CN102432765B - 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜 - Google Patents

一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102432765B
CN102432765B CN2011102323475A CN201110232347A CN102432765B CN 102432765 B CN102432765 B CN 102432765B CN 2011102323475 A CN2011102323475 A CN 2011102323475A CN 201110232347 A CN201110232347 A CN 201110232347A CN 102432765 B CN102432765 B CN 102432765B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic solvent
film
compound
hours
hydrophobic porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2011102323475A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102432765A (zh
Inventor
胡继文
卢汝烽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Original Assignee
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS filed Critical Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority to CN2011102323475A priority Critical patent/CN102432765B/zh
Publication of CN102432765A publication Critical patent/CN102432765A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102432765B publication Critical patent/CN102432765B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和一种钒电池用阴离子交换膜。一种聚甲基丙烯酸羟乙酯，具有如式（I）所示的结构。一种钒电池用阴离子交换膜，其基底为疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面覆盖一层聚甲基丙烯酸羟乙酯。本发明的聚甲基丙烯酸羟乙酯可制成膜，用于全钒氧化还原液流电池领域，其具有良好的阻钒性能、质子传导性、机械性能、化学稳定性以及成膜性能，膜的电导率达到10-2S/cm数量级，钒离子渗透率达到10-7cm2/min；另外，本发明钒电池用阴离子交换膜的制备方法，制备过程简单易行，成本低廉，容易产业化生产以及环境友好。

Description

一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜
技术领域
本发明属于电化学材料领域，具体涉及钒电池材料，特别涉及一种同时含有肉桂酯基团和季铵基团的聚甲基丙烯酸羟乙酯和由其制备得到的钒电池用阴离子交换膜。
背景技术
钒电池全称为全钒氧化还原液流电池（Vanadium Redox Battery，缩写为VRB），简称钒电池，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池，是利用不同价态钒离子之间的氧化还原反应来实现能源的转换，参加反应的活性物质是液态的钒离子，其功率由电堆决定，容量由电解液决定，这就增加了电池设计的灵活性。钒电池是一种高效、环保、大容量、能够大电流充放电、深度放电的液流储能电池。
钒电池最早由澳大利亚南威尔士大学Marria Kazacos提出，经过二十多年的发展，其研究工作已进入实用阶段，但仍有许多问题需要解决。影响钒电池性能的因素有很多，根据其工作原理，可分为电极材料、电解液和离子交换膜三个方面。其中，离子交换膜作为钒电池的核心部件之一，如何获得高选择性、低电阻及足够化学稳定性的膜是制约钒电池性能的关键因素。目前钒电池使用的Nafion膜虽然具有很好的化学稳定性和较低的面电阻，但其价格昂贵，而且对钒离子的阻隔性较差，电池自放电现象严重，影响电池效率。所以选择一种既经济又性能优良的隔膜材料是钒电池发展的首要任务。
钒电池隔膜材料作为氧化还原电池的必需组件，既用来阻止正负半电池电解质的交叉污染，同时又允许某些离子的通过来传输电流构成一个完整的回路。理想的隔膜材料应具有选择渗透性，既允许载流子通过来保证高的电导率，减小电池的内能损失，又阻止电解质离子通过它的渗透，减少由此造成的电池容量的损失。VRB的发明人Skyllas-kazacos教授等早年对一些商业化膜进行评价后认为除了一些全氟膜(如Flemion,Nafion等)足够稳定外，其它膜(如SelemionCMV，CMS，AMV，DMV，ASS，DSV等)在酸性钒溶液中都不够稳定。
