CN102433000A - 用于制备热固性树脂的组合物、固化产品、预浸料、层叠材料和印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备热固性树脂的组合物、该组合物的固化产品、包含该固化产品的预浸料和预浸料层叠材料、及包含该预浸料或预浸料层叠材料的金属包层层叠材料和印刷电路板。所述用于制备热固性树脂的组合物包括具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2010年7月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2010-0064397的优先权，并且其公开的内容全部引入本申请作为参考。
发明背景
1.技术领域
本发明的一个或多个方面涉及用于制备热固性树脂的组合物、该组合物的固化产品、包含该固化产品的预浸料和预浸料层叠材料、以及包含该预浸料或预浸料层叠材料的金属包层层叠材料和印刷电路板，更具体地，本发明涉及用于制备热固性树脂的组合物，该组合物包含具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐；该组合物的固化产品；包含该固化产品的预浸料和预浸料层叠材料；以及包含该预浸料或预浸料层叠材料的金属包层层叠材料和印刷电路板。
2.背景技术
根据最近的电子设备的小型化和多功能化趋势，目前正在进行印刷电路板的高密度化和小型化研究。铜层叠材料由于其出色的冲压加工性、钻凿加工性以及低成本，被广泛用作电子设备的印刷电路板基材。
用于制备印刷电路板的铜层叠材料中使用的预浸料要求具有下列适合于半导体性能和半导体封装制造工艺的主要性能：
(1)相应于金属(集成电路基片(IC))热膨胀系数的低热膨胀系数；
(2)在1GHz以上的高频范围内的低介电性能和介电稳定性
(3)在大约270℃下对回流焊工艺的耐热性。
预浸料是通过用环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂来浸渍玻璃织物，然后干燥和半固化该树脂制备而成。然后，将铜箔层叠在预浸料或预浸料层叠材料上，并完全固化该树脂来形成铜包层层叠材料。将该铜包层层叠材料形成薄层，并且对其进行高温处理，诸如在270℃下进行回流焊工艺。当进行高温处理时，由于预浸料和铜包层层叠材料的热膨胀系数不同，薄层形式的铜包层层叠材料可能发生热变形，从而导致铜包层层叠材料产率降低。另外，环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂的高吸湿性必须被降低。特别地，树脂在1GHz以上的高频范围内具有不良的介电性能(即，在高频范围内的高介电常数)，因此难以将树脂施用于会受到高频和高速加工处理的半导体封装印刷线路板上。因此，需要开发一种具有低介电性能的预浸料。
近来，已经通过使用芳族聚酯树脂代替环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂来制备预浸料。所述预浸料通过使用芳族聚酯树脂浸渍有机或者无机的纺织物来制备。特别地，可以使用芳族聚酯树脂和芳族聚酯纺织物来制备芳族聚酯预浸料。详细地，芳族聚酯溶于含有卤素如氯的溶剂制备组合物溶液，用所述组合物溶液进行浸渍芳族聚酯纺织物，然后干燥所获得产品来制备芳族聚酯预浸料。然而，在该方法中，含有卤素的溶剂难以被完全地除去，而卤素会腐蚀铜箔。因此，需要开发一种使用非卤素溶剂来制备芳族聚酯预浸料的方法。
发明概述
本发明的一个或多个方面提供用于制备热固性树脂的组合物，所述组合物包含具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐。
本发明的一个或多个方面提供热固性树脂膜，其包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。
本发明的一个或多个方面提供预浸料和预浸料层叠材料，其包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。
本发明还提供包含所述预浸料或预浸料层叠材料的金属包层层叠材料和印刷电路板。
