JP6047426B2 - 熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物、該硬化物を含むプリプレグ、並びに該プリプレグを用いた金属箔積層体及びプリント配線板 - Google Patents

Description

［関連する特許出願への相互参照］
本出願は、２０１２年５月７日に韓国特許庁に提出された、韓国特許出願番号Ｎｏ．１０−２０１２−００２３６２４の利益を主張するものであり、その開示は、参照することにより全体として本明細書に組み込まれる。

１．技術分野
本発明は、熱硬化性樹脂製造用組成物、該組成物の硬化物、該硬化物を含むプリプレグ、並びに該プリプレグを含む金属箔積層体及びプリント配線板に係り、さらに詳細には、アミン末端基及びヒドロキシ末端基のうち少なくとも１つを有する難燃性に優れた芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物、該硬化物を含むプリプレグ、並びに該プリプレグを用いた金属箔積層体及びプリント配線板に関する。

２．関連技術の記載
電子機器の小型化、多機能化という最近の傾向に伴い、印刷回路基板（ＰＣＢ）の高密度化、小型化が進められている。銅箔積層体は、スタンピング加工性、ドリル加工性に優れ、かつ廉価であるため、電子機器の印刷回路基板用基板に広く利用されている。

印刷回路基板用の銅箔積層体に適用されるプリプレグは、半導体の性能及び半導体パッケージング製造工程条件に適するように、優れた耐熱性、寸法安定性、耐薬品性及び優れた電気的特性などを満足しなければならない。

前記プリプレグは、エポキシ樹脂またはビスマレイミドトリアジンから誘導された樹脂をガラス織布に含浸させた後、乾燥及び半硬化させて製造する。次に、前記プリプレグに銅箔を積層し、樹脂を硬化させて銅箔積層体を製造する。このような銅箔積層体は、薄膜化され、２６０℃のリフロー工程などの高温工程を経る。このような高温工程を経るとともに、薄膜状の銅箔積層体が、熱変形することがあり、その結果、収率が低下する。また、エポキシ樹脂またはビスマレイミドトリアジン樹脂の高い吸湿性の低下が要求されている。特に、１ＧＨｚ以上の高周波領域での誘電特性が劣るため、高周波における高速での処理が要求される半導体パッケージング用の印刷回路基板に適用されにくいという問題がある。したがって、このような問題を引き起こさない低誘電性のプリプレグが求められている。

また、最近、エポキシ樹脂またはビスマレイミドトリアジン樹脂の代替方案として、芳香族ポリエステル樹脂をプリプレグの製造に利用した例もある。このようなプリプレグは、芳香族ポリエステル樹脂を有機または無機の織布に含浸させて製造される。特に、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル織布とを使用し、芳香族ポリエステルプリプレグを製造することができる。具体的には、芳香族ポリエステルを、塩素などのハロゲン元素を含む溶剤に溶解させて溶液組成物を製造し、この溶液組成物を芳香族ポリエステル織布に含浸させた後で乾燥させ、芳香族ポリエステルプリプレグを製造する。しかし、この方法は、ハロゲン元素を含む溶剤を完全に除去するのが難しく、ハロゲン元素が銅箔を腐食することがある。このため、ハロゲンを含まない溶剤の使用が求められている。

また、銅箔積層体のような各種電気製品及び電子製品は、優れた難燃性、すなわち、通常、ＵＬ規格によるＵＬ−９４ Ｖ−０等級が要求される。したがって、銅箔積層体に使用される樹脂も難燃性が要求される。これを実現するために、多様な難燃剤が前記樹脂に使用されている。難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と、非ハロゲン系難燃剤とに分類される。以前は、難燃性に優れたハロゲン系難燃剤が主に使用されていた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に非常に有害なガス（例えば、ＨＢｒまたはＨＣｌなど）を放出し、人体及び環境に好ましくない影響を及ぼす。このため、規制が強化されている。

前記のような問題を改善するために、毒性が少なく、難燃性を始めとする諸般の物性に優れたプリプレグ用樹脂への要求が増大している。

本発明は、アミン末端基及びヒドロキシ末端基のうち少なくとも１つを有する難燃性に優れる芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂と、エポキシ樹脂とを含む、熱硬化性樹脂製造用組成物を提供する。

また、本発明は、前記熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物を含む熱硬化性樹脂フィルムを提供する。

さらに、本発明は、前記熱硬化性樹脂製造用組成物の前記硬化物を含むプリプレグを提供する。

加えて、本発明は、前記プリプレグを用いた金属箔積層体及びプリント配線板を提供する。

本発明の一態様は、アミン末端基及びヒドロキシ末端基のうち少なくとも１つを有するものであり、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される反復単位（Ａ）１０〜３５モル部；フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミンから誘導される反復単位（Ｂ）、及び芳香族ジアミンから誘導される反復単位（Ｂ’）のうち少なくとも１つの反復単位５〜２０モル部；芳香族ジオールから誘導される反復単位（Ｃ）１０〜２５モル部；芳香族アミノカルボン酸から誘導された反復単位（Ｄ）５〜１５モル部；及び芳香族ジカルボン酸から誘導される反復単位（Ｅ）２０〜４０モル部；を含む芳香族ポリエステルアミド共重合体１００重量部と、エポキシ樹脂１０〜３００重量部とを含み、前記芳香族ジオールから誘導された反復単位（Ｃ）は、下記式１で表示される化合物から誘導された反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）、及びビスフェノール系化合物から誘導された反復単位（ＢＰ）をいずれも含む熱硬化性樹脂製造用組成物を含む。

