CN102443253B - 一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，所用到的原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯、弹性体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、交联剂和抗氧剂，取苯乙烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体混合，加入交联剂，溶解后得混合液备用；取聚对苯二甲酸丁二醇酯、弹性体和抗氧剂，混合均匀，加入同向双螺杆挤出机，然后加入混合液，挤出，即得超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯，所制得的PBT复合材料具有优异的强度、韧性、流动性能等，并且，本发明采用一步法制备，工艺简单，加工和成本大大降低，适合大规模推广应用。

Description

一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种热塑性半结晶型树脂，因其优异的综合性能，良好的成型加工性和优异的性价比，成为通用工程塑料中工业化最晚而发展速度最快的一个品种，广泛应用于电器、汽车、机械设备等领域。但是缺口冲击强度很低，是一种典型的缺口敏感性材料，大大限制了其在汽车和家电领域中的应用。
为了改善PBT的缺口敏感性，人们通常采用PBT与弹性体共混的方法来提高PBT的缺口冲击强度。由于一般的高分子共混物是热力学不相容体系，两相界面张力大，界面黏结强度低，而常用的弹性体与PBT也不相容，且分散不均匀，得不到理想的增韧效果。为了改善弹性体与PBT的相容性，通常采用带有反应性官能团的单体接枝弹性体后与PBT共混，利用反应性官能团与PBT的端基（羟基或羧基）的化学反应来提高两者的相容性，制备超韧PBT复合材料。
目前，制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料都是通过两步法：首先制备含有反应官能团的弹性体，然后再将其与PBT共混，制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）复合材料，但这种加工方式增加很多成本，例如加工成本，运费、利税的提高，还有加工时间的延长等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有加工方法分两步加工而造成成本增多的缺陷，提供一种一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，降低生产成本，并且所得复合材料具有优异的强度、韧性、流动性能等。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
    本发明提供了一种一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，所用到的原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯、弹性体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、交联剂和抗氧剂，取苯乙烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体混合，加入交联剂，溶解后得混合液备用；取聚对苯二甲酸丁二醇酯、弹性体和抗氧剂，混合均匀，加入同向双螺杆挤出机，然后加入混合液，挤出，即得超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选的，上述方法中的同向双螺杆挤出机的螺杆转速为350～370r/min，挤出的温度范围为175～230℃。最佳的，同向双螺杆挤出机的螺杆转速选择为360r/min。
进一步的，前述方法中所用到的原料：在加入同向双螺杆挤出机前，将聚对苯二甲酸丁二醇酯在90～120℃真空干燥3～5小时，将弹性体在50～80℃真空干燥4～6小时。
采用一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以减少交联剂的用量：原料的重量份比例为聚对苯二甲酸丁二醇酯40～90份、弹性体10～50份、苯乙烯单体1～10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体1～10份、交联剂0.01～0.25份和抗氧剂0.1～1份。
前述方法中所用到的交联剂为有机过氧化物，可以选择过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基（DTBP）、过氧化二苯甲酰（BPO）、2,5-甲基-2,5双（过氧化叔丁基）己烷（DMDBH）。
采用前述一步法，还可以将聚对苯二甲酸丁二醇酯换成尼龙6制备超韧尼龙6。
上述技术方案中，弹性体可以选择乙烯-辛烯共聚物（POE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、EVA、SEBS。抗氧剂除了选择常规的抗氧剂外，还可以将受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂进行复配，受阻酚类抗氧剂1076（牌号）与亚磷酸酯类抗氧剂168的可以按照1:1的重量比复配。
与现有技术相比，本发明采用一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）复合材料，所制得的PBT复合材料具有优异的强度、韧性、流动性能等，并且，本发明采用一步法制备，工艺简单，加工和成本大大降低，适合大规模推广应用。
具体实施方式
实验例：PBT（牌号L1082）80kg，POE（牌号8842）20kg，苯乙烯单体（工业级）1kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体（工业级）1kg，受阻酚类抗氧剂（1076）0.2kg，亚磷酸酯类抗氧剂（168）0.2kg。
原料预处理：取PBT在120℃真空干燥烘箱中干燥3小时，冷却至室温，备用；POE在60℃真空干燥4小时。
一步法制备：取苯乙烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体混合，得混合液备用；取干燥后的PBT、POE和抗氧剂经高速搅拌混合，由精密计量喂料器以1r/min的加料速度送入同向双螺杆挤出机，然后将混合液从精密计量喂料器以25r/min的加料速度加入同向双螺杆挤出机上挤出造粒（主机螺杆转速为360 r/min，1至7段温度分别为205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、225℃）。所造粒料在80℃干燥5小时，在注塑机上注塑成型，制得PBT复合材料。
两步法制备：先取苯乙烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体混合，得混合液由精密计量喂料器送入同向双螺杆挤出机，在同向双螺杆挤出机中以5r/min的加料转速加入POE后挤出造粒（主机螺杆转速为160 r/min,1至7段温度分别为135℃、145℃、176℃、200℃、190℃、170℃、135℃），制备POE接枝物；POE接枝物在80℃干燥5小时，取干燥后的PBT、POE接枝物经高速搅拌混合，以25r/min的加料转速加入同向双螺杆挤出机挤出造粒（主机螺杆转速为360 r/min，1至7段温度分别为205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、225℃），所造粒料在80℃干燥5小时，在注塑机上注塑成型，制得PBT复合材料。
实施例1：PBT（牌号L1082）80kg，POE（牌号8842）20kg，苯乙烯单体（工业级）1kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体（工业级）1kg，交联剂DCP（市售）0.02 kg，受阻酚类抗氧剂（1076）0.2 kg，亚磷酸酯类抗氧剂（168）0.2 kg。
