CN102286167B - 一种增韧聚丙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增韧聚丙烯树脂组合物，组成中包括：1)100％聚丙烯；2)7％～35％羧基丁苯胶乳改性的粉末丁苯橡胶；3)2％～7％接枝聚丙烯。该聚丙烯树脂组合物缺口冲击强度较聚丙烯基础树脂提高10倍以上；通过组分的优化，聚丙烯韧性大幅度提高的同时，树脂的强度和刚性能得到最大限度的保持，获得的聚丙烯材料综合性能优越。本发明还进一步公开了其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种增韧聚丙烯树脂组合物及其制备方法，具体涉及粉末橡胶增韧改性的聚丙烯树脂组合物及其制备方法。
背景术
聚丙烯(PP)是当前通用合成树脂中发展最快的品种，PP代替工程塑料用于制造汽车、家电、家具部件是PP材料重要的发展方向之一。但由于PP是半结晶型聚合物，结构上的特点导致树脂的缺口冲击强度低，低温易脆断，收缩率大，抗蠕变性差，大大限制了树脂的进一步应用。由此，PP的高性能化改性研究得到了人们的普遍重视，特别是在增韧改性研究方面开展了大量的研究工作。PP增韧改性也通常采用各种橡胶或热塑性弹性体与PP共混实现，作为增韧改性的橡胶品种包括乙丙橡胶(如：US4983647、US4130535A、昭和730145、ZL98121713.3、ZL91106759.0、ZL200410011367.X等)、丁苯橡胶(ZL200310103222.8、US6150442、US5073447、US4734450)，等等。
粉末橡胶是指粒径小于1.0mm的橡胶。粉末橡胶具有良好的分散性，可与树脂接枝、共混，从而赋予树脂特殊的性能，在树脂改性领域具有广泛的应用。ZL200510002252.9公开了由聚丙烯均聚物、三元乙丙橡胶、超细丁苯粉末橡胶、成核剂和流变性能改进剂等组成的树脂组合物，组合物具有极高的冲击韧性，拉伸强度和刚性与聚丙烯基础树脂相当，适用于制备外观要求较高的大型薄壁制品。如CN101270212(申请号200710064645.1)提出了包括聚丙烯、丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶、炭黑组成的共混组合物。ZL01110737.5公开了一种增韧聚丙烯及其制备方法，包括PP和混合橡胶组分，其中混合橡胶组分是由具有交联结构的粉末橡胶和至少一种未硫化的橡胶和热塑性弹性体组成，实施中公开了粉末PP+硫化粉末丁苯+SIS，粉末PP+硫化粉末丁苯+三元乙丙橡胶的组合物体系。张晓红等利用全硫化超细粉末丁苯橡胶(PSBR)与聚丙烯(PP)为原料，采用双螺杆挤出机共混方法制备PP/PSBR全硫化热塑性弹性体(合成橡胶工业，2006年29卷2期，91-95页)。
发明内容
本发明目的是提供一种增韧聚丙烯树脂组合物，该聚丙烯树脂组合物具有很好的抗冲击性能。本发明进一步提出该组合物的制备方法。
发明人通过研究发现，现有共混设备条件下，粉末橡胶作为改性剂在聚丙烯基体树脂中易出现分布不均匀、粒径大小不稳定的问题而影响增韧效果。就此，本发明提出一种增韧聚丙烯树脂组合物，以聚丙烯的重量为百分之百计，组成中包括：
(1)聚丙烯 100％
(2)改性粉末丁苯橡胶 7％～35％
(3)接枝聚丙烯 2％～7％
其中，改性粉末丁苯橡胶是羧基丁苯胶乳改性的粉末丁苯橡胶。发明人通过研究发现，粉末丁苯橡胶粒径对增韧效果有一定影响；另一方面，粉末橡胶在增韧的同时，会对基础树脂的强度、刚性产生负面影响。为获得综合性能更佳的树脂组合物，本发明优选橡胶粒径0.2～0.7mm，门尼粘度ML(1+4)100℃为41～123，进一步优选橡胶门尼粘度ML(1+4)100℃为80～120。
羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，不饱和羧酸为功能单体经乳液聚合得到的，其中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，优选丙烯酸。羧基丁苯胶乳的固体含量41～55％，胶乳粒径100～175nm。
聚丙烯可以是丙烯的均聚物或共聚物，可以是粉状或粒状树脂，熔体流动速率(MFR)0.5～40g/10min，密度0.900～0.921g/cm3。优选粉状聚丙烯树脂。
接枝聚丙烯是极性单体与聚丙烯的接枝物，极性单体选自马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸，优选马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，接枝率0.5～11％，MFR≥40g/10min。
