CN1957042A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优异的热变形温度和刚性、并且成型体表面的剥落少、外观也优异、适合用作汽车用外板或电气·电子制品用框体的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物是相对于100重量份具有下述(1)－(4)特征的非晶态液晶树脂(A)，配合100～900重量份熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂(B)而成：(1)以20℃/分钟的升温速度进行DSC测定时未观测到熔点，(2)玻璃化转变温度在100－180℃的范围，(3)在230℃、剪切速度1000秒^－1时的熔融粘度为50－2000Pa·s，(4)软化流动时显示光学各向异性。

Description

热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及含有非晶态液晶树脂和熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂、适合用于注射成型品等的热塑性树脂组合物。更具体地说，本发明涉及可显著提高作为基体的、熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂的流动性、具有优异的热变形温度和刚性、并且成型体表面的剥落少、外观优异的热塑性树脂组合物。

背景技术

液晶树脂可平衡良好地具有优异的流动性、机械强度、耐热性、耐化学试剂性、电学性质，因此作为高性能工程塑料得到广泛的应用。

伴随着近年来工业化的显著发展，所述液晶树脂的用途也有多样，有进一步高规格化、特殊化的倾向，人们期望可发挥液晶树脂的高流动性，通过注射成型等高效、经济地进行成型加工，得到保持其优异物性的注射成型品等。例如，在汽车外板材、电气·电子制品用框体等中，为了实现成型体的轻量、薄壁，要求高机械特性、高耐热性，还要求可得到具有大型且高规格外观的成型体的树脂材料。但是，液晶树脂从成型体的外观来看，并不适合作为汽车外板材、电气·电子制品用框体，并且从成本角度来看，难以在大型制品中广泛使用。

另一方面，以往的非晶态树脂虽然外观优异，但是难以满足上述要求、特别是难以满足流动性和耐热性两者。

近年来，人们对非晶态树脂和液晶树脂的树脂组合物进行了研究。例如，专利文献1-3中均试图通过非晶态树脂和液晶树脂的树脂组合物来提高流动性、耐热性、机械特性。但是，在汽车的外板材或电气·电子制品的框体中使用时，还存在成型体的外观的问题，特别是小的冲击造成的成型体表面剥落的问题，这些专利文献技术均难以说已解决上述问题。

专利文献1：日本特开2002-80724号公报

专利文献2：日本特开2001-192518号公报

专利文献3：日本特开2000-159957号公报

发明内容

本发明的目的在于：解决上述以往的技术问题，提供具有优异的热变形温度和刚性、并且成型体表面的剥落少、外观优异、适合用作汽车用外板或电气·电子制品用框体的热塑性树脂组合物。

本发明人为实现上述目的进行了深入研究，结果发现：通过在作为基体的、熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂中配合特定的液晶树脂，可得到使作为基体的成型用树脂的流动性显著提高、可保持良好的耐热性、具有优异的机械特性、外观的热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物是相对于100重量份具有下述(1)-(4)特征的非晶态液晶树脂(A)配合100～900重量份熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂(B)而成。

(1)在以20℃/分钟的升温速度进行的DSC测定中未观测到熔点

(2)玻璃化转变温度在100～180℃范围

(3)在230℃、剪切速度为1000秒-1时的熔融粘度为50～2000Pa.s

(4)软化流动时显示光学各向异性。

含有本发明的特定的非晶态液晶树脂(A)和熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂(B)的热塑性树脂组合物具有高流动性、成型性，并且所得成型体的表面剥落少、外观优异。另外，由于具有优异的刚性、热变形温度，因此适合用作汽车外板或电气·电子制品的框体等。

具体实施方式

以下按照顺序对于构成本发明的树脂组合物进行详细说明。本发明所使用的非晶态液晶树脂(A)在以20℃/分钟的升温速度进行的DSC测定中未观测到熔点，在玻璃化转变温度附近软化，必须是实质上为非晶态。这是由于非晶态液晶树脂在由熔融状态冷却的过程中不结晶，一直保持熔融状态，可流动，直到玻璃化转变温度，因此显示优异的流动性，如果是通过DSC可观测到熔点的聚合物，则流动性提高效果必需在更高温的加工工艺中表现，因此不优选。