根据本发明的一个方面，提供一种用于制备热固性树脂的组合物，其包含： 100重量份的具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物，所述芳族聚酯酰胺共聚物包含：约10mol％至约30mol％衍生自芳族羟基羧酸的重复单元A、约15mol％至约25mol％选自由衍生自具有酚羟基的芳胺的重复单元B和衍生自芳族二胺的重复单元B’所组成的组中的至少一种重复单元、约15mol％至约30mol％衍生自芳族二醇的重复单元C和约30mol％至约60mol％衍生自芳族二羧酸的重复单元D；以及10至900重量份均苯四酸二酐。
重复单元A衍生自选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物，重复单元B衍生自选自由3-氨基苯酚，4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚所组成的组中的至少一种化合物，重复单元B’衍生自选自由1，4-苯二胺，1，3-苯二胺和2，6-萘二胺所组成的组中的至少一种化合物，重复单元C衍生自选自由间苯二酚，联苯酚和对苯二酚所组成的组中的至少一种化合物，以及重复单元D衍生自选自间苯二甲酸和萘二甲酸中的至少一种化合物。
重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的量满足下述条件：
1.0≤[n(B)+n(B’)+n(C)]/n(D)＜1.5，
其中，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)分别是芳族聚酯酰胺共聚物中的重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的摩尔数。
根据本发明的另一方面，提供一种热固性树脂膜，其包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。
根据本发明的另一方面，提供一种预浸料，所述预浸料包括基材和包含于该基材中的所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。
单位面积基材所包含的所述用于制备热固性树脂的组合物以及所述组合物的固化产品的总量可以在约0.1g/m2至约1,000g/m2的范围内。
所述基材可包含选自由芳族聚酯纤维，芳族聚酯酰胺纤维，玻璃纤维，碳纤维，纸或它们的组合所组成的组中的至少一种。
基于所述用于制备热固性树脂的组合物以及其固化产品的总量100重量份，所述预浸料可进一步包含0.0001至100重量份的有机填料和无机填料中的至少一种。
当在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，测量所述预浸料的热膨胀系 数时，所述预浸料的热膨胀系数在单方向上为20ppm/K以下。
当在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，在1GHz频率下测量所述预浸料的介电常数和介电损耗时，所述预浸料的介电常数可以是4.0以下，并且介电损耗可以是0.01以下。
当在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，测量所述预浸料的挠曲模量时，所述预浸料的挠曲模量可以为约10GPa至约30GPa。
根据本发明的另一个方面，提供包含至少一层预浸料的预浸料层叠材料。
根据本发明的另一个方面，提供包含预浸料的金属包层层叠材料；以及配置在所述预浸料的至少一个表面上的至少一层金属膜。
所述预浸料可以是包含至少两层预浸料的预浸料层叠材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种印刷电路板，其通过蚀刻所述金属包层层叠材料上的金属箔来制备。
根据本发明的另一个方面，提供一种印刷电路板，其通过在热固性树脂膜的至少一个表面上印刷金属电路图形来形成。
发明的详细描述
以下，根据本发明的示范性实施方式来描述一种用于制备热固性树脂的组合物，其固化产品以及包含该固化产品的预浸料。
根据本发明的实施方式，用于制备热固性树脂的组合物包含100重量份具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和约10至约900重量份均苯四酸二酐。
当芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐的量在上述范围内时，用于制备热固性树脂的组合物的固化产品(即交联树脂)具有低热膨胀性、低介电性和高交联密度。由于高交联密度，所述组合物的固化产品可具有低吸湿性、高透明度和高挠曲模量。
