在于，在预热包括多壁碳纳米管和炭黑的碳纳米管复合材料期间，热交换器14的温度为350-370℃，并且在400℃的亚临界水中处理混合物以增强互容性。用这种方法，得到19.7g碳纳米管复合材料产物。
[实施例3]
重复实施例1，不同之处在于，在将多壁碳纳米管和炭黑的混合物引入预热单元110之前，进一步在被加压至245-252atm的蒸气状态下以0.04g/min的流速将该混合物与引入到热交换器14前端的氧气混合。用这种方法，得到19.2g碳纳米管复合材料产物。
[实施例4]
重复实施例1，不同之处在于，使用碳纤维(Toray Co.，日本)代替炭黑，得到19.9g具有改善的互容性的碳纳米管复合材料产物。
[实施例5]
首先，将960g低密度聚乙烯(LDPE 830；HCC)和40g从实施例1获得的碳纳米管复合材料引入到旋转式双螺杆挤出机的料斗。接着，通过挤出机螺杆在200℃下的旋转而熔化该聚合物树脂，并且与碳纳米管复合材料揉合。然后，通过挤压模具将所产生的树脂组合物连续挤出。使从挤出机喷出的聚乙烯束通过造粒机，形成小颗粒，然后按顺序将其进行挤压以提供厚度为2mm的片材。
[实施例6]
重复实施例5，不同之处在于，使用40g从实施例3获得的碳纳米管复合材料。
[实施例7]
重复实施例5，不同之处在于，使用40g从实施例4获得的碳纳米管复合材料。
[比较例1]
重复实施例5，不同之处在于，将含有比例为1：1的多壁碳纳米管(Hanwha Nanotec Co.,MWCNT)和炭黑(Cabot Co.，美国)的混合物用电动混合器(SHINIL Co.，电动混合器，SFM-1500NM)分散1分钟，将其直接引入料斗。
[比较例2]
重复实施例5，不同之处在于，将含有比例为1：1的多壁碳纳米管(Hanwha Nanotec Co.,MWCNT)和炭纤维(Cabot Co.，美国)的复合碳材料的未加工样品用电动混合器(SHINIL Co.，电动混合器，SFM-1500NM)分散1分钟，将其直接引入料斗。
[实验例]
扫描电子显微镜(SEM)测定
使用从日立公司(Hitachi Co.)获得的型号名称为S4800的扫描电子显微镜。在SEM测定之前，分别将从实施例1和比较例1获得的碳纳米管复合材料分散在水中，将各个样品滴到玻片上、充分干燥并镀铂。
图5为用SEM拍摄的从实施例1获得的碳纳米管复合材料的照片视图。可以看出从实施例1获得的经过亚临界处理具有改善的相容性的碳纳米管复合材料中含有均匀分散的多壁碳纳米管和炭黑。图6为比较例1的用电动混合器(SHINIL Co.，电动混合器，SFM-1500NM)分散1分钟的多壁碳纳米管与炭黑的混合物的SEM照片视图。与图5中显示的结果不同，从图6可以看出多壁碳纳米管与炭黑不相容，其大部分独立于炭黑存在。
透射电子显微镜(TEM)测定
使用从JEOL Co.获得的型号名称为JEM-2100F(HR)的透射电子显微镜，在霍利克型微栅(holic-type grid)上测定样品。图7是用TEM拍摄的从实施例3获得的碳纳米管复合材料的照片视图。可以看出，从实施例3获得的经过亚临界和氧化处理具有改善的相容性的碳纳米管复合材料中含有均匀分散的多壁碳纳米管和炭黑。图8是比较例1的用电动混合器(SHINIL Co.，电动混合器，SFM-1500NM)分散1分钟的多壁碳纳米管与炭黑的混合物的TEM照片视图。与图7中显示的结果不同，从图8可以看出这两种碳材料不相容而大部分相互独立存在。
表面阻力的测定
按照JIG K 7194/ASTM D991，使用从三菱公司(Mitsubishi Co.)获得的Loresta GP(MCP-T600)测定实施例5、6和7与比较例1和2的各表面阻力。结果显示于表1中。
如表1所示，含有具有改善的相容性的复合碳材料的聚乙烯片材(实施例5、6和7)的表面阻力低于比较例1和2的采用复合碳材料的聚乙烯片材。
[表1]

Claims (16)

1.碳纳米管复合材料，其通过在50-400atm的亚临界或超临界条件下处理含有碳纳米管、至少一种除碳纳米管以外的碳化合物和分散介质的混合物以及氧化剂而获得；所述氧化剂选自氧气、空气、臭氧、过氧化氢及其混合物；所述碳纳米管复合材料满足公式1：
[公式1]
1×102Ω/□≤Rp≤1×108Ω/□
其中，Rp为含有4wt％碳纳米管复合材料的聚乙烯树脂的表面阻力。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其中所述碳化合物选自石墨、碳纤维、炭黑、石墨烯、富勒烯及其组合。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其中所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、薄多壁碳纳米管、多壁碳纳米管、绳状碳纳米管及其组合。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其中所述分散介质选自水、脂肪醇、二氧化碳及其混合物。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其中所述碳纳米管和碳化合物以1：0.00001-1：100的重量比使用。