原料预处理：取PBT在90℃真空干燥烘箱中干燥5小时，冷却至室温，备用；POE在50℃真空干燥5小时。
一步法制备：取苯乙烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体混合，加入交联剂，溶解后得混合液备用；取干燥后的PBT、POE和抗氧剂经高速搅拌混合，由精密计量喂料器以1r/min的加料转速送入同向双螺杆挤出机，然后将混合液从精密计量喂料器以25r/min的加料转速加入同向双螺杆挤出机上挤出造粒（主机螺杆转速为360 r/min,1至7段温度分别为205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、225℃）。所造粒料在80℃干燥5小时，在注塑机上注塑成型，制得PBT复合材料。
两步法制备：先取苯乙烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体混合，加入交联剂，溶解后得混合液由精密计量喂料器送入同向双螺杆挤出机，POE以5r/min的加料转速送入同向双螺杆挤出机挤出造粒（主机螺杆转速为160 r/min，1至7段温度分别为135℃、145℃、176℃、200℃、190℃、170℃、135℃），制备POE接枝物； POE接枝物在80℃干燥5小时，取干燥后的PBT、POE接枝物经高速搅拌混合，以25r/min的加料转速送入同向双螺杆挤出机挤出造粒（主机螺杆转速为360 r/min，1至7段温度分别为205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、225℃），所造粒料在80℃干燥5小时，在注塑机上注塑成型，制得PBT复合材料。
实施例2：PBT（牌号L1082）80kg，POE（牌号8842）20kg，苯乙烯单体（工业级）1kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体（工业级）1kg，交联剂DCP（市售）0.04 kg，受阻酚类抗氧剂（1076）0.2 kg，亚磷酸酯类抗氧剂（168）0.2 kg。
采用实施例1的方法制备超韧PBT复合材料。
实施例3：PBT（牌号L1082）80kg，POE（牌号8842）20kg，苯乙烯单体（工业级）1kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体（工业级）1kg，交联剂DCP（市售）0.06 kg，受阻酚类抗氧剂（1076）0.2 kg，亚磷酸酯类抗氧剂（168）0.2 kg。
采用实施例1的方法制备超韧PBT复合材料。
实施例4：PBT（牌号L1082）80kg，POE（牌号8842）20kg，苯乙烯单体（工业级）1kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体（工业级）1kg，交联剂DCP（市售）0.08 kg，受阻酚类抗氧剂（1076）0.2 kg，亚磷酸酯类抗氧剂（168）0.2 kg。
采用实施例1的方法制备超韧PBT复合材料。
实施例5：PBT（牌号L1082）80kg，POE（牌号8842）20kg，苯乙烯单体（工业级）1kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体（工业级）1kg，交联剂DCP（市售）0.1 kg，受阻酚类抗氧剂（1076）0.2 kg，亚磷酸酯类抗氧剂（168）0.2 kg。
采用实施例1的方法制备超韧PBT复合材料。
实施例6：性能评价方式及实行标准：
拉伸性能测试按GB/T1040-1992进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速率为50mm/min。弯曲性能测试按进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速率为2mm/min，跨距为64mm。悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-2008进行，试样尺寸为80*10*4mm，缺口深度为2mm。具体性能如下表：
从上表可以看出，一步法制得得PBT复合材料的韧性高于两步法。未加交联剂的材料韧性差；加入低含量的交联剂时，复合材料的韧性较低，随交联剂含量增加，复合材料的韧性逐渐增加。
实施例7：PBT（牌号L1082）85kg，EPDM（牌号8842）15kg，苯乙烯单体（工业级）0.8kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体（工业级）0.8kg，交联剂DTBP（市售）0.075kg，受阻酚类抗氧剂（1076）0.2 kg，亚磷酸酯类抗氧剂（168）0.2 kg，按照实施例1的方法制备超韧PBT复合材料。
实施例8：PBT（牌号L1082）70kg，ABS（牌号8842）30kg，苯乙烯单体（工业级）1.5kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体（工业级）1.5kg，交联剂BPO（市售）0.12 kg，受阻酚类抗氧剂（1076）0.3 kg，亚磷酸酯类抗氧剂（168）0.3 kg，按照实施例1的方法制备超韧PBT复合材料。
实施例9：取尼龙6（牌号1013B）80kg、POE（牌号8842）20kg，苯乙烯单体（工业级）1kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体（工业级）1kg，交联剂DCP（市售）0.1 kg，受阻酚类抗氧剂（1076）0.2 kg，亚磷酸酯类抗氧剂（168）0.2 kg。按照实施例1的方法制备超韧尼龙6复合材料。

Claims (6)

1.一种一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，所用到的原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯、弹性体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、交联剂和抗氧剂，其特征在于：按照重量份比例计算，取苯乙烯单体1～10份和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体1～10份混合，加入交联剂0.01～0.25份，溶解后得混合液备用；取聚对苯二甲酸丁二醇酯40～90份、弹性体10～50份和抗氧剂0.1～1份，混合均匀，加入同向双螺杆挤出机，然后加入混合液，挤出，即得超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯。
2.按照权利要求1所述一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于：所述同向双螺杆挤出机的螺杆转速为350～370r/min，挤出的温度范围为175～230℃。
3.按照权利要求2所述一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于：所述同向双螺杆挤出机的螺杆转速为360r/min。
4.按照权利要求1所述一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于：在加入同向双螺杆挤出机前，将聚对苯二甲酸丁二醇酯在90～120℃真空干燥3～5小时。
5.按照权利要求1所述一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于：在加入同向双螺杆挤出机前，将弹性体在50～80℃真空干燥4～6小时。
6.按照权利要求1或5所述一步法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于：所述交联剂为有机过氧化物。
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