前記反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）の含量と、前記反復単位（ＢＰ）の含量は、下記の条件を満足する：

０．２≦ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ）／［ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ）＋ｎ（ＢＰ）］≦０．７

前記熱硬化性樹脂製造用組成物は、前記熱硬化性樹脂製造用組成物１００重量部（すなわち、有機フィラー及び無機フィラーを除く組成物１００重量部）に対して、有機フィラー及び無機フィラーのうち少なくとも１つのフィラー５〜２００重量部をさらに含んでもよい。

本発明の他の態様は、前記熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物を含む熱硬化性樹脂フィルムを提供する。

本発明のさらに他の態様は、基材と、前記基材に含まれる前記熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物と、を含む、プリプレグを提供する。

前記基材の単位面積当たりに含まれる前記熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物の総含量は、０．１〜１，０００ｇ／ｍ^２の範囲であってもよい。

前記プレプレグに含まれる前記硬化物を完全硬化させた後で測定された該プレプレグの誘電定数は、４．０以下であり、誘電損失率は、０．０１以下であってもよい。

前記硬化物のガラス転移温度が２００〜２７０℃であってもよい。

本発明のさらに他の態様は、前記プリプレグと、前記プレプレグの少なくとも一表面に配置された少なくとも１枚の金属薄膜と、を含む、金属箔積層体を提供する。

前記金属箔積層体において、前記金属薄膜の１方向の熱膨脹率（β_ｍ）と、前記プレプレグの１方向の熱膨脹率（βｐ）との差（βｍ−βｐ）は、７ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。

本発明のさらに他の態様は、前記金属箔積層体の金属薄膜をエッチングして得られるプリント配線板を提供する。

本発明のさらに他の態様は、前記熱硬化性樹脂フィルムの少なくとも一表面に金属回路パターンを印刷して製造されたプリント配線板を提供する。

以下、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物、並びに前記硬化物を含むプリプレグについて詳細に説明する。本明細書で、「熱硬化性樹脂製造用組成物」という用語は、溶剤を除いた固形成分だけの混合物を意味する。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂製造用組成物は、アミン末端基及びヒドロキシ末端基のうち少なくとも１つを有する芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂１００重量部、及びエポキシ樹脂１０〜３００重量部を含む。本明細書で、「アミン基」という用語は、アミノ基（−ＮＨ_２）、または前記アミノ基（−ＮＨ_２）中の１個または２個の水素原子が、その他の置換基に置換されたものを意味し、「アミン末端基」という用語は、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の末端に位置するアミン基を意味する。

前記その他の置換基は、例えば、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基、置換または非置換のＣ_７−Ｃ_３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_３−Ｃ_３０ヘテロシクロアルキル基、または置換または非置換のＣ_３−Ｃ_３０ヘテロアリールアルキル基である。

前記芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂及び前記エポキシ樹脂の含量の比率が、前記範囲以内である場合、前記熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物（すなわち、架橋樹脂）が、低熱膨脹特性及び低誘電特性を有し、同時に架橋度が高く、高い架橋密度によって低吸湿性を有することになる。

前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される反復単位（Ａ）１０〜３５モル部；フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミンから誘導される反復単位（Ｂ）、及び芳香族ジアミンから誘導される反復単位（Ｂ’）のうち少なくとも１つの反復単位５〜２０モル部；芳香族ジオールから誘導される反復単位（Ｃ）１０〜２５モル部；芳香族アミノカルボン酸から誘導された反復単位（Ｄ）５〜１５モル部；及び芳香族ジカルボン酸から誘導される反復単位（Ｅ）２０〜４０モル部を含み、前記芳香族ジオールから誘導された反復単位（Ｃ）は、下記式１で表示される化合物から誘導された反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）、及びビスフェノール系化合物から誘導された反復単位（ＢＰ）をいずれも含む（すなわち、反復単位（Ｃ）＝反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）＋反復単位（ＢＰ）＋その他反復単位）。

前記反復単位（Ａ）の含量が、前記範囲以内である場合、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体の機械的強度が高くて熱的特性に優れる。前記反復単位（Ｂ）及び反復単位（Ｂ’）の総含量が、前記範囲以内である場合、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、溶剤に対する高い溶解度及び適正レベルの溶融温度を有する。前記反復単位（Ｃ）の含量が、前記範囲以内である場合、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、溶剤に対する高い溶解度及び適正レベルの溶融温度を有する。前記反復単位（Ｄ）の含量が、前記範囲以内である場合、優れた機械的強度及び溶剤に対する高い溶解度を有する。前記反復単位（Ｅ）の含量が、前記範囲以内である場合、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、溶剤に対する高い溶解度、低熱膨脹特性及び低誘電特性を有する。