本发明在改性粉末丁苯橡胶和聚丙烯组合物的制备过程中还需加入隔离剂、分散剂、抗氧剂、热稳定剂等助剂，以满足加工和制备工艺要求。聚丙烯树脂组合物的制备可以在密炼机、捏合机、双螺杆挤出机中进行，反应温度185～220℃，反应时间3～5min，优选双螺杆挤出机。选用双螺杆挤出机制备时，可以采用原料预先混合、再进行挤出的制备工艺。
具体地，本发明提供的增韧聚丙烯组合物制备方法包括：
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备
将重量百分比为1∶2～1∶5的水和7～11％羧基丁苯胶乳(按粉末丁苯橡胶的重量百分比计)混合；搅拌状态下将混合浆液升温至50～60℃；加入2～5％隔离剂(按羧基丁苯胶乳的重量百分比计)混合1～10min；再加入粉末丁苯橡胶混合30～60min；经出料、脱水、干燥，得到改性粉末丁苯橡胶；
(二)聚丙烯组合物的制备
以聚丙烯的重量百分比计，将聚丙烯、接枝聚丙烯和0.3～0.9％的分散剂高速混合1～10min；再加入改性粉末丁苯橡胶、0.14％～0.26％的稳定剂和0.1％～0.2％的抗氧剂，高速混合5～15min；将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度185～220℃，反应时间3～5min，挤出、冷却、造粒，得到增韧聚丙烯组合物。
其中，隔离剂是脂肪酸皂类化合物、硬脂酸盐类化合物及硅化合物按一定配比组成的复配物。分散剂选自聚丙烯蜡、聚乙烯蜡或白油，优选聚丙烯蜡。抗氧剂选自酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物。稳定剂选自硬脂酸盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙其中的一种或其复配物。
本发明通过对粉末丁苯橡胶、聚丙烯分别进行改性，明显提高了两者的相容性，使粉末橡胶粒子在聚丙烯基体中尽可能均匀分散且粒径稳定，从而大幅度地提高了聚丙烯的韧性，组合物的缺口冲击强度较聚丙烯基础树脂提高10倍以上。
具体实施方式
(1)原料
粉末丁苯1500a 粒径：0.25～0.55mm； 中石油石油化工研究院
门尼粘度ML(1+4)100℃为50
粉末丁苯1500b 粒径：0.25～0.55mm； 中石油石油化工研究院
门尼粘度ML(1+4)100℃为43
粉末丁苯1712a 粒径：0.35～0.65mm， 中石油石油化工研究院
门尼粘度ML(1+4)100℃为96
羧基丁苯胶乳 固含52％ 中石油石油化工研究院
胶乳粒径145nm
隔离剂(脂肪酸钙和硬脂酸镁及硅油按8∶5∶3组成的混合物) 自制
接枝聚丙烯(PP-g-MAH) 接枝率4.3％ 上海日之升化学公司
聚丙烯蜡(WPP型) 江阴久利塑业有限公司
抗氧剂1010 瑞士汽巴公司
硬脂酸锌 重庆长江化工厂
(2)性能测试标准
悬臂梁缺口冲击强度(23℃) GB1843
熔体流动速率MFR(g/10min) GB/T3682-2000
拉伸强度 GB/T1040-1992
弯曲模量 GB/T9341
洛氏硬度(R标尺) GB9342
(3)设备及仪器
Φ34螺杆挤出机 长/径＝34/1 德国Lestreiz公司
10L高速混合机 阜新塑料机械厂
15L凝聚釜(搅拌形式：二层三叶斜桨) 兰州天华科技公司
实施例1
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备：将0.05kg水和0.2kg羧基丁苯胶乳加入到15L的凝聚釜中，通入低压蒸汽，将浆液升温至55℃，搅拌混合3min；加入8g隔离剂混合3min；再加入2kg粉末丁苯橡胶1500a混合40min；停止搅拌出料、离心脱水、在50℃下干燥24hr，即制成改性粉末丁苯橡胶。
(二)聚丙烯组合物的制备：先将聚丙烯F4012kg；接枝聚丙烯0.1kg；聚丙烯蜡10g在高速混合机中混合3min；停止混合后再加入改性粉末丁苯橡胶1500a 0.4kg、抗氧剂10103g、硬脂酸锌5g，高速混合5min；将混合好的物料加入到Φ34螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒工艺条件见表1，制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样，经测试性能见表2。
实施例2
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备：将0.05kg水和0.2kg羧基丁苯胶乳加入到15L的凝聚釜中，通入低压蒸汽，将浆液升温至55℃，搅拌混合3min；加入8g隔离剂混合3min；再加入2kg粉末丁苯橡胶1500b混合30min；停止搅拌出料、离心脱水、在50℃下干燥24hr，即制成改性粉末丁苯橡胶。
