KR100943125B1

KR100943125B1 - 대전방지용 수지 조성물

Info

Publication number: KR100943125B1
Application number: KR1020060138283A
Authority: KR
Inventors: 신희철; 박종민; 권영도; 김도
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2010-02-18
Also published as: KR20080062448A

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지, 탄소나노튜브, 전도성 카본블랙 및 커플링제를 포함하여 이루어지는 전도성 및 대전방지성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 대전방지성이 뛰어나 각종 반도체 포장/운송용 용기, HDD(hard disk drive) 부품 또는 정전기 발생이 없어야하는 성형품 등의 제조에 적용될 수 있다.

대전방지, 폴리카보네이트, 탄소 나노튜브, 전도성 카본블랙, 커플링제

Description

대전방지용 수지 조성물{Antistatic resin composition}

본 발명은 엔지니어링 플라스틱으로 자동차, 전기, 전자부품의 성형재료로 사용되기 적합한 전도성 및 대전방지성이 우수한 폴리카보네이트(PC) 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 전도성 및 대전방지성이 뛰어나 정전기에 민감한 각종 반도체 포장/운송용 용기, HDD 부품 또는 정전기 발생이 없어야하는 성형품에 적용 가능한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 대부분의 합성 고분자는 소수성을 띠며, 이로 인하여 정전기가 발생되기 쉽다. 이러한 물성은 물질 제조공정에서뿐만 아니라 그 물질을 사용하는 데 있어서도 큰 장애요인이 될 수 있다. 특히, 전자 재료의 경우 정전기에 의해 데이터의 손실이 유발될 수 있다. 따라서 발생된 전하를 분산, 소멸시키기 위해 어느 정도의 전도성을 부여하는 연구가 많이 진행되어 오고 있다.

전도성을 부여하는 방법으로는 우선 금속이나 카본블랙과 같은 고유 전도성 물질을 고분자 내부에 투입하는 방법이 있다. 이 방법은 전도성 물질의 투입량에 따라 전도성을 조절할 수 있다는 장점이 있다[R. Gilg: Kunststoffberater 22 (1977), W.F. Verheist: Kunststoffe 66 (1976)].

또 다른 방법으로는, 각종 대전방지제를 고분자 외부에 코팅하여 전도성을 부여하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 가공공정 중 수세나 고온 건조를 수반하는 경우 대전방지능을 잃어버릴 우려가 있다는 단점이 있다[K. Polzhofer & H.D. Lehmann: Angew. Makromolekulare Chemie 36 (1974)].

따라서, 이러한 단점을 보완하여 영구적으로 조절된 대전방지능을 부여할 수 있는 방법으로서, 양이온계 또는 음이온계 대전방지제를 고분자 내부에 투입하는 방법이 있다. 그러나 상기한 방법을 사용할 경우 가공시 충격강도 등의 기계적 물성을 저하시키는 단점이 있다.

본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트 수지에 전도성 첨가제인 탄소나노튜브(CNT)와 카본블랙(C/B)을 첨가하는 동시에, 고분자 매트릭스 내에서 탄소나노튜브와 카본블랙의 분산을 도울 수 있는 커플링제를 추가로 첨가함으로써 전도성 및 대전방지성이 우수하면서도 기계적 물성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 반도체 포장/운송용 용기, HDD 부품, 또는 반도체 웨이퍼 캐리어 등 정전기 발생이 없어야 하는 성형품으로 적용가능한 전도성 및 대전방지성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지, 전도성 첨가제인 탄소나노튜브(CNT)와 카본블랙(C/B), 및 고분자 매트릭스 내에서 탄소나노튜브와 카본블랙의 분산을 도울 수 있는 커플링제를 포함하여 이루어진다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지 87~96중량%, 탄소나노튜브 1~3중량% 및 전도성 카본블랙 3~10중량%로 이루어지는 혼합물 100중량부에 대하여 커플링제 0.01 내지 0.5중량부를 포함하는 대전방지용 PC 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 PC 수지 조성물은 PC 수지 혼합물 100중량부에 산화방지제 및/또는 윤활제를 각각 0.01~0.5중량부 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지의 평균분자량은 10,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 탄소나노튜브는 1991년에 발견된 것으로 흑연(graphite)이 말려 있는 튜브(tube) 형태로서 탄소 사이의 강한 공유결합에 의해 높은 기계적 강도를 갖고, 높은 영스 모듈러스(Young's modulus)와 높은 종횡비(aspect ratio)로 인하여 매우 우수한 기계적 특성을 나타내는 물질이며, 이러한 특성은 여러 가지 복합체로서 응용될 때 물성 향상을 꾀할 수 있는 잠재적인 가능성이 있는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서 탄소나노튜브는 정전기 방지목적으로 사용되고, 가공시 흐름성을 원활하게 하며, 제품 표면을 매끄럽고 윤기있게 한다. 탄소나노튜브의 사용은 다음과 같은 다양한 장점을 갖는다.