本发明中加工性的指标可以考虑玻璃化转变温度和液晶性。是否显示液晶性与熔融时的流动性有很大关系，本申请的非晶态液晶树脂在熔融状态下显示液晶性，这是不可缺少的。

通常，向列型液晶树脂在熔点或熔点以上的温度下显示液晶性，通过进行各种成型加工、接着冷却至结晶温度以下，则成型品的形状固定。但是，本发明的非晶态液晶树脂不结晶，因此，树脂温度在达到玻璃化转变温度附近之前，其流动性都不受影响，低温状态即可发挥流动性改善效果，可以说是适合注射成型的材料。因此，从成型品的耐热性、树脂颗粒的干燥步骤高效化等角度考虑，优选玻璃化转变温度为100℃或以上。另外，如果要玻璃化转变温度比180℃高，则必需显著提高工艺温度，因此不优选。

并且，优选在比玻璃化转变温度高70-120℃的温度、进一步优选230℃的温度、剪切速度为1000秒^-1时的熔融粘度为50-2000Pa.s，进一步优选为800Pa.s或以下。只要具有液晶性，该熔融粘度大体均可实现。

熔融各向异性的性质可通过利用正交偏振器的常用偏光检查方法确认。更具体地可如下实施：熔融各向异性的确认是使用奥林巴斯公司制造的偏光显微镜，将载置在リンカム公司制造的热台上的试样熔融，在氮气氛围下以150倍的倍率进行观察。本发明中使用的非晶态液晶树脂是光学各向异性，***到正交偏振器之间时可透射光。如果试样为光学各向异性，则例如即使是熔融静止液状态也会透射偏振光。

为获得具有上述特征的非晶态液晶树脂(A)，构成非晶态液晶树脂(A)的单体必须含有下述(i)4-羟基苯甲酸和(ii)6-羟基-2-萘甲酸，且(i)/(ii)的比率为0.15～4.0的范围。(i)4-羟基苯甲酸和(ii)6-羟基-2-萘甲酸也可以是其衍生物。另外，作为非晶态液晶树脂(A)的构成要素，必须含有7～35mol％由1，3-亚苯基衍生的单体。

这里，由1，3-亚苯基衍生的单体的例子有：间苯二甲酸、间苯二酚、3-羟基苯甲酸、3-氨基苯酚、1，3-苯二胺、3-氨基苯甲酸以及它们的衍生物，优选选自其中的一种或多种。

进一步地，优选非晶态液晶树脂(A)的骨架结构是全芳族聚酯酰胺，酰胺成分在全部键中以7～35mol％的比例含有，酰胺成分优选将4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺以及它们的衍生物作为单体导入聚合物中。优选5～25mol％，进一步优选10～20mol％。酰胺成分在全部键中低于7mol％时，无法抑制目标成型体的表面剥落，如果比35mol％多，则液晶性聚酯酰胺的韧性丧失，机械特性降低较大。

进一步优选非晶态液晶树脂(A)为下述(i)-(iv)的单体在以下范围内共聚得到的全芳族聚酯酰胺，

(i)4-羟基苯甲酸：20～60mol％

(ii)6-羟基-2-萘甲酸：20～60mol％

(iii)4-氨基苯酚：7～35mol％

(iv)间苯二甲酸：10～25mol％

或下述(i)、(ii)和(v)的单体在下述范围内共聚得到的全芳族聚酯酰胺。

(i)4-羟基苯甲酸：10～85mol％

(ii)6-羟基-2-萘甲酸：10～85mol％

(v)3-氨基苯甲酸：7～35mol％

上述全芳族聚酯酰胺中，各成分的共聚比率对于本发明所希望的目标——保持良好的流动性、具有优异的机械特性、在与不同种非晶态聚合物的合金中不会使耐热性显著降低、抑制成型品的表面剥离是很重要的。脱离该比率，则在以20℃/分钟的升温速度进行DSC测定时可观测到熔点，改善流动性和成型品表面剥落的效果小。

在不损害本发明的目的范围内，本发明的非晶态液晶树脂中还可以辅助添加4，4’-双酚等其它单体。

本发明的非晶态液晶树脂采用直接聚合法或酯交换法进行聚合，聚合时，可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、浆液聚合法等。

本发明中，聚合时，聚合单体可以使用以酰化试剂或酰氯化物衍生物的形式使末端活化的单体。酰化试剂有乙酸酐等酸酐等，从控制聚合的角度考虑，使用量优选为氨基和羟基合计当量的1.01～1.10倍，进一步优选1.02～1.05倍。

