CN110142048A - 一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂及其制备方法和使用方法。该用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂包括活性组分Ag‑Cu和双金属氧化物载体，其中活性组分Ag与Cu的含量分别为0.2wt%‑10wt%和1wt%‑40wt%，双金属氧化物分别为二价金属氧化物AO和三价金属氧化物B2O3。本发明的有益效果为：该催化剂能够同时获得较高活性和稳定性。

Description

一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂及其 制备方法和使用方法
技术领域
本发明涉及催化剂，特别涉及一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
乙醇酸甲酯，又名羟基乙酸甲酯或甘醇酸甲酯，是一种用途广泛的化学品。乙醇酸甲酯可用于氧化脱氢制备乙醛酸甲酯、加氢制备乙二醇、水解制备乙醇酸、羰化制备丙二酸甲酯、氨解制备DL-甘氨酸等。乙醇酸甲酯是一种具有高附加值的精细化工中间体，是很多树脂、橡胶、纤维素的良好溶剂，在医药、化工、饲料、农药、染料和香料等领域有着广泛的应用。
早在20世纪60年代，杜邦公司将三聚甲醛羰基化制备乙醇酸甲酯，最早实现乙醇酸甲酯的工业化。随着乙醇酸甲酯广泛的应用和需求的增加，国内外研究者开发了多种制备乙醇酸甲酯的方法：包括一步氧化酯化法、甲缩醛和甲酸法、液体强酸催化剂偶联法、固体酸催化剂偶联法、甲醛羰化酯化法、甲醛与氢氰酸加成法、氯乙酸法、生物酶氧化法、草酸二甲酯还原法。其中草酸二甲酯还原法的草酸二甲酯可经煤制合成气来制备，符合我国煤炭资源丰富的国情，是一种符合我国能源战略的绿色经济的方案。
公开号为CN101700496A的中国专利公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法。在该制备方法中，将硝酸铜、硝酸银、硝酸锰溶液在含氢氧化铝粉末的碱性溶液中沉淀，经后处理获得金属铜含量为催化剂质量的25％～50％，金属银含量为催化剂质量的5％～15％，金属锰含量为催化剂质量的8％～20％，Al2O3含量为催化剂质量的15％～40％的AgCuMn/Al2O3催化剂。该催化剂在催化草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应中表现性能稳定。
公开号为CN104923219A的中国专利公开了一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂、制备方法及其用途。在该催化剂中，采用以银为主活性组份，钯、铂、钌、钡、锌、铜、钙、镁、镍、钴、锰、铈、铁、镧或钼为助催化组份，氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或硅铝分子筛为载体。该催化剂制备过程是将含有活性组份银和助剂的溶液先过量浸渍到载体上，再用沉淀剂对其沉淀、固定。该催化剂在催化草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应中表现具有较高的转化率和选择性。
但是，用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂往往难以同时获得较高活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂。该催化剂能够同时获得较高活性和稳定性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂，包括活性组分Ag-Cu和双金属氧化物载体，其中活性组分Ag与Cu的含量分别为0.2wt％-10wt％和1wt％-40wt％，双金属氧化物分别为二价金属氧化物AO和三价金属氧化物B2O3。
本发明进一步设置为：所述二价金属A为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种，所述三价金属B为Al、Ga中的一种或多种。
本发明另一发明目的在于提供一种上述用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ag盐、Cu盐、二价金属A盐、三价金属B盐共同溶于水中，混合均匀形成混合溶液，在搅拌的状态下缓慢加入碱性溶液，转移至高压反应釜中恒温加热，然后冷却至室温；