1. 극소량의 첨가에 의해서도 원하는 물성을 얻을 수 있으므로 기존의 제조 공정을 큰 변화 없이 그대로 사용할 수 있다.

2. 수지에 대한 탄소나노튜브의 함량에 따라 원하는 물성을 디자인할 수 있다.

3. 탄소나노튜브의 높은 모듈러스로 인하여 기계적인 강성이 증가하므로 폴리머 자체의 기계적 강도 또한 증진된다.

4. 대전방지 능력 저하 현상이 발생되지 않는다. 즉, 화학적으로 안정한 탄소나노튜브를 사용하면 표면과 계면이 안정하므로 이러한 문제가 발생되지 않는다. 일반적으로 대전방지제로 많이 사용되고 있는 계면활성제는 친수성을 가지므로 제품표면에 얇은 수막을 형성시켜 제품에 축적되는 정전기를 대기 중으로 방전시키는 작용을 하지만, 이 경우 제품을 장기간 사용하게 되면 표면에 분포하는 계면활성제들이 외부로 떨어져 나가거나 제품 내부로 이동(migration)하게 되어 대전방지성능이 떨어지는 경우가 많다. 그러나, 본 발명의 탄소나노튜브를 대전방지제로 사용할 경우는 이러한 문제가 생기지 않는다.

5. 폴리머와의 친화력이 뛰어나다. 즉, 탄소를 기본으로 하는 폴리머와 탄소나노튜브는 화학적 친화력이 뛰어나므로 박리 또는 섬유의 분리가 발생되지 않는다.

6. 환경 친화적이며 자원 절약적이다. 탄소는 자연계에서 순환하는 물질이므로 특별한 재처리 과정이 필요하지 않다.

7. 소량 첨가에 의해 윤기있고 광택이 있는 제품 외관을 얻을 수 있다. 제품의 성능뿐 아니라 제품의 디자인이나 외관도 제품의 경쟁력 제고에 큰 영향을 미치는 요소이다.

전도성 첨가제로서 사용되는 탄소나노튜브는 폴리카보네이트 수지 혼합물 중 1~3중량% 포함되는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브가 1중량% 미만 사용되면 전기전도성이 떨어지게 되고, 3중량%를 초과하면 제품 단가가 현저히 증가하며 충격강도가 저하된다. 본 발명에 사용되는 탄소나노튜브는 1~100㎚의 직경과 1~500㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전도성 카본블랙(C/B)은 전도성 상승효과를 위한 것으로, PC 수지 혼합물 중 3~10 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 한편, 탄소나노튜브 없이 카본블랙을 단독 사용할 경우 카본블랙함량이 증가되더라도 전도성은 크게 개선되지 못하기 때문에 카본블랙을 다량 투입을 하여야 하지만, 가공공정에서 투입이 원활히 되지 않는 단점이 있다. 본 발명자들은 전도성이 우수한 탄소나노튜브에 소량의 카본블랙을 첨가함으로써 고가의 탄소나노튜브의 함량을 현저히 감소시키면서 우수한 물성을 얻을 수 있음을 확인하였다.