上述聚合时，可以使用各种催化剂，代表性的催化剂有：二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、钛烷醇类、羧酸的碱或碱土金属盐类、BF₃等路易斯酸等。催化剂的使用量通常为单体总重量的约0.001～1重量％，特别优选约0.003～0.2重量％。

进行溶液聚合或浆液聚合时，溶剂可使用液体石蜡、高耐热性合成油、惰性矿物油等。

反应条件是：反应温度为200～380℃、最终压力达到0.1～760托(即13-101,080Pa)。特别是在熔融反应中，反应温度为260～380℃，优选300～360℃，最终压力达到1～100托(即133-13,300Pa)，优选1～50托(即133-6,670Pa)。

熔融聚合是在反应体系内达到规定温度后开始减压，达到规定的减压度后进行。在搅拌机的扭矩达到规定值后，导入惰性气体，由减压状态经过常压达到规定的加压状态，由反应体系中排出聚合物。

其次，作为本发明中使用的、熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂(B)的例子有：聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯、聚酰胺、聚苯醚、烯烃类树脂等。优选聚苯醚，从加工过程的操作性角度考虑，特别优选改性聚苯醚。另外，从流动性、外观改善的角度考虑，改性聚苯醚优选基于ISO1133的熔体流动速率为3-20g/10分钟。

聚酰胺树脂也是优选的(B)成分。本发明中所使用的聚酰胺树脂是以氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸为主要构成成分的聚酰胺。其主要构成成分的代表性例子有：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基癸酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸，ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间苯撑二甲胺(メタキシリレンジアミン)、对苯撑亚甲基二胺(パラキシリレンメチレンジアミン)、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂族、脂环族、芳族二胺，以及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基对苯二甲酸、5-钠硫代间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂族、脂环族、芳族二羧酸。本发明中，可以分别单独使用由这些构成成分衍生的聚酰胺均聚物或共聚物，还可以将多种混合使用。

本发明中，从耐热性或强度优异的角度考虑，特别优选具有200℃或以上的熔点的聚酰胺树脂。其具体例子有：聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚亚丁基己二酰胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(尼龙6T/6)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二烷酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚对苯二甲酰己二胺/聚(2-甲基五亚甲基)对苯二甲酰胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚苯二亚甲基己二酰胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、以及它们的混合物或共聚物等。

烯烃系树脂也是优选的(B)成分。本发明所使用的烯烃系树脂是以乙烯、丙烯及其它烯烃系单体为主要成分的聚合物或共聚物，具体包含由高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基-1-丁烯、聚4-甲基-1-丁烯等乙烯和α-烯烃与乙烯基乙酸等乙烯基酯类、丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基乙基丙烯酰胺等)、α，β-不饱和酸的缩水甘油酯(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、丁二烯、异戊二烯等二烯类的共聚物等。另外，还可使用通过极性化合物改性的聚烯烃。极性化合物例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯，乙烯基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等，优选使用以0.1～50重量％上述极性化合物改性的聚乙烯等。

从流动性、外观提高的角度考虑，优选基于ISO1133的熔体流动速率为2～90g/10分钟的烯烃系树脂。

上述成型用树脂(B)可通过公知的方法获得，本发明中也可以使用市售品。

本发明中，非晶态液晶树脂(A)和成型用树脂(B)的混合比例是，相对于100重量份(A)，(B)为100～900重量份。成型用树脂(B)比100重量份少，则成型用树脂(B)难以形成基体，比900重量份多，则本发明的目标——流动性的改良效果小，不优选。特别优选相对于100重量份非晶态液晶树脂(A)，成型用树脂(B)为300～700重量份。

本发明的树脂组合物中，可以根据使用目的配合各种纤维状、粉粒状、板状的无机填充剂。

纤维状无机填充剂有：玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、二氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、硅灰石等硅酸盐的纤维，硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属纤维状物等无机质纤维状物质。特别具有代表性的纤维状填充剂是玻璃纤维。另外，还可以使用聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机质纤维状物质。

粉粒状填充剂有：碳黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、磨碎玻璃纤维、玻璃球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐，氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝等金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁等金属的碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等金属的硫酸盐，其它铁素体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