また、前記反復単位（Ａ）は、パラヒドロキシベンゾ酸、メタヒドロキシベンゾ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸、３−ヒドロキシ−２−ナフト酸、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸及び２−ヒドロキシ−１−ナフト酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から由来してもよく、前記反復単位（Ｂ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール及び３−アミノ−２−ナフトールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から由来していてもよく、前記反復単位（Ｂ’）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，３−ジアミノ−ナフタレン及び１，８−ジアミノ−ナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から由来していてもよく、前記反復単位（Ｄ）は、４−アミノ−ベンゾ酸、２−アミノ−ナフタレン６−カルボン酸及び４−アミノ−ビフェニル−４−カルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物から由来していてもよく、前記反復単位（Ｅ）は、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸のうち少なくとも１種の化合物から由来していてもよく、前記反復単位（ＢＰ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ及びビスフェノールＺからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から由来していてもよい。

前記芳香族ヒドロキシカルボン酸、前記フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミン、前記芳香族ジアミン、前記芳香族ジオール、前記芳香族アミノカルボン酸、及び／又は前記芳香族ジカルボン酸に存在する１つ以上の水素原子は、前記その他の置換基に置換されていてもよい。

また、前記反復単位（Ｂ）、反復単位（Ｂ’）、反復単位（Ｃ）及び反復単位（Ｅ）の含量は、下記条件を満足することもできる：

０＜［ｎ（Ｂ）＋ｎ（Ｂ’）＋ｎ（Ｃ）］／ｎ（Ｅ）＜１．０

ここで、ｎ（Ｂ）、ｎ（Ｂ’）、ｎ（Ｃ）及びｎ（Ｅ）は、それぞれ前記芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれる反復単位（Ｂ）、反復単位（Ｂ’）、反復単位（Ｃ）及び反復単位（Ｅ）のモル数である。

前記含量比｛［ｎ（Ｂ）＋ｎ（Ｂ’）＋ｎ（Ｃ）］／ｎ（Ｅ）｝が前記範囲以内である場合、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、複数のアミン末端基及び／又はヒドロキシ末端基を含み、その後、エポキシ樹脂と硬化反応が生じ、架橋密度の高い熱硬化性樹脂を形成することになる。

また、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれる前記反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）のモル数（ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ））と、前記反復単位（ＢＰ）のモル数（ｎ（ＢＰ））とは、下記の条件を満足する：

０．２≦ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ）／［ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ）＋ｎ（ＢＰ）］≦０．７

前記反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）のモル数（ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ））と、前記反復単位（ＢＰ）のモル数（ｎ（ＢＰ））とが前記条件を満足することにより、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体は、優れた熱膨脹特性（すなわち、低い熱膨脹率）、及び溶剤に対する優れた溶解性を有することになる。本明細書で、「熱膨脹率」という用語は、線熱膨脹率（linear thermal expansion coefficient）を意味する。

前記のように製造された芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、溶剤に溶解され、例えば、４００℃以下で光学的異方性を示す溶融体を形成することができる熱屈性（thermotropic）液晶ポリエステルアミド共重合体樹脂であってもよい。例えば、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、溶融温度が２５０〜４００℃であり、数平均分子量が１，０００〜２０，０００でもある。

前述のような芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、下記方法によって製造される。すなわち、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、前記反復単位（Ａ）に対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸；前記反復単位（Ｂ）に対応するフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミン、及び／又は前記反復単位（Ｂ’）に対応する芳香族ジアミン；前記反復単位（Ｃ）に対応する芳香族ジオール；及び前記反復単位（Ｄ）に対応する芳香族アミノカルボン酸；に含まれるヒドロキシ基及び／又はアミン基を、酸無水物を用いてアシル化してアシル化物を得て、このように得られたアシル化物と、前記反復単位（Ｅ）に対応する芳香族ジカルボン酸とをエステル交換反応及び／又はアミド交換反応させることにより、溶融重合する方法によって製造される。ここで、前記酸無水物の使用量を適切に調節することにより、アミン末端基及び／又はヒドロキシ末端基を有するが、カルボキシ末端基を有さずに、所定の重合度を有する芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を製造することができる。例えば、前記酸無水物の使用量を増やせば、生成される芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂におけるアミン末端基及び／又はヒドロキシ末端基の個数は減少し、カルボキシ末端基の個数及び重合度が増加する。一方、前記酸無水物の使用量を減らせば、生成される芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂におけるアミン末端基及び／又はヒドロキシ末端基の個数が増加し、カルボキシ末端基の個数及び重合度が低減する。

前記アシル化反応において酸無水物の添加量は、前記反復単位（Ａ）に対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸、前記反復単位（Ｂ）に対応するフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミン、前記反復単位（Ｂ’）に対応する芳香族ジアミン、前記反復単位（Ｃ）に対応する芳香族ジオール、及び前記反復単位（Ｄ）に対応する芳香族アミノカルボン酸のような原料単量体総量に含まれるヒドロキシ基及びアミン基の合計１モル部に対して、１．０〜１．２モル部である。前記酸無水物の添加量が、前記範囲以内である場合、生成される芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂が、アミン末端基及び／又はヒドロキシ末端基を有するがカルボキシ末端基を有さなくなり、生成される芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の着色が減り、生成される芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂において原料モノマーなどの昇華が起こらず、フェノールガスの発生量も少なくなる。このようなアシル化反応は、１３０〜１７０℃で３０分〜８時間、例えば、１４０〜１６０℃で１〜３時間進められる。