(2)将沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧，并制成颗粒状，形成催化剂前驱体类水滑石颗粒；
(3)将催化剂前驱体类水滑石颗粒在氢气的氛围中加热还原，获的最终的Ag-Cu/AO-B2O3催化剂。
本发明进一步设置为：所述Ag盐、Cu盐、二价金属A盐、三价金属B盐均为硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
本发明进一步设置为：所述碱性溶液为NaOH溶液、NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、氨水、尿素溶液中的一种或多种的混合溶液。
本发明进一步设置为：所述高压反应釜的反应温度为100-180℃，恒温时间为2-24h。
本发明进一步设置为：所述焙烧为在空气氛围中，温度为400-800℃下，时间为2-10h。
本发明进一步设置为：所述颗粒状为球型、柱状、条状或者三叶草状。
本发明进一步设置为：所述还原为在氢气气氛中，温度为200-400℃下，时间为2-10h。
本发明还有一发明目的在于提供一种上述用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂的使用方法，其特征是：采用氢气作为原料气，以草酸二甲酯的甲醇溶液为原料液。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
类水滑石还原后活性组分的稳定均匀分布有利于同时提高催化剂在反应中的活性与稳定性。本发明中的催化剂采用类水滑石前驱体还原的方法将活性组分还原，提高了活性组分分布的均匀度，极大地改善催化剂在制备乙醇酸甲酯反应中的转化率、选择性、稳定性。本发明的催化剂适用于工业化合成乙醇酸甲酯。
具体实施方式
实施例1：
(1)将0.1mol AgNO3、0.3mol Cu(NO3)2、0.4mol Mg(NO3)2、0.4mol Al(NO3)3共同溶于500ml的水中，并混合均匀形成溶液，在搅拌的状态下缓慢加入由2.3molNaOH和0.8molNa2CO3溶于500ml去离子水而配置的碱性溶液，将碱性溶液转移到高压反应釜中，加热到180℃，恒温12小时，冷却至室温。
(2)将沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤并抽滤，重复洗涤抽滤3次，将沉淀物在110℃下干燥2小时，在500℃下焙烧2小时，将煅烧后的粉末压片制成圆柱状颗粒，形成催化剂前驱体类水滑石颗粒。
(3)将催化剂前驱体类水滑石颗粒在氢气的氛围中加热至350℃还原2小时，获得最终的Ag-Cu/MgO-Al2O3催化剂，得到所需催化剂样品1。
实施例2：
(1)将0.1molAgNO3、0.3mol Cu(NO3)2、0.6mol Ca(NO3)2、0.2molAl(NO3)3共同溶于500ml的水中，并混合均匀形成溶液，在搅拌的状态下缓慢加入由2.3molNaOH和0.8molNa2CO3溶于500ml去离子水而配置的碱性溶液，将溶液转移到高压反应釜中，加热到100℃，恒温24小时，冷却至室温。
(2)将沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤并抽滤，重复洗涤抽滤3次，将沉淀物在110℃下干燥2小时，在500℃下焙烧2小时，将煅烧后的粉末压制成条状颗粒，形成催化剂前驱体类水滑石颗粒。
(3)将催化剂前驱体类水滑石颗粒在氢气的氛围中加热至300℃还原3小时，获得最终的Ag-Cu/CaO-Al2O3催化剂，得到所需催化剂样品2。
实施例3：
(1)将0.1mol CH3COOAg、0.3mol Cu(CH3COO)2、0.2mol Ba(CH3COO)2、0.6molGa(CH3COO)3共同溶于500ml的水中，并混合均匀形成溶液，在搅拌的状态下缓慢加入由2.3molNaOH和0.8mol Na2CO3溶于500ml去离子水而配置的碱性溶液，将溶液转移到高压反应釜中，加热到150℃，恒温12小时，冷却至室温。
(2)将沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤并抽滤，重复洗涤抽滤3次，将沉淀物在110℃下干燥2小时，在800℃下焙烧4小时，将煅烧后的粉末压制成球型颗粒，形成催化剂前驱体类水滑石颗粒。