在钒电池中，隔膜材料大多使用的是阴、阳离子交换膜，商业化离子膜的技术成熟，容易购买，在燃料电池及氯碱工业等领域得到了大量应用，选择其中的一些品种，并经过一定改性处理后在VRB中应用也一直受到较多关注。理论上讲，由于阳离子交换膜的离子交换基团为磺酸根阴离子，对VRB溶液中的钒离子具有吸引力，虽然通过对膜的改性处理可在一定程度上降低钒离子的渗透率，但不能从根本上阻止钒离子的渗透。相对而言，阴离子交换膜的离子交换基团为阳离子，由于Donan效应钒离子的渗透将受到制约，因而选择性较高。目前，应用于商品化钒电池的隔膜主要是Nafion膜，虽然Nafion膜的价格昂贵且渗透选择性差，但由于其具有较好的化学稳定性而被一直使用。开发一种适合于钒电池的阴离子交换膜的具有非常重要的研究意义。
中国专利CN1770503A公开了一种以掺杂无机纳米填料聚偏氟乙烯膜为基体，在基体中引入带有磺酸根的有机酸通过自聚得到目标产物，膜的电导率达到10-2S/cm数量级，钒离子渗透率达到10-7cm2/min；清华大学的邱新平等人以Nafion膜为基体通过自组装的方法制备多层膜用于全钒液流电池，但其生产成本高，工艺过程较复杂。中国专利CN101931070公开了一种适用于全钒氧化还原电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法，首先以硫酸磺化聚合物为原料制得磺化聚合物，然后通过加入杂多酸溶解得到成膜液，再以聚丙烯锂离子电池隔膜作为增强膜，制成磺化聚合物/杂多酸/聚丙烯复合膜，复合膜具有良好的阻钒性能，但其含水率较高，面电阻比Nafion高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种同时含有肉桂酯基团和季铵基团的聚甲基丙烯酸羟乙酯。
本发明的另一目的在于提供上述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法。
本发明的又一目的在于提供一种钒电池用阴离子交换膜，该交换膜含有上述的聚甲基丙烯酸羟乙酯。
本发明的再一目的在于提供上述钒电池用阴离子交换膜的制备方法。
本发明的第五个目的在于提供上述钒电池用阴离子交换膜的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种聚甲基丙烯酸羟乙酯，具有如式（I）所示的结构，平均相对分子量为10000~100000，
Figure GDA00002700557200031
其中，R为-H或-CH3，n为9~392之间的整数，m为21~168之间的整数，r为15~500之间的整数。
上述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将引发剂、单体、催化剂、配基与有机溶剂混合，对反应体系除氧，然后通氩气10分钟后密封；在20~100℃下反应5~24小时，终止反应后将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物a；
（2）将化合物a溶解于有机溶剂中，加入盐酸溶液，30℃下反应3~12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物b；
（3）将化合物b溶解于有机溶剂中，0℃下依次加入三乙胺和肉桂酰氯，20~50℃下反应3~12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物c；
（4）将化合物c溶解于有机溶剂中，0℃下依次加入三乙胺和溴化试剂，20~50℃下反应3~12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物d；
（5）将化合物d溶解在有机溶剂中得到聚合物溶液，取疏水多孔膜浸泡在聚合物溶液中3~12小时；然后将浸泡有疏水多孔膜的聚合物溶液在紫外光下照射0.5~2小时，取出疏水多孔膜，将疏水多孔膜上残留的聚合物溶液冲洗干净后得到复合膜；
（6）取复合膜与甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化剂、配基、有机溶剂混合，对反应体系除氧，然后通氩气10分钟后密封；30~100℃下反应5~24小时，终止反应后加入盐酸溶液浸泡3~12小时，反应产物用水洗涤并在水中脱去疏水多孔膜之后得到一种同时含有肉桂酯基团和溴化基团的聚甲基丙烯酸羟乙酯；
步骤（1）和（6）所述的除氧是对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次；
步骤（1）所述的引发剂、单体、催化剂、配基四者的摩尔比为1:(1~400):(1~10):(1~10)；
步骤（1）所述的单体与有机溶剂的质量比为1:1；
步骤（1）所述的引发剂为4-溴甲基二苯甲酮或1-苯基乙基氯；
步骤（1）所述的单体为三甲基硅封端的甲基丙烯酸羟乙酯或三甲基硅封端的丙烯酸羟乙酯；
步骤（1）和（6）所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜；
步骤（1）和（6）所述的配基为2’2-联吡啶或五甲基二乙烯三胺；
所述的有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、苯甲醚、甲苯、二氧六环、吡啶或甲醇中的一种；
步骤（2）所述的盐酸溶液与有机溶剂的体积比为1:100；
步骤（3）所述的化合物b、三乙胺与肉桂酰氯的摩尔比为1:(0.3~0.7):(0.3~0.7)；
步骤（4）所述的化合物c，三乙胺与溴化试剂的摩尔比为1:(1~5):(1~5)；