前記アシル化反応に使用される酸無水物は、無水酢酸（acetic anhydride）、無水プロピオン酸、無水イソブチル酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水ブチル酸などがあり、これらに特別に限定されるものではない。また、これらのうち２種以上を混合して使用することができる。

前記エステル交換反応及びアミド交換反応は、１３０〜４００℃で０．１〜２℃／分の昇温速度、例えば、１４０〜３５０℃で０．３〜１℃／分の昇温速度で実行されてもよい。

芳香族ジカルボン酸とのアシル化によって得られた酸エステルのエステル交換反応及びアミド交換反応の際に、化学平衡を移動させることによって反応速度を増加させるために、副生成物として得られる酸および未反応の無水物を蒸発または蒸溜によって反応系外に排出させることができる。

また、前記アシル化反応、エステル交換反応及びアミド交換反応は、触媒の存在下で進めてもよい。前記触媒は、ポリエステル樹脂製造用触媒として広く知られており、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第１スズ、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどが挙げられる。前記触媒は一般に、単量体の投入時に、単量体と同時に投入され、前記触媒の存在下で、アシル化反応及びエステル交換反応が起こる。

前記エステル交換反応及びアミド交換反応による重縮合は、溶融重合によって実行されてもよい。生成される芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂が、その後、エポキシ樹脂と架橋反応（すなわち、硬化）し、高い重合度おを有し機械的強度に優れる硬化物が製造されるため、固相重合は不要である。

前記溶融重合に使用される重合装置は、特別に限定されるものではなく、高粘度材料用の反応に一般に使用される、撹拌設備を装着した反応器である。ここで、溶融重合用の反応器は、アシル化工程の反応器と同一の反応器またはアシル化工程の反応器と異なる反応器が使用されることもある。

本実施形態に係る芳香族ポリエステルアミド共重合体は、アミン末端基及び／又はヒドロキシ末端基を有するが、カルボキシ末端基を有さない。このため、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、後述するエポキシ樹脂と高度の架橋反応を生じさせることができる。

加えて、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、３ｐｐｍ／Ｋ以下の１方向の熱膨脹率を有することができる。

前記エポキシ樹脂は、２官能及び３官能以上の多官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。前記２官能エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂またはビフェノール型エポキシ樹脂である。また、前記３官能以上の多官能エポキシ樹脂は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロ環エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂またはε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂である。

本実施形態に係る熱硬化性樹脂製造用組成物を、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂及び前記エポキシ樹脂と、公知の硬化剤及び／又は公知の硬化触媒とを所定の比率で混合することによって製造することができる。

一方、一般的な溶媒キャスティング法を使用して、前記熱硬化性樹脂製造用組成物から熱硬化性樹脂フィルムを製造することができる。

また、このような熱硬化性樹脂製造用組成物は、溶剤に溶解していてもよい。したがって、前記熱硬化性樹脂製造用組成物を基材に含浸または塗布した後、乾燥及び熱硬化（主に、半硬化）させることによって、プリプレグを製造することができる。この場合、前記熱硬化によって、前記プリプレグに含有された前記熱硬化性樹脂製造用組成物の構成成分が互いに部分的に架橋して、架橋樹脂が形成される。すなわち、前記熱硬化性樹脂製造用組成物の一構成成分である芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂のアミン末端基及び／又はヒドロキシ末端基と、他の構成成分であるエポキシ樹脂が部分的に架橋反応し、架橋樹脂（すなわち、硬化物）を形成する。前記硬化物は、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の物性と同様の物性を有し、これにより、前記硬化物は、低熱膨脹率、低誘電率及び低誘電損失率を有する。

本明細書において「半硬化」という用語は、樹脂製造用組成物の硬化反応が部分的に行われた状態を意味する。前記組成物を半硬化することによって製造された樹脂は、熱によって溶融されないが、熱によって軟化し、かつ、該樹脂は溶剤に溶解しないが、溶剤中で膨潤する。組成物が半硬化されて得られた樹脂を、一般に、Ｂステージ（Ｂ stage）樹脂という。また、本明細書において「完全硬化」という用語は、組成物の硬化反応が完全に進行した状態を意味する。前記組成物を完全硬化させることによって製造された樹脂は熱によって軟化せず、かつ、溶剤中で膨潤しない。前記組成物を完全硬化させて得られた樹脂を、一般に、Ｃステージ（Ｃ stage）樹脂という。

また、前記熱硬化性樹脂製造用組成物は、プリプレグの製造以外の他の多様な用途に使用されてもよい。

前記プリプレグは、例えば、前記熱硬化性樹脂製造用組成物を溶剤に溶解させた組成物溶液（これをバニッシュ（varnish）ともいう）を、有機または無機の織布（fabrics）基材、及び／又は有機または無機の不織布（non-fabrics）基材に含浸させるか、あるいは、前記組成物溶液を、前記織布及び／又は不織布の基材に塗布した後、これを乾燥及び半硬化させることによって製造される。このとき、前記プリプレグは、溶液含浸法またはバニッシュ含浸法を用いて製造することができる。