(3)将催化剂前驱体类水滑石颗粒在氢气的氛围中加热到200℃还原10小时，获得最终的Ag-Cu/BaO-Ga2O3催化剂，得到所需催化剂样品3。
实施例4：
(1)将0.1molAgNO3、0.3mol Cu(NO3)2、0.4mol Zn(NO3)2、0.4molAl(NO3)3共同溶于1000ml的水中，并混合均匀形成溶液，在搅拌的状态下缓慢加入由氨水至溶液pH为12，将溶液转移到高压反应釜中，加热到180℃，恒温2小时，冷却至室温。
(2)将沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤并抽滤，重复洗涤抽滤3次，将沉淀物在110℃下干燥2小时，在400℃下焙烧10小时，将煅烧后的粉末压制成三叶草状颗粒，形成催化剂前驱体类水滑石颗粒。
(3)将催化剂前驱体类水滑石颗粒在氢气的氛围中加热至350℃还原2小时，获得最终的Ag-Cu/ZnO-Al2O3催化剂，得到所需催化剂样品4。
实施例5：
(1)将0.1mol AgNO3、0.3mol Cu(NO3)2、0.4mol Mg(NO3)2、0.4mol Al(NO3)3共同溶于1000ml的水中，并混合均匀形成溶液，在搅拌的状态下缓慢加入5.4mol尿素，将溶液转移到高压反应釜中，加热到180℃，恒温12小时，冷却至室温。
(2)将沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤并抽滤，重复洗涤抽滤3次，将沉淀物在110℃下干燥2小时，在500℃下焙烧2小时，将煅烧后的粉末压片制成圆柱状颗粒，形成催化剂前驱体类水滑石颗粒。
(3)将催化剂前驱体类水滑石颗粒在氢气的氛围中加热到400℃还原2小时，获得最终的Ag-Cu/MgO-Al2O3催化剂，得到所需催化剂样品5。
实施例6：
(1)将0.05mol AgNO3、0.15mol Cu(NO3)2、0.5mol Mg(NO3)2、0.5mol Al(NO3)3共同溶于500ml的水中，并混合均匀形成溶液，在搅拌的状态下缓慢加入由2.35molNaOH和0.8molNa2CO3溶于500ml去离子水而配置的碱性溶液，将溶液转移到高压反应釜中，加热到180℃，恒温12小时，冷却至室温。
(2)将沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤并抽滤，重复洗涤抽滤3次，将沉淀物在110℃下干燥2小时，在500℃下焙烧2小时，将煅烧后的粉末压片制成圆柱状颗粒，形成催化剂前驱体类水滑石颗粒。
(3)将催化剂前驱体类水滑石颗粒在氢气的氛围中加热至350℃还原2小时，获得最终的Ag-Cu/MgO-Al2O3催化剂，得到所需催化剂样品6。
对比例7：
(1)将0.02mol AgNO3、0.05mol Cu(NO3)2、0.5mol Mg(NO3)2、0.5mol Al(NO3)3共同溶于500ml的水中，并混合均匀形成溶液，在搅拌的状态下缓慢加入由2.12molNaOH和0.8molNa2CO3溶于500ml去离子水而配置的碱性溶液，将溶液转移到高压反应釜中，加热到180℃，恒温12小时，冷却至室温。
(2)将沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤并抽滤，重复洗涤抽滤3次，将沉淀物在110℃下干燥2小时，在500℃下焙烧2小时，将煅烧后的粉末压片制成圆柱状颗粒，形成催化剂前驱体类水滑石颗粒。
(3)将催化剂前驱体类水滑石颗粒在氢气的氛围中加热至350℃还原2小时，获得最终的Ag-Cu/MgO-Al2O3催化剂，得到所需催化剂样品7。
对比例8：
(1)将0.1molAgNO3、0.3mol Cu(NO3)2共同溶于500ml的水中，并混合均匀形成溶液，加入由2.3molNaOH和0.8mol Na2CO3溶于500ml去离子水而配置的碱性溶液。
(2)将沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤并抽滤，重复洗涤抽滤3次，将沉淀物加入酒精中，加入0.4molMgO和0.4molAl2O3粉末，搅拌至酒精挥发干净，再在110℃下干燥2小时，在500℃下焙烧2小时，将煅烧后的粉末压片制成圆柱状颗粒，形成催化剂颗粒。
(3)将催化剂前驱体类水滑石颗粒在氢气的氛围中加热至350℃还原2小时，获得最终的Ag-Cu/MgO-Al2O3催化剂，得到所需对比催化剂样品8。