본 발명에 사용되는 커플링제는 지르코네이트계 커플링제, 티탄산염 커플링제, 실란계 커플링제에서 선택될 수 있고, 본 발명에 따른 폴리카보네이트, 탄소나노튜브 및 전도성 카본블랙를 포함하는 PC 수지 혼합물 100중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5중량부의 커플링제가 첨가된다.

본 발명에 따른 지르코네이트계 커플링제는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(R1)_n-Zr-(X-R2-S)_4-n

여기서, R1은 직쇄 또는 분지구조를 갖는 알킬기 또는 직쇄 또는 분지구조를 갖는 알콕시기, 아미노기, 아세틸기, 페닐기 또는 할로겐기이고,

X는 포스파이트, 파이로포스파이트, 술포닐, 카르보닐기 등의 결합 작용기이고,

R2는 지방족 또는 방향족 열가소성 작용기이고,

S는 아크릴, 메타크릴, 메르캅토 또는 아미노 열경화성 작용기이고,

n는 1~3의 정수이다.

본 발명에 따른 티탄산염 커플링제는 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(R1)_n-Ti-(X-R2-S)_4-n

R2는 지방족 또는 방향족 열가소성 작용기이고,

n는 1~3의 정수이다.

본 발명의 실란계 커플링제는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다

[화학식 3]

여기서, F는 히드록시기, 티올기, 아미노기, 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기이고,

X는 (CH₂)_n 또는 (CH₂)_n-O-(CH₂)_m (n 및 m은 0~6의 정수임)이고,

R1, R2, R3는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지된 알킬기, 직쇄 또는 분지된 알콕시기, 아미노기, 아세틸기, 페닐기 또는 할로겐기이다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 필수성분 외에, 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 산화방지제 또는 윤활제를 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 산화방지제는 포스파이트 계열이 주로 사용되며 윤활제는 모노글리세라이드 계열, 스테아레이트 계열, 또는 지방산 계열이 주로 사용되며, 폴리카보네이트 수지 혼합물 100중량부를 기준으로 각각 0.01~0.5중량부 포함될 수 있다

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기한 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1~4 및 비교예 1~4

이중 나사 압출기(twin screw extruder)를 사용하여 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 조성들을 하기 표 1에 나타낸 함량별로 혼합하여 압출가공하고 100℃에서 4시간 진공건조 후 사출 성형하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 다음과 같다.

폴리카보네이트(PC): 삼양사 TRIREX 3022PJ

탄소나노튜브: 일진나노텍사 MWCNT (순도 95%)

전도성 카본블랙: Denka(전기화학공업주식회사, 일본)사 Denka Black

윤활제: 스테아레이트 계열인 Loxiol 사의 EP861

커플링제: 지르코네이트 계열인 Kenrich 사의 NZ97

조성	PC (중량%)	탄소나노튜브 (중량%)	카본블랙 (중량%)	산화방지제 (중량부)	윤활제 (중량부)	커플링제 (중량부)
실시예1	95	2	3	0.1	0.2	0.2
실시예2	93	2	5	0.1	0.2	0.2
실시예3	90	2	8	0.1	0.2	0.2
실시예4	92	1.5	6.5	0.1	0.2	0.2
비교예1	86	-	14	0.1	0.2	-
비교예2	85	-	15	0.1	0.2	-
비교예3	96	4	-	0.1	0.2	0.2
비교예4	95	2	3	0.1	0.2	-

물성측정

사출 성형으로 얻은 시편은 표면저항기(Advantest R8340A)를 이용하여 표면저항을 측정하고, 충격 강도 측정기(Dynatup 8250)를 이용하여 텁(tup)에 의해 시편이 파단될 때의 흡수되는 에너지(충격강도)를 측정하였다. 측정결과는 하기 표 2에 나타내었다.