根据本发明的实施方式，芳族聚酯酰胺共聚物包含约10mol％至约30mol％衍生自芳族羟基羧酸的重复单元A、约15mol％至约25mol％选自由衍生自具有酚羟基的芳胺的重复单元B和衍生自芳族二胺的重复单元B’所组成的组中的至少一种重复单元、约15mol％至约30mol％衍生自芳族二醇的重复 单元C和约30mol％至约60mol％衍生自芳族二羧酸的重复单元D。
当重复单元A的量在上述范围内时，所述芳族聚酯酰胺共聚物具有高的机械强度和优异的热性质。当重复单元B和重复单元B’的总量在上述范围内时，所述芳族聚酯酰胺共聚物在溶剂中的溶解性增加，并且所述芳族聚酯酰胺共聚物可具有合适的熔融温度。当重复单元C的量在上述范围内时，所述芳族聚酯酰胺共聚物在溶剂中的溶解性增加，并且所述芳族聚酯酰胺共聚物可具有合适的熔融温度以及高透明度。当重复单元D的量在上述范围内，所述芳族聚酯酰胺共聚物在溶剂中的溶解性增加，并且所述芳族聚酯酰胺共聚物可具有低热膨胀系数和低介电性。
重复单元A可衍生自选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物。重复单元B可衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚所组成的组中的至少一种化合物、重复单元B’可衍生自选自由1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺所组成的组中的至少一种化合物。重复单元C可衍生自选自由间苯二酚，联苯酚和对苯二酚所组成的组中的至少一种化合物。重复单元D可衍生自选自由间苯二甲酸和萘二甲酸所组成的组中的至少一种化合物。
重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的量可满足下述条件：
1.0≤[n(B)+n(B’)+n(C)]/n(D)＜1.5，
其中，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)分别是芳族聚酯酰胺共聚物中的重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的摩尔数。
当数量比{[n(B)+n(B’)+n(C)]/n(D)}在上述范围内时，所述芳族聚酯酰胺共聚物包含大量的氨基端基和/或羟基端基。此外，芳族聚酯酰胺共聚物与环氧树脂之间发生固化反应，形成具有高交联密度的热固性树脂。
例如，芳族聚酯酰胺共聚物中的每个重复单元可由以下的任一通式表示：
(1)衍生自芳族羟基羧酸的重复单元A：
通式1
通式2
通式3
通式4
通式5
(2)衍生自具有酚羟基的芳胺的重复单元B：
通式6
通式7
通式8
(3)衍生自芳族二胺的重复单元B’：
通式9
通式10
通式11
(4)衍生自芳族二醇的重复单元C：
通式12
通式13
通式14
通式15
(5)衍生自芳族二羧酸的重复单元D：
通式16
通式17
通式18
通式19
通式20
通式21
通式22
通式23
其中，R1和R2可各自独立的是卤素原子、羧基、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的 C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C5-C30杂芳基、或者取代或未取代的C3-C30杂芳基烷基。这里使用的术语“取代的”表示化合物的至少一个氢原子被卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、氨基或这些基团的至少两者所取代。
芳族聚酯酰胺共聚物可通过聚合下述物质来制备：(1)芳族羟基羧酸或其酯衍生物；(2)选自由具有酚羟基的芳胺或其酰胺衍生物，以及芳族二胺或其酰胺衍生物所组成的组中的至少一种；(3)芳族二醇或其酯衍生物；以及(4)芳族二羧酸或其酯衍生物。
芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的酯衍生物可以是高活性的衍生物，诸如酰氯或酸酐，或者是能够与醇和甘醇等形成酯键的衍生物。
在芳胺或芳族二胺的酰胺衍生物中，它的氨基可与羧酸形成酰胺键。
在芳族二醇的酯衍生物中，它的羟基可与羧酸形成酯键。
如上所述制备的芳族聚酯酰胺共聚物可溶解在溶剂中，其可以是热致液晶聚酯酰胺共聚物，其在400℃以下形成具有光学各向异性的熔体。例如，所述芳族聚酯酰胺共聚物的熔融温度可在约250至约400℃的范围内，以及数均分子量在约1,000至约20,000的范围内。