6.制备碳纳米管复合材料的方法，其包括在50-400atm的亚临界或超临界条件下处理含有碳纳米管、至少一种除碳纳米管以外的碳化合物和分散介质的混合物以及氧化剂；所述氧化剂选自氧气、空气、臭氧、过氧化氢及其混合物；所述碳纳米管复合材料满足公式1：
[公式1]
1×102Ω/□≤Rp≤1×108Ω/□
其中，Rp为含有4wt％碳纳米管复合材料的聚乙烯树脂的表面阻力。
7.制备碳纳米管复合材料的方法，其包括在1-400atm的压力下将含有碳纳米管、至少一种除碳纳米管以外的碳化合物和分散介质的混合物引入预热单元，然后在1-400atm的压力下通过高压泵将选自氧气、空气、臭氧、过氧化氢及其混合物的氧化剂进一步引入预热单元，以预热该混合物；在50-400atm的亚临界或超临界条件下处理所述经预热的混合物以及氧化剂；
将所产生的产物冷却和减压至0-100℃和1-10atm；和
回收经冷却和减压的产物；
所述碳纳米管复合材料满足公式1：
[公式1]
1×102Ω/□≤Rp≤1×108Ω/□
其中，Rp为含有4wt％碳纳米管复合材料的聚乙烯树脂的表面阻力。
8.根据权利要求6或7所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中所述亚临界处理在50-380℃的温度下进行，所述超临界处理在350-600℃的温度下进行。
9.根据权利要求6或7所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中所述混合物含有0.0001-30wt％的碳纳米管和除碳纳米管以外的碳化合物。
10.根据权利要求6或7所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中所述分散介质选自水、脂肪醇、二氧化碳及其混合物。
11.根据权利要求6或7所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中基于100重量份的碳纳米管和碳化合物，所述氧化剂的用量为0.00001-30重量份。
12.根据权利要求7所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其进一步包括于所述冷却和减压后在高压下过滤所述产物。
13.树脂组合物，其含有权利要求1-5任一项所述的碳纳米管复合材料和热塑性树脂。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其进一步含有发泡剂。
15.根据权利要求13或14所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂选自聚乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚乙烯基类树脂、聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚芳砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚苯并噁唑树脂、聚噁二唑树脂、聚苯并噻唑树脂、聚苯并咪唑树脂、聚吡啶树脂、聚***树脂、聚吡咯烷酮树脂、聚二苯并呋喃树脂、聚砜树脂、聚脲树脂、聚磷腈树脂及其掺合物。
16.根据权利要求13所述的树脂组合物，其含有具有改善的相容性的碳纳米管复合材料，且可用于至少一种选自下组的材料：传导性涂层剂、静电耗散材料、静电耗散涂层剂、传导性材料、电磁波屏蔽材料、电磁波吸收材料、电磁波屏蔽涂层剂、电磁波吸收涂层剂、太阳能电池材料、染料敏化太阳能电池(DSSCs)的电极材料、电气装置、电子装置、半导体装置、光电装置、笔记本PC部件材料、计算机部件材料、手机部件材料、个人数字助理(PDA)部件材料、游戏机部件材料、外壳材料、透明电极材料、不透明电极材料、场发射显示器(FED)材料、背光单元(BLU)材料、液晶显示器(LCD)材料、等离子显示器(PDP)材料、发光二极管(LED)材料、触摸屏材料、电子显示材料、广告牌材料、显示材料、热发射体、热辐射体、镀层材料、催化剂、助催化剂、氧化剂、还原剂、汽车部件材料、船舶部件材料、飞机部件材料、电子信封材料、保护性胶带材料、粘结材料、塔板材料、洁净室材料、运输机器部件材料、阻燃材料、抗菌材料、金属复合材料、有色金属复合材料、医用材料、建筑材料、地板材料、壁纸材料、光源部件材料、灯具材料、光学材料、纤维材料、服装材料、电气材料和电子材料。
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