(二)聚丙烯组合物的制备：先将聚丙烯F4012kg；接枝聚丙烯0.12kg；聚丙烯蜡10g在高速混合机中混合3min；停止混合后再加入改性粉末丁苯橡胶1500b 0.5kg、抗氧剂10103g、硬脂酸锌5g，高速混合5min；将混合好的物料加入到Φ34双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒工艺条件见表1，制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样，经测试性能见表2。
实施例3
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备：将0.05kg水和0.2kg羧基丁苯胶乳加入到15L的凝聚釜中，通入低压蒸汽，将浆液升温至55℃，搅拌混合3min；加入8g隔离剂混合3min；再加入2kg粉末丁苯橡胶1712a混合30min；停止搅拌出料、离心脱水、在50℃下干燥24hr，即制成改性粉末丁苯橡胶。
(二)聚丙烯组合物的制备：先将聚丙烯F4012kg；接枝聚丙烯0.08kg；聚丙烯蜡10g在高速混合机中混合3min；停止混合后再加入改性粉末丁苯橡胶1712a 0.16kg、抗氧剂10103g、硬脂酸锌5g，高速混合5min；将混合好的物料加入到Φ34双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒工艺条件见表1，制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样，经测试性能见表2。
实施例4
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例1相同。
(二)聚丙烯组合物的制备：先将聚丙烯77262kg；接枝聚丙烯0.1kg；聚丙烯蜡10g在高速混合机中混合3min；停止混合后再加入改性粉末丁苯橡胶1500a 0.4kg、抗氧剂10103g、硬脂酸锌5g，高速混合5min；将混合好的物料加入到Φ34双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒工艺条件见表1，制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样，经测试性能见表2。
实施例5
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例2相同。
(二)聚丙烯组合物的制备：先将聚丙烯77262kg；接枝聚丙烯0.12kg；聚丙烯蜡10g在高速混合机中混合3min；停止混合后再加入改性粉末丁苯橡胶1500b 0.5kg、抗氧剂10103g、硬脂酸锌5g，高速混合5min；将混合好的物料加入到Φ34双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒工艺条件见表1，制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样，经测试性能见表2。
实施例6
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例3相同。
(二)聚丙烯组合物的制备：先将聚丙烯77262kg；接枝聚丙烯0.08kg；聚丙烯蜡10g在高速混合机中混合3min；停止混合后再加入改性粉末丁苯橡胶1712a 0.16kg、抗氧剂10103g、硬脂酸锌5g，高速混合5min；将混合好的物料加入到Φ34双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒工艺条件见表1，制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样，经测试性能见表2。
对比例1
取消粉末橡胶改性步骤，直接选用粉末丁苯橡胶1500a，聚丙烯组合物的制备过程和测试过程同实施例1。
对比例2
取消粉末橡胶改性步骤，直接选用粉末丁苯橡胶1500b，聚丙烯组合物的制备过程和测试过程同实施例4。
对比例3
取消粉末橡胶改性步骤，直接选用粉末丁苯橡胶1712a，聚丙烯组合物的制备过程和测试过程同实施例6。
对比例4
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例1相同。
(二)除聚丙烯组合物的制备过程中不加入接枝聚丙烯外，其他与实施例1相同。
对比例5
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例3相同。
(二)除聚丙烯组合物的制备过程中不加入接枝聚丙烯外，其他与实施例3相同。
对比例6
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例4相同。
(二)除聚丙烯组合物的制备过程中不加入接枝聚丙烯外，其他与实施例4相同。
表1聚丙烯组合物的双螺杆挤出制备条件