芳族聚酯酰胺共聚物可使用下述方法制备。即：用脂肪酸酐将对应于重复单元A的芳族羟基羧酸的羟基或氨基、分别对应于重复单元B和/或重复单元B’的芳胺和/或芳族二胺、对应于重复单元C的芳族二醇进行酰化以获得酰化产物，然后将获得的酰化产物与芳族二羧酸进行酯交换以进行熔融聚合。在这种情况下，通过合适地调节脂肪酸酐的用量，芳族聚酯酰胺共聚物可具有氨基端基以及预定的聚合度。例如，当增加脂肪酸酐的用量时，芳族聚酯酰胺共聚物中氨基端基的数量减少，而羧基端基的数量和聚合度增加。当减少脂肪酸酐的用量时，氨基端基的数量增加，而羧基端基的数量和聚合度减少。
在酰化反应中，脂肪酸酐的用量以化学当量计为羟基和氨基总量的约0.9至约1.2倍，例如约0.95至约1.05倍。当脂肪酸酐的用量在上述范围内时，生成的芳族聚酯酰胺共聚物含有氨基端基，且芳族聚酯酰胺共聚物的着色现象 减少，使用的一些单体不会从生成的芳族聚酯酰胺共聚物中升华，生成的苯酚气体减少。酰化反应可在约130至约170℃的温度范围内进行约30分钟到约8小时，例如，在约140至约160℃的温度范围内进行约2至约4小时。
酰化反应中使用的脂肪酸酐可包括乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、丁酸酐或它们的组合，但不限于它们。
酯交换和酰胺基交换可在130-400℃的温度范围内进行，升温速率为0.1-2℃/min，例如，在140-350℃的温度下，升温速率为0.3-1℃/min。
当得到的脂肪酸酯与芳族二羧酸之间进行酯交换和酰胺基交换时，为了增加反应速率，使反应平衡移动，可以将作为副产物生成的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐通过蒸发或蒸馏移出反应体系。
酰化反应、酯交换反应和酰胺基交换反应可在催化剂存在下进行。催化剂可以是任何用于制备聚酯树脂的已知催化剂，例如乙酸镁、乙酸锡(II)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑、N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。催化剂可与单体同时加入，然后在催化剂存在下进行酰化反应、酯交换反应和酰胺基交换反应。
酯交换和酰胺基交换的缩聚可以通过熔融聚合来进行。由于生成的芳族聚酯酰胺共聚物在稍后与环氧树脂交联，即固化，可形成具有高聚合度和高机械强度的固化产品，所以固相聚合不是必须的。
熔融聚合使用的聚合反应器不受特殊限制，可以是通常用于高粘度材料反应的任何装有搅拌器的反应器。在这方面，熔融聚合的反应器可以与酰化反应的反应器相同，或每个反应中使用不同的反应器。
根据当前的实施方式，芳族聚酯酰胺共聚物含有氨基端基，于是芳族聚酯酰胺共聚物可被均苯四酸二酐高度交联。
如上所述制备的芳族聚酯酰胺共聚物可具有3ppm/K以下的热膨胀系数。
根据本发明的实施方式，用于制备热固性树脂的组合物可以通过混合预定比例的芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐来制备。
热固性树脂膜可以通过通常的溶剂浇铸法由用于制备热固性树脂的组合物来制备。
用于制备热固性树脂的组合物可溶解在溶剂中。于是可以使用用于制备热固性树脂的组合物浸渍或涂敷基材，然后热固化(通常，半固化)产物来制备预浸料。在这种情况下，通过使用热固化，使含于预浸料中的用于制备热固性树脂的组合物的成分之间发生交联反应来制备交联树脂。即是，用于制备热固性树脂的组合物的成分的芳族聚酯酰胺共聚物中的氨基端基，与组合物中的其它成分，即均苯四酸二酐部分交联以形成交联树脂(即固化产品)。由于所述固化产品具有芳族聚酯酰胺共聚物的物理性质，固化产品可具有低吸湿性和高挠曲模量，以及低热膨胀系数、低介电常数和低介电损耗。
这里使用的术语“半固化”表示其中用于制备树脂的组合物的固化过程是部分进行的状态。通过半固化组合物生成的树脂加热时不会熔融但是会软化，在溶剂中不会溶解但是会溶胀。通常，通过半固化组合物而获得的树脂称为B阶树脂。术语“完全固化”表示其中组合物的固化过程已经完全进行的状态。完全固化组合物生成的树脂在加热时不会软化，在溶剂中不会溶解。通常，通过完全固化组合物而获得的树脂称为C阶树脂。
此外，用于制备热固性树脂的组合物还可用于除预浸料之外的其它领域。