前記熱硬化性樹脂製造用組成物を溶解させる溶剤の含量は、前記熱硬化性樹脂製造用組成物１００重量部に対して、１００〜１００，０００重量部の比率であることができる。前記溶剤の含量の比率が前記範囲以内である場合、前記熱硬化性樹脂製造用組成物を前記溶剤に十分に溶解させることができ、該組成物の生産性が良好であることができる。

前記熱硬化性樹脂製造用組成物を溶解する溶剤としては、非ハロゲン溶剤が使用されていてもよい。しかし、本発明がこれに限定されるものではない。前記溶剤として、極性非プロトン系化合物、ハロゲン化フェノール、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンなどが、単独または２種以上を共に使用されていてもよい。

このように、前記熱硬化性樹脂製造用組成物は、非ハロゲン溶剤にも良好に溶解され、ハロゲン元素を含む溶剤を使わなくてもよい。したがって、前記組成物の硬化物を含む金属箔積層体またはプリント配線板の製造時に、ハロゲン元素を含む溶剤を使用する場合に発生する問題点である、金属薄膜がハロゲン元素によって腐食される現象をあらかじめ防止することができる。

前記基材としては、芳香族ポリエステルファイバー、芳香族ポリエステルアミドファイバー、ガラスファイバー、カーボンファイバー及び紙、またはそれらのうち２以上の混合物を含む織布及び／又は不織布が使用されてもよい。

前記プリプレグ製造工程で含浸法を使用する場合、前記組成物溶液を前記基材に含浸する時間は、例えば、０．００１分〜１時間であってもよい。前記含浸時間が前記範囲以内である場合、前記基材は前記組成物溶液に均一に含浸され、該プリプレグの生産性を高めることができる。

また、前記基材は、前記組成物溶液に２０〜２００℃の温度で含浸させることができる。

また、前記基材の単位面積当たりに前記熱硬化性樹脂製造用組成物が含浸される量は、０．１〜１，０００ｇ／ｍ^２の範囲である。前記熱硬化性樹脂製造用組成物の含浸量が前記範囲以内である場合、前記プリプレグの生産性が高く、かつ加工が容易である。したがって、半硬化後、プリプレグには、基材の単位面積当たり約０．１〜１，０００ｇ／ｍ^２の熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物が含まれる。

前記組成物溶液には、誘電率及び熱膨脹率を調節するために、シリカ、水酸化アルミニウムまたは炭酸カルシウムのような無機フィラー、及び／又は硬化エポキシまたは架橋アクリルのような有機フィラーが添加されてもよい。前記無機フィラーとしては、チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムのようなチタン酸塩、あるいはチタン酸バリウムのチタンまたはバリウムの一部を他の金属で代替したものなどを使用してもよい。前記無機フィラーは、粒子サイズが異なる２種以上の無機フィラー（例えば、シリカ）を含んでもよい。また、前記無機フィラーは、有機溶剤に分散したスラリー状で使用されてもよい。このような無機フィラーの粒子サイズは、０．１〜１０．０μｍであることができる。前記組成物溶液において、このような無機フィラー及び／又は有機フィラーの含量は、前記熱硬化性樹脂製造用組成物１００重量部（すなわち、無機フィラー及び有機フィラーを除いた組成物１００重量部）に対して、５〜２００重量部である。前記無機フィラー及び／又は有機フィラーの含量が、前記範囲以内である場合、熱膨脹率が低下するだけではなく、半硬化後、熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物が有するバインダとしての効果が十分に維持されてもよい。したがって、半硬化後にプリプレグには、熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物の総含量１００重量部に対して、５〜２００重量部のこのような無機フィラー及び／又は有機フィラーが含まれてもよい。

本発明の一実施形態に係るプリプレグは、難燃性に優れ、低熱膨脹率、低吸湿性及び低誘電特性を有する熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物、機械的強度に優れた有機または無機の織布、及び／又は有機または無機の不織布を含むため、寸法安定性に優れて熱変形が少なく丈夫である。このため、該プリプレグは、ビアホールドリル加工及び積層加工に有利である。

前記プリプレグを製造する含浸法において、前記組成物溶液を前記基材に含浸させるか、あるいは、前記組成物溶液を前記基材に塗布した後で前記溶剤を除去する方法は、特別に限定されるものではないが、溶剤蒸発によるものであってもよい。例えば、加熱、減圧または通風のような蒸発方法が可能である。また、前記組成物溶液に含浸させたプレプレグを２０〜１９０℃で１分間〜２時間乾燥させて、前記溶剤を除去することができる。

その後、前記乾燥されたプリプレグを１２０〜３２０℃で１〜８時間熱処理し、前記プリプレグに含まれる熱硬化性樹脂製造用組成物を半硬化させることができる。

このように得られた本発明の一実施形態に係るプリプレグは、約５〜２００μｍ厚、例えば、約２０〜１５０μｍ厚を有することができる。

前記プレプレグに含まれる前記硬化物（すなわち、半硬化樹脂＝Ｂステージ樹脂）を完全硬化させた後で測定された、前記プリプレグの１方向の熱膨脹率は１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることができる。前記プリプレグの１方向の熱膨脹率が前記範囲以内である場合、前記プリプレグを用いた金属箔積層体で剥離現象が発生しない。