板状填充剂有：云母、玻璃片、滑石粉、各种金属箔等。

这些无机填充剂可以使用一种或将多种并用。但是，如果含有大量无机填充剂，则韧性显著降低，因此添加量优选为组合物的5～40重量％。另外，从提高刚性的角度考虑，优选含有至少一种玻璃纤维。

使用上述填充剂时，如果需要，可以使用收束剂或表面处理剂。

在不损害本发明的目的的范围内，本发明的热塑性树脂组合物中还可以进一步辅助添加除上述之外的其它热塑性树脂。

此时所使用的热塑性树脂的例子有：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等含有芳族二羧酸和二醇等的芳族聚酯，聚缩醛(均聚物或共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚苯硫醚、氟树脂等。这些热塑性树脂可以将两种或两种以上混合使用。

本发明的树脂组合物的制备可采用将非晶态液晶树脂、熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂以及根据需要使用的无机填充剂等各成分用挤出机同时熔融混炼的方法。从抑制树脂分解等角度考虑，熔融混炼时的熔融温度优选220～350℃。可以以220～350℃的熔融温度混炼，这在混合高温下的熔融稳定性多少会发生劣化的热塑性树脂时，可以避免树脂的热分解，因此极为有用。

还可以使用将其中一些成分预先熔融混炼得到的母料进行混炼。优选通过挤出机进行熔融混炼，将所得树脂组合物通过制粒机切裁成颗粒状，然后通过注射成型得到成型体。

实施例

以下根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受此限定。实施例中的物性测定方法如下。

[熔点、玻璃化转变温度]

通过差示扫描热量分析装置(パ一キンエルマ一制造DSC7)，以20℃/分钟的升温条件进行测定。

[熔融粘度]

对于非晶态液晶树脂，在温度230℃、剪切速度100秒^-1的条件下，使用内径1mm、长度20mm的孔板，用东洋精机制造的キャピログラフ1B测定。

对于树脂组合物，在后述的成型温度(热塑性树脂为改性聚苯醚时，为270℃或300℃；为尼龙12时，为220℃；尼龙66时，为270℃；为聚烯烃系树脂时，为240℃)、剪切速度1000秒^-1的条件下，用内径1mm、长度20mm的孔板，通过东洋精机制キャピログラフ1B测定。

[弯曲弹性模量]

使用125mm×12.7mm×0.8mm的注射成型片，按照ASTM D790测定弯曲弹性模量。

[荷重挠曲温度]

按照ISO75/A，以测定压力1.8MPa测定。

[胶带剥离试验]

在上述注射成型片的表面胶粘住友3M(株)制备的Scotch透明胶带，以下述三级评价在剥离时是否有表面剥落。

○：成型品表面没有剥落，良好。

△：可观察到成型品表面有少许剥落。

×：成型品表面的胶带粘合面完全剥落。

制备例1(液晶性聚酯酰胺<1>～<3>的制备)

向具备搅拌器、回流柱、单体投料口、氮导入口、减压/流出管道的聚合容器中加入以下原料单体、催化剂、酰化试剂，开始氮置换。

(A)122.8g(40mol％)4-羟基苯甲酸

(B)125.5g(30mol％)6-羟基-2-萘甲酸

(C)55.4g(15mol％)间苯二甲酸

(D)50.4g(15mol％)4-乙酰氧基-氨基苯酚

22.5mg乙酸钾

196.7g乙酸酐

加入原料后，将反应体系的温度升至140℃，在140℃反应1小时。然后，再用3.3小时升温至330℃，用20分钟由此减压至10托(即1330Pa)，一边馏去乙酸、过量的乙酸酐、其它低沸点成分，一边进行熔融聚合。在搅拌扭矩达到规定值后，导入氮，从减压状态经常压达到加压状态，由聚合容器的下部排出聚酯酰胺<1>。

用同样的方法，只改变搅拌扭矩的目标值，制备相同单体配方的聚酯酰胺<2>～<3>。

制备例2(液晶性聚酯酰胺<4>的制备)