预浸料可以通过在组合物溶液中浸渍或者将组合物溶液涂敷在有机或无机纺织物和/或非纺织物上，然后干燥和半固化组合物溶液来制备，其中，组合物溶液是通过将用于制备热固性树脂的组合物溶于溶剂中而制备的。浸渍可通过溶液浸渍或清漆浸渍来进行。
基于100重量份的用于制备热固性树脂的组合物，用于溶解芳族聚酯酰胺共聚物的溶剂的用量可以是100至100,000重量份。当溶剂的用量在上述范围内时，用于制备热固性树脂的组合物充分溶解在溶剂中，并且用于制备热固性树脂的组合物的产率增加。
用于溶解芳族聚酯酰胺共聚物的溶剂可以是非卤素溶剂，但是不限于此。例如溶剂可以是极性非质子基化合物、卤化苯酚、邻-二氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷或它们的结合。
特别的，由于用于制备热固性树脂的组合物甚至可以溶解在非卤素溶剂中，因此可能避免使用含有卤素的溶剂。于是，包含组合物的固化产品的金属 包层层叠材料或印刷电路板的金属箔可以避免被腐蚀，而在使用含有卤素溶剂的情况下它可能被腐蚀。
基材可包括芳族聚酯纤维、芳族聚酯酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、纸或包含它们中至少两者的纺织物和/或非纺织物。
当浸渍步骤用于预浸料的制备方法中时，基材可被组合物溶液浸渍，例如约0.001分钟到约1小时。当浸渍时间在上述范围内时，基材被组合物溶液均一的浸渍，并且预浸料的产率增加。
此外，所述基材可以在20-190℃的温度范围内被组合物溶液浸渍。
用于制备热固性树脂的组合物在单位面积基材上的浸渍量可以在约0.1至约1,000g/m2的范围内。当用于制备热固性树脂的组合物的浸渍量在上述范围内时，预浸料的产率提高，并且对它的加工容易进行。于是，在预浸料中，经过半固化过程后，用于制备热固性树脂的组合物和组合物的固化产品的量基于单位面积的基材可以为约0.1g/m2至约1,000g/m2。
为了控制介电常数和热膨胀系数，可以在组合物溶液中加入无机填料，例如硅石、氢氧化铝或碳酸钙；和/或有机填料例如固化环氧树脂或交联丙烯醛基材料(crosslinked acryl)。无机填料可以是钛酸盐，例如钛酸钡或钛酸锶，或者用其它金属部分代替钛酸钡中的钛或钡的化合物。基于用于制备热固性树脂的组合物为100重量份，所述组合物溶液中含有的无机填料和/或有机填料的用量可以是0.0001至100重量份。如果无机填料和/或有机填料的用量在上述范围内时，预浸料的热膨胀系数减小，并且用于制备热固性树脂的组合物及组合物的固化产品在半固化过程后可充分地起到粘合剂的作用。因此，在半固化过程后，预浸料中含有的无机填料和/或有机填料的量可以是0.0001至100重量份，基于100重量份的用于制备热固性树脂的组合物及组合物的固化产品的总量。
由于根据本发明实施方式的预浸料包含用于制备热固性树脂的组合物的固化产品，其具有低热膨胀系数、低介电性、低吸湿性和高挠曲模量，并且所述有机或无机纺织物和/或有机或无机非纺织物具有高机械强度，因此预浸料具有优秀的尺寸稳定性，难以热变形，以及可以是柔性的或硬质的。由于这些 特性，预浸料适用于通孔钻孔处理和层叠处理。于是，预浸料可在各种各样的领域中用作柔性基体材料。
在制备预浸料的浸渍法工艺中，在用组合物溶液对基材进行浸渍或涂敷后，可以通过蒸发除去溶剂，但除去溶剂的方法不限于此。例如，蒸发可以通过加热蒸发、真空蒸发或者通风蒸发来进行。溶剂也可以通过在20-190℃的温度下对浸渍有组合物溶液的预浸料干燥1分钟至2小时来除去。
然后，干燥的预浸料在120-320℃的温度下加热1至8小时，以半固化包含于预浸料中的用于制备热固性树脂的组合物。
根据当前的实施方式，制备的预浸料的厚度可以是约5μm至约200μm，例如约30μm至约150μm。
在包含于预浸料中的固化产品(即，半固化树脂＝B阶树脂)完全固化后，测量的预浸料的单向热膨胀系数可以是20ppm/K以下。如果预浸料的所述热膨胀系数在上述范围内时，则包含预浸料的金属包层层叠材料不会剥落。
此外，在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，在1GHz频率下测量的预浸料的介电常数和介电损耗分别为4.0以下和0.01以下。这里使用的术语“介电损耗”表示当在介电材料上施加交流电场时以热能表示的介电材料的能量损耗。如果介电常数和介电损耗分别在上述范围内时，包含固化产品的预浸料适用于高频领域的绝缘基材。