表2聚丙烯组合物的物理机械性能
| 编号 | 悬臂梁缺口冲击强度(23℃)，J/m | MFR，g/10min | 拉伸强度，Mpa | 弯曲模量，Mpa | 洛氏硬度，R标尺 |
| 实施例1 | 312.4 | 1.7 | 23.3 | 1550 | 87 |
| 实施例2 | 298.2 | 2.1 | 21.1 | 1272 | 83 |
| 实施例3 | 306.1 | 1.5 | 30.4 | 1602 | 92 |
| 实施例4 | 674.5 | 25.4 | 16.3 | 1163 | 67 |
| 实施例5 | 663.1 | 27.2 | 15.8 | 1074 | 63 |
| 实施例6 | 672.3 | 26.7 | 22.3 | 1236 | 77 |
| 对比例1 | 47.2 | 1.3 | 22.4 | 1402 | 81 |
| 对比例2 | 123.4 | 18.2 | 16.7 | 1168 | 69 |
| 对比例3 | 215.3 | 25.3 | 21.7 | 1248 | 81 |
| 对比例4 | 117.2 | 1.8 | 23.4 | 1346 | 71 |
| 对比例5 | 217.2 | 1.4 | 26.3 | 1544 | 81 |
| 对比例6 | 317.2 | 23.8 | 13.4 | 1045 | 72 |
| 参照样1* | 29.1 | 2.4 | 35.4 | 1712 | 100 |
| 参照样2* | 65.2 | 29 | 25.1 | 1430 | 84 |
参照样1*：市售中国石油兰州石化公司产聚丙烯F401粉料的自测值。
参照样2*：市售中国石化燕山石化公司产聚丙烯7726粒料的自测值。
Claims (8)
1.一种增韧聚丙烯树脂组合物，其特征在于以聚丙烯的重量为百分之百计，组成中包括：
（1）聚丙烯 100%
（2）改性粉末丁苯橡胶 7%～35%
（3）接枝聚丙烯 2%～7%
其中，改性粉末丁苯橡胶是羧基丁苯胶乳改性的粉末丁苯橡胶，粉末橡胶粒径0.2～0.7mm，门尼粘度ML(1+4)100℃为41～123；羧基丁苯胶乳的固体含量41～55%，胶乳粒径100～175nm；接枝聚丙烯是极性单体与聚丙烯的接枝物，接枝率0.5～11%，熔体流动速率≥40g/10min。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于接枝聚丙烯是马来酸酐接枝聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于改性粉末丁苯橡胶中的粉末橡胶门尼粘度ML(1+4)100℃为80～120；羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，丙烯酸为功能单体经乳液聚合得到的。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于聚丙烯是丙烯的均聚物或共聚物，熔体流动速率0.5～40g/10min，密度0.900～0.921g/cm3。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于聚丙烯是粉状聚丙烯树脂。
6.一种制备权利要求1-5所述之一树脂组合物的方法，其特征在于制备方法包括：
（一）改性粉末丁苯橡胶的制备
按粉末丁苯橡胶的重量为百分之百计，将重量比为1：2～1：5的水和7～11%羧基丁苯胶乳混合；搅拌状态下将混合浆液升温至50～60℃；按羧基丁苯胶乳的重量为百分之百计，加入2～5%隔离剂混合1～10min；再加入粉末丁苯橡胶混合30～60min；经出料、脱水、干燥，得到改性粉末丁苯橡胶；
（二）聚丙烯组合物的制备
以聚丙烯的重量百分比计，将聚丙烯、接枝聚丙烯和0.3～0.9%的分散剂高速混合1～10min；再加入改性粉末丁苯橡胶、0.14%～0.26%的稳定剂和0.1%～0.2%的抗氧剂，高速混合5～15min；将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度185～220℃，反应时间3～5min，挤出、冷却、造粒，得到增韧聚丙烯组合物。
7.根据权利要求6所述树脂组合物的制备方法，其特征在于隔离剂是脂肪酸皂类化合物、硬脂酸盐类化合物及硅化合物按一定配比组成的复配物；分散剂是聚丙烯蜡、聚乙烯蜡或白油；抗氧剂是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物；稳定剂是硬脂酸盐。
8.根据权利要求7所述树脂组合物的制备方法，其特征在于分散剂是聚丙烯蜡；稳定剂是硬脂酸锌或硬脂酸钙其中的一种或其复配物。
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