向与制备例1同样的聚合容器中加入以下原料单体、催化剂、酰化试剂，开始氮置换。

(A)132.6g(55mol％)4-羟基苯甲酸

(B)114.9g(35mol％)6-羟基-2-萘甲酸

(C)23.9g(10mol％)3-氨基苯甲酸

18.0mg乙酸钾

181.7g乙酸酐

加入原料后，将反应体系的温度升至140℃，在140℃反应1小时。然后再用3.5小时升温至330℃，由此用20分钟减压至10托(即1330Pa)，一边馏去乙酸、过量的乙酸酐、其它低沸点成分一边进行熔融聚合。在搅拌扭矩达到规定值后，导入氮，由减压状态经常压达到加压状态，从聚合容器的下部排出聚酯酰胺<4>。

制备例3(液晶性聚酯<5>的制备)

向与制备例1同样的聚合容器中加入以下原料单体、催化剂、酰化试剂，开始氮置换。

(A)41.4g(30mol％)4-羟基苯甲酸

(B)56.5g(30mol％)6-羟基-2-萘甲酸

(C)33.2g(20mol％)对苯二甲酸

(D)18.6g(10mol％)4，4’-双酚

(E)11.0g(10mol％)间苯二酚

20.0mg乙酸钾

105.5g乙酸酐

加入原料后，将反应体系的温度升至140℃，在140℃反应1小时。然后再用3.3小时升温至320℃，由此用20分钟减压至10托(即1330Pa)，一边馏去乙酸、过量的乙酸酐、其它低沸点成分一边进行熔融聚合。在搅拌扭矩达到规定值后，导入氮，由减压状态经常压达到加压状态，从聚合容器的下部排出聚酯<5>。

制备例4(液晶性聚酯<6>的制备)

向与制备例1同样的聚合容器中加入以下原料单体、催化剂、酰化试剂，开始氮置换。

(A)226.4g(73mol％)4-羟基苯甲酸

(B)114.1g(27mol％)6-羟基-2-萘甲酸

22.5mg乙酸钾

233.8g乙酸酐

加入原料后，将反应体系的温度升至140℃，在140℃反应1小时。然后再用3.5小时升温至330℃，由此用20分钟减压至10托(即1330Pa)，一边馏去乙酸、过量的乙酸酐、其它低沸点成分一边进行熔融聚合。在搅拌扭矩达到规定值后，导入氮，由减压状态经常压达到加压状态，从聚合容器的下部排出聚酯<6>。

对于所得聚酯酰胺<1>～<4>、聚酯<5>～<6>，在300℃的熔融状态下通过偏光显微镜在正交尼科耳棱镜下观察。可确认为显示明确的光学各向异性，为热致性液晶树脂。各液晶树脂的特性如表1所示。通过DSC观察玻璃化转变温度和熔点，结果，聚酯酰胺<1>～<4>和聚酯<5>为非晶态液晶树脂，聚酯<6>为结晶性液晶树脂。

[表1]

聚合物	聚酯酰胺<1>	聚酯酰胺<2>	聚酯酰胺<3>	聚酯酰胺<4>	聚酯<5>	聚酯<6>
							玻璃化转变温度/℃	136	135	132	131	107	DSC测定中未观察到
熔点/℃	DSC测定中未观察到	DSC测定中未观察到	DSC测定中未观察到	DSC测定中未观察到	DSC测定中未观察到	280
							熔融粘度/Pa·s(230℃)	470	357	186	498	60	固体状态，不能测定

实施例1-7、比较例1-5

如表2所示，将液晶性聚酯酰胺<1>～<4>、液晶性聚酯<5>～<6>、改性聚苯醚(三菱エンジニアプラスチックス(株)制备、AH90)、聚苯乙烯(东洋スチロ一ル(株)制备、G19)、以及玻璃纤维(旭ファイバ一グラス(株)制备、CS03JA416)、稳定剂(旭电化工业(株)制备、PET36)以表2所示的比例干混，然后用双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制造、PCM-30型)，以料筒温度300℃熔融混炼，制成颗粒。通过注射成型机，在下述条件下由该颗粒制备上述试验片，进行评价，结果如表2所示。

(注射成型条件)