在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，预浸料的挠曲模量可以为约10GPa至约30GPa。当预浸料的挠曲模量在上述范围内时，可能不会发生翘曲。
预浸料的热膨胀系数、介电常数和挠曲模量通常可使用下述方法测量。即：金属箔层叠在预浸料的两个表面上，然后对该层叠层加热并施加压力来制备金属包层层叠材料，然后从金属包层层叠材料上除去金属箔，其中所述预浸料是通过半固化浸渍有用于制备热固性树脂的组合物的基材来制备的。然后，通过分析预浸料可以测量预浸料的热膨胀系数、介电性和挠曲模量。其中当加热和加压时，所述半固化树脂是完全固化的。
同时，预浸料层叠材料也可通过层叠预先确定数量的预浸料，然后对该层 叠层加热并施加压力来制备。在加热和加压时，半固化树脂完全固化转变成交联树脂。
金属包层层叠材料也可通过配置诸如铜箔、银箔或铝箔的金属箔到预浸料或预浸料层叠材料的一个表面或两个表面上，然后对该层叠层加热并施加压力来制备。如果是半固化树脂，在加热和加压时，半固化树脂完全固化转变成交联树脂。
预浸料或预浸料层叠材料以及金属包层层叠材料的金属箔的厚度分别可以在0.1μm至300μm的范围内。如果预浸料或预浸料层叠材料的厚度在上述范围内，在卷绕过程中不会发生破裂，并且可以获得具有限定厚度的多层层叠材料。如果金属箔的厚度在上述范围内，层压时金属箔不会破裂，并且可以获得多层层叠材料。
在制备金属包层层叠材料时，加热和加压条件可以是，例如150℃至250℃和10Mpa至30Mpa。但是，该条件可以无限制地根据预浸料的性质、用于制备热固性树脂的组合物的活性、印刷装置的性能、期望的金属包层层叠材料的厚度来改变。
根据当前的实施方式，金属包层层叠材料可进一步包含处于预浸料层叠材料和金属箔之间的粘合剂层，以增强二者之间的粘合力。粘合剂层可由热塑性树脂或热固性树脂来制备。此外，粘合剂层的厚度可以在0.1至100μm的范围内。如果粘合剂层的厚度在上述范围内，粘合力增加，并且粘合剂层具有合适的厚度。
印刷电路板可通过蚀刻金属包层层叠材料上的金属箔并在其上形成电路来制备。印刷电路板也可以通过在热固性树脂膜的至少一个表面上印刷金属电路图来制备。如果需要，印刷电路板还可具有通孔。
根据实施方式的多层印刷电路板可以通过如下方式来制备，例如，在考虑到要形成的绝缘层厚度的情况下，将预定数目的预浸料配置在诸如内部基材或金属箔的成分之间，然后对该层叠层加热并施加压力。在这方面，加热和加压的条件可以与那些制备金属包层层叠材料的条件相同。此外，用作电绝缘材料的预浸料层叠材料、金属包层层叠材料或印刷电路板可以用作内部基材，或者 也可以使用上述至少两者的组合。
以下，本发明的一个或多个实施方式将通过如下实施例来进行详细说明。但是，这些实施例并不意味着对本发明的一个或多个实施方式的范围进行限制。
实施例
(铜包层层叠材料的制备)
实施例1
第一步骤：芳族聚酯酰胺共聚物的制备
将179.6g(1.3mol)对羟基苯甲酸、245.5g(2.3mol)4-氨基苯酚、198.2g(1.8mol)对苯二酚、44.0g(0.4mol)间苯二酚、731.0g(4.4mol)间苯二甲酸和1123g(11mol)乙酸酐加入到装有搅拌器、扭矩计、氮气进口、温度计和回流冷凝器的反应器中。反应器内部用氮气进行充分吹扫，然后在氮气气氛中在30分钟内将温度升高到150℃。保持150℃的温度，将反应器回流3小时。
随后，在通过蒸馏除去流出的乙酸和未反应的乙酸酐的同时，将反应器的温度升高到320℃保温180分钟。转矩开始增加的时间点被认为是反应终点，然后放出反应器中的内容物。将获得的固体粉末冷却到室温，并研磨获得的固体粉末，在不进行任何单独的固相聚合的情况下得到芳族聚酯酰胺共聚物粉末。
第二步骤：用于制备热固性树脂的组合物溶液的制备
将500g第一步骤制备的芳族聚酯酰胺共聚物粉末和50g均苯四酸二酐加入到450g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并在25℃下搅拌混合物4小时以获得用于制备热固性树脂溶液的组合物溶液。
第三步骤：预浸料的制备
在室温下，将玻璃纺织布(IPC1078)用第二步骤中制备的组合物溶液进行浸渍，然后使其通过双辊来除去过量的组合物溶液并获得均等的厚度。然后，将得到的玻璃纺织布产物放入热空气干燥器中，在180℃除去溶剂以获得预浸料。
第四步骤：铜包层层叠材料的制备