また、前記プレプレグに含まれる前記硬化物を完全硬化させた後で測定する場合、前記プリプレグの誘電定数は４．０以下であり、誘電損失率（dielectric dissipation factor）は０．０１以下であることができる。本明細書において、「誘電損失率」という用語は、誘電体に交流電場を印加した場合に、前記誘電体に印加された電気エネルギーのうち前記誘電体内で熱エネルギーに損失される比率を意味する。前記誘電定数及び誘電損失率がそれぞれ前記範囲以内である場合、前記硬化物を含むプリプレグは、高周波領域において絶縁基材としての使用に適している。

また、前記硬化物のガラス転移温度は２００〜２７０℃であることができる。前記硬化物のガラス転移温度が前記範囲以内である場合、高耐熱特性を有しつつも、反り（warpage）が発生しない。

前記プリプレグの難燃性、熱膨脹率、誘電特性、及び前記硬化物のガラス転移温度は、一般的に下記方法によって測定される。すなわち、前記プリプレグ（すなわち、基材に含浸された熱硬化性樹脂製造用組成物を半硬化させた状態）の両面に、金属薄膜をそれぞれ積層した後、加熱及び加圧して金属箔積層体を製造した後、前記金属箔積層体から金属薄膜を全て除去する。その後、プリプレグ部分を分析してプリプレグの難燃性、熱膨脹率、誘電特性、及び該プリプレグに含まれる硬化物のガラス転移温度を測定することができる。前記加熱時及び加圧時に、半硬化樹脂が完全に硬化されることになる。

一方、前記プリプレグを所定個数積層し、これを加熱及び加圧することによって、プリプレグ積層体を製造することができる。前記加熱時及び加圧時に半硬化樹脂が完全硬化され、架橋樹脂にほぼ転換される。

また、前記プリプレグまたはプリプレグ積層体の一表面または両面に、銅箔、銀箔またはアルミ箔のような金属薄膜を配置し、加熱及び加圧することによって、金属箔積層体を製造することができる。前記加熱時及び加圧時に、半硬化樹脂がある場合、完全硬化されて架橋樹脂にほぼ転換される。

前記金属箔積層体において、前記金属薄膜の１方向の熱膨脹率（βｍ）と、前記プレプレグの１方向の熱膨脹率（βｐ）との差（βｍ−βｐ）は、７ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。前記熱膨脹率間の差（βｍ−βｐ）が前記範囲以内である場合、前記金属箔積層体において前記金属薄膜の剥離現象が発生しない。また、前記金属薄膜の１方向の熱膨脹率（βｍ）は、１０〜１７ｐｐｍ／Ｋであってもよい。

前記金属箔積層体において、プリプレグまたはプリプレグ積層体及び金属薄膜の厚さはそれぞれ０．１〜３００μｍであることができる。前記プリプレグまたはプリプレグ積層体の厚さが前記範囲以内である場合、巻取方式の加工時、クラックがあまり発生せず、限定された厚さを有する多層積層を得ることができる。前記金属薄膜の厚さが前記範囲以内である場合、軽薄短小化に適し、パターン形成が容易である。

前記金属箔積層体の製造時に適用される加熱条件及び加圧条件は、例えば、１５０〜２５０℃及び１０〜５０ＭＰａである。しかしながら、これらの条件は、プリプレグの特性、熱硬化性樹脂製造用組成物の反応性、プレス機の能力、および目的とする金属箔積層体の厚さなどを考慮して適切に決定されるので、特別に限定されるものではない。

また、本発明の一実施形態に係る金属箔積層体は、プリプレグ積層体と金属薄膜との接合強度を高めるために、それらの間に介在する接着剤層をさらに含んでもよい。前記接着剤層の製造時に、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が使用されてもよい。また、前記接着剤層の厚さは、０．１〜１００μｍである。前記接着剤層の厚さが前記範囲以内である場合、接着強度が増加し、かつ、接着剤層が適切な厚さを有する。

また、前記金属箔積層体の金属薄膜をエッチングし、回路を形成することによって、プリント配線板を製造することができる。また、前記熱硬化性樹脂フィルムの少なくとも一表面に、金属回路パターンを印刷することによって、プリント配線板を製造することもできる。また、必要によっては、前記プリント配線板に、スルーホールなどを形成することもできる。

本発明の一実施形態に係る多層プリント配線板は、例えば、目的とする絶縁層の厚さに合わせて、内層基材や金属薄膜などの構成材間に、前記プリプレグを所定個数配置し、加熱下及び加圧下で成形して製造することができる。このときの加熱条件及び加圧条件は、前記金属箔積層体製造時の条件と同一である。また、前記内層基材としては、電気絶縁材料として使用されるプリプレグ積層体、金属箔積層体またはプリント配線板などが使用され、これらの２種以上を併用してもよい。