조성	충격강도(J)	표면저항(Ω/㎠)
실시예1	72	10⁹
실시예2	52	10⁷
실시예3	47	10⁶
실시예4	56	10⁹
비교예1	25	10¹⁰
비교예2	28	10⁷
비교예3	13	10⁶
비교예4	62	10¹⁰ ~ 10¹⁵

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브에 소량의 카본블랙(3~중량%)을 첨가하였을 때 탄소의 양이 많아질수록 표면저항은 감소하나, 충격강도는 떨어졌다(실시예 1~3). 전체 탄소함량(탄소나노튜브+카본블랙)을 기준으로 물성을 비교해 보면, 탄소나노튜브와 카본블랙을 혼합하여 사용한 경우(실시예 1~4), 카본블랙을 단독으로 사용한 경우(비교예 1~2)보다 표면 저항이 현저히 작아지며, 동일한 표면 저항에서 더 높은 충격 강도를 나타내었다. 한편, 탄소나노튜브만 사용된 경우(4중량%)에서는 낮은 표면저항을 보이지만 충격 강도가 현저히 감소하였다(비교예 3). 탄소나노튜브가 매우 고가인 것을 고려할 때, 비교적 소량의 카본블랙을 첨가하는 것만으로 탄소나노튜브의 함량을 절반 수준으로 줄이면서도 수지의 기계적 물성을 떨어뜨리지 않는다는 점은 본 발명의 큰 장점이다.

탄소나노튜브와 카본블랙을 함께 사용하였으나 커플링제가 사용되지 않은 경우에는(비교예 4), 동일한 조성에서 커플링제가 사용된 경우(실시예 1)와 비교하여 높은 표면저항을 보일 뿐만 아니라 전도성의 발현이 매우 불균일하였다(넓은 표면저항 분포를 보임). 본 발명에서는 커플링제를 투입함으로써, 매트릭스인 폴리카보네이트 수지에 탄소나노튜브와 카본블랙이 더 균일하게 분산될 수 있으므로 균일한 전도성을 얻을 수 있는 것으로 판단된다.

카본블랙을 사용한 전도성 수지는 카본블랙 입자가 서로 맞닿아 전하의 이동이 가능해지기 시작하는(percolation) 함량에서 급격하게 전도도가 증가하는 성질을 가지고 있다. 즉 퍼컬레이션(percolation)이 일어나기 직전까지는 전혀 전도성을 갖지 못하다가 퍼컬레이션이 일어나면 바로 10⁵(Ω/㎠)이하의 표면전도도를 나타내는 경우가 대부분이다. 현실적으로 카본블랙만으로 균일하고 재현성 있게 10⁷~10¹⁰(Ω/㎠) 수준의 표면저항을 얻는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 하지만 실시예 1~4에서 보는 바와 같이 본 발명에서는 카본블랙과 탄소나노튜브의 함량, 커플링제의 함량을 조절함으로써 안정적으로 10⁷~10¹⁰(Ω/㎠) 수준의 표면저항을 갖는 제품을 제조할 수 있다는 장점을 가진다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 대전방지용 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지에 탄소나노튜브와 카본블랙을 함께 투입함으로써 전도성 및 기계적 물성을 개선하는 효과를 가진다. 그리고, 본 발명에서는 카본블랙과 탄소나노튜브의 함량 및 커플링제의 함량을 적절히 조절함으로써 10⁷~10¹⁰(Ω/㎠) 사이의 표면저항을 안 정적으로 요구하는 각종 전자제품/반도체 운송용 용기, 기타 전기가 통하지는 않으나 대전방지성을 요구하는 제품의 제조에 적용할 수 있다.

Claims

폴리카보네이트 수지 87~96중량%, 탄소나노튜브 1~3중량% 및 전도성 카본블랙 3~10중량%로 이루어지는 혼합물 100중량부; 및 지르코네이트계 커플링제, 티탄산염 커플링제, 및 실란계 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제 0.01 내지 0.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지용 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 산화방지제 또는 윤활제 중 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 1~100㎚의 직경과 1~500㎛의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 대전방지용 수지 조성물.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 따른 대전방지용 수지 조성물로 제조된 성형품으로서, 상기 성형품은 반도체 포장 및 운송용 용기, HDD(hard disk drive) 부품, 또는 반도체 웨이퍼 캐리어와 같이 대전방지성이 요구되는 것임을 특징으로 하는 성형품.