合成的催化剂需在固定床反应器中评价其草酸二甲酯加氢反应合成乙醇酸甲酯的催化性能。反应器内径25mm，催化剂的装填量为50ml，催化剂的床层上下端各装50ml惰性石英砂，反应器采用上中下三段控温。使用质量分数为20％的草酸二甲酯的甲醇溶液作为该反应测试原料液，以氢气作为该反应原料气，反应过程中草酸二甲酯与氢气的摩尔比为1∶250，上中下三段反应温度都控制在220℃，该反应的压力控制在3MPa，空速控制为0.1h-1。
检测该催化剂反应活性时，在乙醇酸甲酯的合成反应持续2小时并稳定后，去除收集罐中产物，称量反应原料液的体积作为反应前原料液的体积，并开始计时，持续反应0.5小时，通过称量、气相色谱分析等方法检测分析原料与产物，计算草酸二甲酯的转化率与乙醇酸甲酯的选择性。该方法为所述催化剂的活性测试方法。在反应10小时后重复上述检测方法，获得反应10小时后催化剂活性数据；在反应100小时后重复上述检测方法，获得反应100小时后催化剂活性数据。
其中，草酸二甲酯的转化率计算公式为：
乙醇酸甲酯选择性的计算方法：通过气相色谱分析产物中乙醇酸甲酯含量。
结果如表一所示。
表一：催化剂性能评价结果
本实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂，其特征是：包括活性组分Ag-Cu和双金属氧化物载体，其中活性组分Ag与Cu的含量分别为0.2wt%-10wt%和1wt%-40wt%，双金属氧化物分别为二价金属氧化物AO和三价金属氧化物B2O3。
2.根据权利要求1所述用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂，其特征是：所述二价金属A为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种，所述三价金属B为Al、Ga中的一种或多种。
3.一种如权利要求1或2所述的用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
（1）将Ag盐、Cu盐、二价金属A盐、三价金属B盐共同溶于水中，混合均匀形成混合溶液，在搅拌的状态下缓慢加入碱性溶液，转移至高压反应釜中恒温加热，然后冷却至室温；
（2）将沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧，并制成颗粒状，形成催化剂前驱体类水滑石颗粒；
（3）将催化剂前驱体类水滑石颗粒在氢气的氛围中加热还原，获的最终的Ag-Cu/AO-B2O3催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂的制备方法，其特征是：所述Ag盐、Cu盐、二价金属A盐、三价金属B盐均为硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂的制备方法，其特征是：所述碱性溶液为NaOH溶液、NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、氨水、尿素溶液中的一种或多种的混合溶液。
6.根据权利要求3所述的用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂的制备方法，其特征是：所述高压反应釜的反应温度为100-180℃，恒温时间为2-24h。
7.根据权利要求3所述的用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂的制备方法，其特征是：所述焙烧为在空气氛围中，温度为400-800℃下，时间为2-10h。
8.根据权利要求3所述的用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂的制备方法，其特征是：所述颗粒状为球型、柱状、条状或者三叶草状。
9.根据权利要求3所述的用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂的制备方法，其特征是：所述还原为在氢气气氛中，温度为200-400℃下，时间为2-10h。
10.一种如权利要求1或2所述的用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂的使用方法，其特征是：采用氢气作为原料气，以草酸二甲酯的甲醇溶液为原料液。
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