以下、本発明について実施例を挙げて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。

＜製造例１〜２２：芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の製造＞
撹拌装置、トルクメーター、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を具備した２０Ｌ容量の反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸（ＨＮＡ）、４−アミノフェノール（ＡＰ）、前記化学式１で表示される化合物（ＤＯＰＯ−ＨＱ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、４−アミノ−ベンゾ酸（ＡＢＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、及び無水酢酸（Ａｃ_２Ｏ）を、下記表１に列記された比率で投入した。その後、前記反応器の内部を窒素ガスで十分に置換させた後、窒素ガス気流下で３０分間にわたって１５０℃まで昇温させ、この温度を維持しつつ３時間還流させた。

その後、流出する酢酸及び未反応の無水酢酸を蒸溜除去しつつ、１８０分間で３２０℃まで昇温させ、トルクが上昇する時点を反応終了と見なして内容物を排出させた。得られた固形粉を室温（２５℃）まで冷却し、微粉砕機で粉砕して、別途の固相重合反応を行うことなく、芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂粉末を得た。

＜実施例１〜１２及び比較例１〜１２：銅箔積層体の製造＞
工程１：熱硬化性樹脂製造用組成物溶液の製造
前記製造例１〜２２で製造された各芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂粉末及びエポキシ樹脂（Huntsman社、ＭＹ−７２１）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して３時間撹拌した後、シリカ分散液（ＤＭＡｃ溶液に分散した粒子サイズがそれぞれ０．５μｍ及び５．０μｍである２種のシリカ固形粉７０重量％含む）及び分散剤（ＢＹＫ社、ＢＹＫ−２００９）を投入した後、５時間撹拌した。次に、硬化剤（Samchun Chemicals Co., Ltd、ＤＩＣＹ）及び硬化触媒（Shikoku社、２Ｅ４ＭＺ）を追加して添加した後、２５℃で４時間撹拌して、熱硬化性樹脂製造用組成物溶液を得た。各実施例及び比較例で使用された芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂粉末、エポキシ樹脂、ＤＭＡｃ、硬化剤及び硬化触媒の量を下記表２に列記した。

工程２：プリプレグの製造
前記工程１で製造された各組成物溶液にガラス織布（ＩＰＣ１０７８）を常温で含浸させ、ダブルローラー間に通過させて余分の組成物溶液を除去して、厚さを均一にした。その後、得られたガラス織布を高温熱風乾燥器に入れ、１８０℃で溶剤を除去して、プリプレグを得た。しかしながら、比較例１１では、未硬化現象のため、プリプレグを製造できなかった。また、比較例１２では、粘着現象のため、プリプレグを製造できなかった。

工程３：銅箔積層体の製造
前記工程２で製造された各プリプレグの両面に、厚さ１８μｍの電解銅箔（１方向の熱膨脹率：１４ｐｐｍ／Ｋ）をそれぞれ１枚ずつ位置させた後、熱板プレスを利用して、２００℃及び３０ＭＰａの条件下で前記積層体を３時間加熱及び加圧して、金属箔積層体を製造した。しかしながら、比較例１１および１２では、金属箔積層体を製造できなかった。

＜評価例＞
前記実施例１〜１２及び比較例１〜１２で製造された各銅箔積層体から、２枚の銅箔をいずれも除去した後、プリプレグ部分を分析し、それに含まれる樹脂（すなわち、硬化樹脂）の架橋度、ガラス転移温度、該プリプレグの難燃性、熱膨脹率及び誘電特性をそれぞれ測定した結果を下記表３に示した。

前記表３において、架橋度は、示差走査熱分析機（ＤＳＣ）（ＴＡ Instrument、ＤＳＣ ２９１０）を使用して、常温から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温させて得た発熱ピークを分析して得た値であり、ガラス転移温度は、示差走査熱分析機（ＤＳＣ）（ＴＡ Instrument、ＤＳＣ ２９１０）を使用し、常温から３００℃まで２０℃／分で昇温させる条件下で測定した値であり、難燃性は、ＵＬ９４（Underwriters Laboratories、ＵＳＡ）を使用して測定し、熱膨脹率は、ＴＭＡ（ＴＭＡ Ｑ４００）を使用し、５０〜２００℃の温度範囲で測定し、誘電定数及び誘電損失率は、インピーダンス分析機（Agilent、Ｅ４９９１Ａ）を使用して常温で測定した。

前記表３を参照すると、実施例１〜１２で製造された銅箔積層体のうち銅箔を除いた部分（すなわち、プリプレグ部分）は、優れた難燃性（Ｖ−０）、低熱膨脹率（１０ｐｐｍ／Ｋ以下）、低誘電定数（４以下）、及び低誘電損失率（０．０１以下）を有し、プリプレグに含まれる樹脂は、高いガラス転移温度（２４７℃以上）を有する。比較例１，２，４及び６〜９で製造された銅箔積層体は、難燃性を除く全てのの特性が低下している。比較例３及び１０で製造された銅箔積層体は、樹脂のガラス転移温度が低く、銅箔積層体の銅箔接着力が低いうえに、プリプレグの１方向の熱膨脹率が高い。比較例５で製造された銅箔積層体は、難燃性を含む全ての特性が低下している。