将厚度为18μm的电解铜箔配置在第三步骤制备的预浸料的两个对面上， 获得层叠材料，然后使用热板压力机(hot plate press)将该层叠材料在200℃和30Mpa下加热加压3小时以制得金属包层层叠材料。
实施例2
通过与实施例1中相同的方式来制备用于制备热固性树脂的组合物，除了使用55g实施例1中制备的芳族聚酯酰胺共聚物粉末和495g均苯四酸二酐。另外，通过与实施例1中相同的方式制备了预浸料和铜包层层叠材料。
对比实施例1
仅使用550g实施例1中制备的芳族聚酯酰胺共聚物粉末来制备用于制备热固性树脂的组合物(不使用均苯四酸二酐)。另外，通过与实施例1中相同的方式制备了预浸料和铜包层层叠材料。
对比实施例2
通过与实施例1中相同的方式来制备用于制备热固性树脂的组合物，除了使用524g实施例1中制备的芳族聚酯酰胺共聚物粉末和26g均苯四酸二酐。另外，通过与实施例1中相同的方式制备了预浸料和铜包层层叠材料。
对比实施例3
通过与实施例1中相同的方式来制备用于制备热固性树脂的组合物，除了使用54.5g实施例1中制备的芳族聚酯酰胺共聚物粉末和495.5g均苯四酸二酐。另外，通过与实施例1中相同的方式制备了预浸料和铜包层层叠材料。
评价实施例
在除去实施例1-2和对比实施例1-3制备的铜包层层叠材料的2片铜箔后，分析预浸料部分，测量了预浸料的交联密度、热膨胀系数、介电常数、介电损耗和挠曲模量。结果示于表1。
表1
| 评价项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 树脂的交联密度(％) | 99.8 | 99.8 | 0 | 99.8 | 99.8 |
| 预浸料的热膨胀系数(ppm/K) | 12 | 16 | 12 | 12 | 21 |
| 预浸料的介电常数(1GHz) | 3.8 | 3.9 | 3.6 | 3.7 | 4.5 |
| 预浸料的介电损耗(1GHz) | 0.007 | 0.009 | 0.006 | 0.006 | 0.012 |
| 预浸料的挠曲模量(Gpa) | 13 | 19 | 6 | 8 | 20 |
[0169] 在表1中，交联密度通过使用差示扫描量热计(DSC，TA Instrument，DSC2910)来分析放热峰值而测量，该放热峰值通过从室温以20℃/min的升温速率升高到300℃来获得。热膨胀系数通过使用TMA(TMA Q400)在50℃至200℃的温度下测量。介电常数和介电损耗通过在室温下使用阻抗计来测量。挠曲模量使用IPC-TM650来测量。
如表1所示，实施例1和2以及对比实施例2和3制备的铜包层层叠材料包含交联树脂。但是，对比实施例1制备的铜包层层叠材料不包含任何交联树脂。于是，实施例1和2以及对比实施例2和3制备的铜包层层叠材料比对比实施例1制备的铜包层层叠材料具有更好的耐热性、耐化学性以及机械强度。实施例1和2制备的铜包层层叠材料的不包含铜箔的部分(对应于预浸料)具有低热膨胀系数、低介电常数、低介电损耗和高挠曲模量。但是，对比实施例1和2制备的铜包层层叠材料的不包含铜箔的部分具有低挠曲模量。此外，与实施例1和2以及对比实施例1和2相比，对比实施例3制备的铜包层层叠材料不包含铜箔的部分具有高热膨胀系数和不良的(即，高的)介电性能。
根据本发明的实施方式，提供一种用于制备热固性树脂的组合物，其包含具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐，并且该组合物可溶解在非卤素溶剂中。
根据本发明的另一个实施方式，提供热固性树脂膜、预浸料和预浸料层叠材料，其包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品，从而具有低热膨胀系数、低介电常数、低介电损耗、低吸湿性和高挠曲模量。
根据本发明的另一个实施方式，提供金属包层层叠材料和印刷电路板，其包含所述预浸料或预浸料层叠材料。
尽管参考本发明的示例性实施方案已经具体地展示和描述了本发明，但是应当理解的是，在不背离由下述权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行形式和细节上的各种改变。
Claims (16)
1.一种用于制备热固性树脂的组合物，所述组合物包含：