成型机：JSW J75SSII-A

料筒温度：270-270-260-250℃

模具温度：115℃

注射速度：2m/分钟

保持压力：58.8MPa

周期：注射保持压力7秒+冷却成型7秒

螺杆转数：100ppm

螺杆背压：3.5MPa

[表2]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
													改性聚苯醚(重量份)	400	400	400	400	400	400	400	400	400	400	65	100
聚酯酰胺<1>(重量份)	100					100
													聚酯酰胺<2>(重量份)		100
聚酯酰胺<3>(重量份)			100
													聚酯酰胺<4>(重量份)				100			100
聚酯<5>(重量份)					100
													聚酯<6>(重量份)								100	100
玻璃纤维(重量份)						200	200		200
													聚苯乙烯(重量份)										100	100
稳定剂(重量份)	2	2	2	2	2	2.7	2.7	2	2.7	2	0.7
													熔融粘度/Pa·s(300℃)	186	160	136	250	186	203	307	191	319	348	145	564
熔融粘度/Pa·s(270℃)	477	480	378	678	452	480	734	943	不能测定	不能测定	512	不能测定
													弯曲弹性模量/MPa	4200	3900	4100	4300	3800	10000	11000	4600	11000	3200	3400	2800
荷重挠曲温度/℃	137	137	136	135	133	153	153	149	161	128	102	147
													胶带剥离	○	○	○	○	△	○	○	×	×	○	○	○

实施例8-11、比较例6-11

如表3所示，将液晶性聚酯酰胺<3>、液晶性聚酯<6>、聚酰胺(尼龙12、ダイセルデグサ(株)制备、X4442)、聚酰胺(尼龙66、宇部兴产(株)制备、2020U10)、玻璃纤维(旭ファイバ一グラス(株)制备、CS03JA416)、稳定剂(旭电化工业(株)制备、PEP36)按照表3所示比例进行干混，然后使用双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制造、PCM-30型)，以料筒温度300℃进行熔融混炼，制成颗粒。与上述同样(注射成型机的料筒温度如下所述)，由该颗粒制成试验片，进行评价，结果如表3所示。

(实施例8-9、比较例6-8)

料筒温度：220-220-210-200℃(尼龙12)

(实施例10-11、比较例9-11)

料筒温度：270-270-260-250℃(尼龙66)

[表3]

	比较例6	实施例8	比较例7	实施例9	比较例8	比较例9	实施例10	比较例10	实施例11	比较例11
											尼龙12(重量份)	100	400	400	370	370
尼龙66(重量份)						100	400	400	370	370
											聚酯酰胺<3>(重量份)		100		100			100		100
聚酯<6>(重量份)			100		100			100		100
											玻璃纤维(重量份)				200	200				200	200
稳定剂(重量份)	0.1	0.5	0.5	0.7	0.7	0.1	0.5	0.5	0.7	0.7
											熔融粘度/Pa·s(220℃)	290	255	350	365	470	-	-	-	-	-
熔融粘度/Pa·s(270℃)	-	-	-	-	-	130	25	104	30	150
											弯曲弹性模量/MPa	570	2400	1200	6200	4500	1400	3700	2600	6800	6500
荷重挠曲温度/℃	75	102	87	130	143	94	115	105	194	209
											胶带剥离	○	○	×	○	△	○	○	×	○	△

实施例12-15、比较例12-17

如表4所示，将液晶性聚酯酰胺<3>、液晶性聚酯<6>、高密度聚乙烯(出光石油化学工业(株)制备、HD548B)、马来酸酐改性聚乙烯(アドテックス(株)制备FT61AR3)按照表4所示比例进行干混，然后使用双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制造、PCM-30型)，在料筒温度300℃进行熔融混炼，制成颗粒。与上述同样(注射成型机的料筒温度如下所述)，由该颗粒制成试验片，进行评价，结果如表4所示。

料筒温度：240-240-230-220℃

[表4]

	比较例12	实施例12	比较例13	实施例13	比较例14	比较例15	实施例14	比较例16	实施例15	比较例17
											高密度聚乙烯(重量份)	100	400	400	100	100
马来酸酐改性聚乙烯(重量份)						100	400	400	100	100
											聚酯酰胺<3>(重量份)		100		100			100		100
聚酯<6>(重量份)			100		100			100		100
											熔融粘度/Pa·s(240℃)	285	165	300	130	380	415	190	430	170	530
弯曲弹性模量/MPa	1000	2200	1300	5100	不能成型	400	1600	1200	4500	不能成型
											荷重挠曲温度/℃	60	90	65	115	不能成型	＜50	70	85	112	不能成型