なお、参考として、難燃性がＶ−１である銅箔積層体は、最新技術である非ハロゲン難燃銅箔積層体として適さない。また、比較例１１及び１２では、芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の量が多すぎるか、あるいはエポキシ樹脂の量が多すぎるため、銅箔積層体を製造することができなかった。特に、比較例１２では、エポキシ樹脂の量が多すぎ、加工時に粘着（Sticky）現象が顕著であり、Ｂステージへの進行ができなかった。

上述したように、本発明の一以上の上記実施形態によれば、アミン末端基及びヒドロキシ末端基のうち少なくとも１つを有し、かつ、優れた熱膨張性を有する芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂と、エポキシ樹脂と、を含む熱硬化型樹脂製造用組成物が提供され、該組成物は非ハロゲン系溶剤に可溶であってもよい。

また、本発明の一以上の上記実施形態によれば、優れた難燃性、低熱膨脹率、低誘電率、低誘電損失率及び低吸湿性を有する、熱硬化性樹脂フィルム及びプリプレグが提供される。また、前記硬化物は、高いガラス転移温度（すなわち、優れた耐熱性）を有する。

さらに、本発明の一以上の上記実施形態によれば、前記プリプレグを含む、金属箔積層体及びプリント配線板が提供される。

実施例を参照しつつ本発明を説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者である場合、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されなければならない。

本発明の熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物、該硬化物を含むプリプレグ、並びに該プリプレグを用いた金属箔積層体及びプリント配線板は、例えば、印刷回路基板関連の技術分野に効果的に適用可能である。

Claims (14)

1. アミン末端基及びヒドロキシ末端基のうち少なくとも１つを有する芳香族ポリエステルアミド共重合体であって、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される反復単位（Ａ）１０〜３５モル部；フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミンから誘導される反復単位（Ｂ）及び芳香族ジアミンから誘導される反復単位（Ｂ'）のうち少なくとも１つの反復単位５〜２０モル部；芳香族ジオールから誘導される反復単位（Ｃ）１０〜２５モル部；芳香族アミノカルボン酸から誘導された反復単位（Ｄ）５〜１５モル部；及び芳香族ジカルボン酸から誘導される反復単位（Ｅ）２０〜４０モル部を含む、芳香族ポリエステルアミド共重合体１００重量部と、
   エポキシ樹脂１０〜３００重量部と、
   を含み、
   前記芳香族ジオールから誘導された反復単位（Ｃ）は、下記式１で表示される化合物から誘導された反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）と、ビスフェノール系化合物から誘導された反復単位（ＢＰ）と、を含む、熱硬化性樹脂製造用組成物。
   
2. 前記反復単位（Ａ）は、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸、３−ヒドロキシ−２−ナフト酸、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸及び２−ヒドロキシ−１−ナフト酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から由来するものであり、
   前記反復単位（Ｂ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール及び３−アミノ−２−ナフトールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から由来するものであり、前記反復単位（Ｂ'）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，３−ジアミノ−ナフタレン及び１，８−ジアミノ−ナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から由来するものであり、
   前記反復単位（Ｄ）は、４−アミノ−安息香酸、２−アミノ−ナフタレン６−カルボン酸及び４−アミノ−ビフェニル−４−カルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物から由来するものであり、
   前記反復単位（Ｅ）は、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸のうち少なくとも１種の化合物から由来するものであり、
   前記反復単位（ＢＰ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ及びビスフェノールＺからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から由来するものである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂製造用組成物。
3. 前記反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）の含量と、前記反復単位（ＢＰ）の含量とが、下記の条件を満足する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂製造用組成物。
   ０．２≦ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ）／［ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ）＋ｎ（ＢＰ）］≦０．７
4. 前記熱硬化性樹脂製造用組成物１００重量部に対して、有機フィラー及び無機フィラーのうち少なくとも１つのフィラー５〜２００重量部をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂製造用組成物。
5. 請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物を含む、熱硬化性樹脂フィルム。
6. 基材と、
   前記基材に含まれる、請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物と、
   を含む、プリプレグ。
7. 前記基材の単位面積当たりに含まれる前記熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物の総含量が、０．１〜１，０００ｇ／ｍ^２範囲である、請求項６に記載のプリプレグ。
8. 前記基材は、芳香族ポリエステルファイバー、芳香族ポリエステルアミドファイバー、ガラスファイバー、カーボンファイバー及び紙からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項６に記載のプリプレグ。
9. 前記プレプレグに含まれる前記硬化物を完全硬化させた後で測定された該プレプレグの誘電定数が４．０以下であり、誘電損失率が０．０１以下である、請求項６に記載のプリプレグ。
10. 前記硬化物のガラス転移温度が、２００〜２７０℃である、請求項６に記載のプリプレグ。
11. 請求項６に記載のプリプレグと、
    前記プレプレグの少なくとも一表面に配置された少なくとも１枚の金属薄膜と、
    を含む、金属箔積層体。
12. 前記金属薄膜の１方向の熱膨脹率（βｍ）と、前記プレプレグの１方向の熱膨脹率（βｐ）との差（βｍ−βｐ）が７ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１１に記載の金属箔積層体。
13. 請求項１２に記載の金属箔積層体の金属薄膜をエッチングすることにより製造された、プリント配線板。
14. 請求項５に記載の熱硬化性樹脂フィルムの少なくとも一表面に、金属回路パターンが印刷されることにより製造された、プリント配線板。