100重量份的具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物，所述芳族聚酯酰胺共聚物包含：约10mol％至约30mol％衍生自芳族羟基羧酸的重复单元A、约15mol％至约25mol％选自由衍生自具有酚羟基的芳胺的重复单元B和衍生自芳族二胺的重复单元B’所组成的组中的至少一种重复单元、约15mol％至约30mol％衍生自芳族二醇的重复单元C和约30mol％至约60mol％衍生自芳族二羧酸的重复单元D；以及
约10重量份至约900重量份均苯四酸二酐。
2.根据权利要求1所述的用于制备热固性树脂的组合物，其中，重复单元A衍生自选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物，
其中重复单元B衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚所组成的组中的至少一种化合物，
其中重复单元B’衍生自选自由1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺所组成的组中的至少一种化合物，
其中重复单元C衍生自选自由间苯二酚、联苯酚和对苯二酚所组成的组中的至少一种化合物，以及
其中重复单元D衍生自选自间苯二甲酸和萘二甲酸中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的用于制备热固性树脂的组合物，其中，重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的量满足下述条件：
1.0≤[n(B)+n(B’)+n(C)]/n(D)＜1.5，
其中n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)分别表示芳族聚酯酰胺共聚物中的重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的摩尔数。
4.一种热固性树脂膜，包含权利要求1-3中任一项所述的用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。
5.一种预浸料，包含：
基材；和
包含于所述基材中的权利要求1-3中任一项所述的用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。
6.根据权利要求5所述的预浸料，其中，每单位面积的基材所包含的用于制备热固性树脂的组合物以及其固化产品的总量在约0.1g/m2至约1000g/m2的范围内。
7.根据权利要求5所述的预浸料，其中，所述基材包括选自由芳族聚酯纤维、芳族聚酯酰胺纤维、玻璃纤维，碳纤维、纸或它们的组合所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的预浸料，基于所述用于制备热固性树脂的组合物以及其固化产品的总量100重量份，进一步包含约0.0001重量份至约100重量份的有机填料和无机填料中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的预浸料，其中，当在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，测量所述预浸料的热膨胀系数时，所述预浸料的热膨胀系数在单方向上为20ppm/K以下。
10.根据权利要求5所述的预浸料，其中，当在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，在1GHz频率下测量所述预浸料的介电常数和介电损耗时，所述预浸料的介电常数为4.0以下，并且介电损耗为0.01以下。
11.根据权利要求5所述的预浸料，其中，当在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，测量预浸料的挠曲模量时，所述预浸料的挠曲模量为约10GPa至约30GPa。
12.一种预浸料层叠材料，包含至少一层权利要求5所述的预浸料。
13.一种金属包层层叠材料，包含：
权利要求5所述的预浸料；和
配置在所述预浸料的至少一个表面上的至少一层金属膜。
14.根据权利要求13所述的金属包层层叠材料，其中，所述预浸料是包含至少两层预浸料的预浸料层叠材料。
15.一种印刷电路板，通过蚀刻权利要求13所述的金属包层层叠材料上的金属箔而形成。
16.一种印刷电路板，通过在权利要求4所述的热固性树脂膜的至少一个表面上印刷金属电路图案来形成。
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