实施例16、比较例18-19

如表5所示，将液晶性聚酯酰胺<1>、液晶性聚酯<6>、聚酰胺(尼龙6T、三井化学(株)制备、C2000)按照表5所示的比例干混，然后使用双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制造、PCM-30型)，以料筒温度320℃进行熔融混炼，制成颗粒。与上述同样(注射成型机的料筒温度如下所述)，由该颗粒制成试验片，进行评价，结果如表5所示。

料筒温度：320-320-310-300℃

[表5]

	比较例18	实施例16	比较例19
				尼龙6T(C2000)(重量份)	100	570	570
聚酯酰胺<1>(重量份)		100
				聚酯<6>(重量份)			100
熔融粘度/Pa·s(320℃)	204	47	66
				弯曲弹性模量/MPa	3300	3600	3400
荷重挠曲温度/℃	104	125	118
				胶带剥离	○	○	○

Claims (15)

1.热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物是相对于100重量份具有下述(1)-(4)特征的非晶态液晶树脂(A)，配合100～900重量份熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂(B)而成：

(1)以20℃/分钟的升温速度进行DSC测定时未观测到熔点，

(2)玻璃化转变温度在100～180℃的范围，

(3)在230℃、剪切速度1000秒^-1时的熔融粘度为50～2000Pa·s，

(4)软化流动时显示光学各向异性。

2.权利要求1的热塑性树脂组合物，其中，非晶态液晶树脂(A)以(i)/(ii)的比例为0.15～4.0的范围含有下述(i)和(ii)作为构成单体，且作为(A)的构成要素，含有7～35mol％由1，3-亚苯基衍生的单体：

(i)4-羟基苯甲酸

(ii)6-羟基-2-萘甲酸。

3.权利要求2的热塑性树脂组合物，其中，作为非晶态液晶树脂(A)的构成要素的、由1，3-亚苯基衍生的单体选自间苯二甲酸、间苯二酚、3-羟基苯甲酸、3-氨基苯酚、1，3-苯二胺、3-氨基苯甲酸中的一种或多种。

4.权利要求1～3中任一项的热塑性树脂组合物，其中非晶态液晶树脂(A)的骨架结构是全芳族聚酯酰胺，酰胺成分在全部键中以7～35mol％的比例含有。

5.权利要求1的热塑性树脂组合物，其特征在于：非晶态液晶树脂(A)是以下述记载的范围将下述(i)-(iv)单体共聚得到的全芳族聚酯酰胺，(i)/(ii)的比率在0.15～4.0的范围：

(i)4-羟基苯甲酸：20～60mol％

(ii)6-羟基-2-萘甲酸：20～60mol％

(iii)4-氨基苯酚：7～35mol％

(iv)间苯二甲酸：10～25mol％。

6.权利要求1的热塑性树脂组合物，其特征在于：非晶态液晶树脂(A)是将下述(i)、(ii)和(v)的单体以下述范围共聚得到的全芳族聚酯酰胺，(i)/(ii)的比率在0.15～4.0的范围：

(i)4-羟基苯甲酸：10～85mol％

(ii)6-羟基-2-萘甲酸10～85mol％

(v)3-氨基苯甲酸：7～35mol％。

7.权利要求1～6中任一项的热塑性树脂组合物，其中，熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂(B)是聚苯醚。

8.权利要求1～6中任一项的热塑性树脂组合物，其中，熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂(B)是改性聚苯醚，且基于ISO1133的熔体流动速率为3～20g/10分钟。

9.权利要求1～6中任一项的热塑性树脂组合物，其中，熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂(B)为聚酰胺树脂。

10.权利要求1～6中任一项的热塑性树脂组合物，其中，熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂(B)是烯烃系树脂。

11.权利要求1～6中任一项的热塑性树脂组合物，其中，熔融时不显示光学各向异性的成型用树脂(B)是烯烃系树脂，且基于ISO1133的熔体流动速率为2～90g/10分钟。

12.权利要求1～11中任一项的热塑性树脂组合物，该树脂组合物中还配合5-40重量％(树脂组合物中)无机填充剂(C)。

13.权利要求12的热塑性树脂组合物，其中，无机填充剂(C)的至少一种是玻璃纤维。

14.注射成型品，该注射成型品含有权利要求1～13中任一项的热塑性树脂组合物。

15.权利要求14的注射成型品，该成型品用作汽车用外板或电气·电子制品用框体。