步骤（4）所述的溴化试剂为2-溴异丁酰溴；
步骤（5）所述的疏水多孔膜为聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PSF）、聚乙烯（PE）或聚醚砜（PES）中的一种；
步骤（6）所述的复合膜、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化剂、配基、有机溶剂五者的质量比为1:(10~100):(0.1~1):(0.1~1):(10~100)；
步骤（6）所述的盐酸溶液与有机溶剂的质量比为1:50；
步骤（6）所述的水优选蒸馏水或去离子水；
步骤（2）和（6）所述的盐酸溶液的浓度是1mol/L。
一种钒电池用阴离子交换膜，其基底为疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面覆盖一层上述的聚甲基丙烯酸羟乙酯；所述钒电池用阴离子交换膜的厚度为5~100μm。
上述的钒电池用阴离子交换膜的制备方法同上述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，所不同的是在步骤（6）中，反应产物用水洗涤后，干燥，即得到钒电池用阴离子交换膜。
上述的钒电池用阴离子交换膜可用于制作钒电池。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明提供的同时含有肉桂酯基团和季铵基团的聚甲基丙烯酸羟乙酯可制成膜，用于全钒氧化还原液流电池领域，其具有良好的阻钒性能、质子传导性、机械性能、化学稳定性以及成膜性能，膜的电导率达到10-2S/cm数量级，钒离子渗透率达到10-7cm2/min。
（2）本发明提供了一种钒电池用阴离子交换膜的制备方法，该方法是以疏水多孔膜为基底，与聚合物交联以后在膜的表面反应原位引入季铵型基团（在聚合物的制备过程中，“季铵型基团”是由单体引入的），酸化后得到阴离子复合交换膜。电池隔膜性能可以通过引进的季铵型基团的数量进行调控；制备过程简单易行，成本低廉，容易产业化生产以及环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）圆底烧瓶中，加入1mmol 4-溴甲基二苯甲酮，50mmol甲基丙烯酸羟乙酯，1mmol溴化亚铜，1mmol五甲基二乙烯三胺和6.0g甲苯溶液，对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次，通氩气10分钟后密封。在20℃下反应5小时。终止反应，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到聚三甲基封端的甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA-tmsn）；其中n为30。
（2）将1mmol PHEMA-tmsn溶解于10ml四氢呋喃中，加入0.1ml 1mol/L盐酸溶液水解，30℃下反应3小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMAn）。
（3）将1mmol PHEMAn溶解于5ml二氧六环中，在0℃下先后加入0.3mmol三乙胺和0.3mmol肉桂酰氯，然后升温至20℃反应3小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到部分羟基接枝肉桂酯的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PCEMA-co-PHEMA)。
（4）将1mmol PCEMA-co-PHEMA溶解于5ml二氧六环中，0°C下依次加入1mmol三乙胺和1mmol 2-溴异丁酰溴，20°C下反应3小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到羟基同时接枝肉桂酯基团和溴化基团的的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PCEMA-co-PBIEM)。
（5）将10mg PCEMA-co-PBIEM溶解在0.1ml N’N-二甲基甲酰胺中得到聚合物溶液，取聚丙烯疏水多孔膜浸润在聚合物溶液中3小时，然后将浸泡有疏水多孔膜的聚合物溶液在紫外光下交联0.5小时，取出疏水多孔膜，将其上残留的聚合物溶液洗涤后得到复合膜。
（6）将50mg复合膜置于圆底烧瓶中，加入0.5g甲基丙烯酸二甲胺乙酯，5mg溴化亚铜，5mg五甲基二乙烯三胺和0.5g N’N-二甲基甲酰胺，对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次，通氩气10分钟后密封。在30℃下反应5小时。终止反应后加入0.01g 1mol/L盐酸溶液浸泡3小时，用蒸馏水洗涤反应产物并在水中脱去聚丙烯疏水多孔膜得到最终产物；
对步骤（6）最终产物的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)「7.39(m,Ph-H,27H),7.60(m,Ph-H+-Ph-CH,27H),6,56(s,CH=CH-CO,9H),3.81~4.42(CH 2-CH 2,120H),1.92(CH 3-CHBr-CH 3,126H)；据此确定步骤（6）最终产物的结构如下式所示：
在上述步骤（6）中，用蒸馏水洗涤反应产物后，再将反应产物置于常温下干燥3小时、40℃真空干燥12小时，得到用于全钒液流电池的离子交换膜，该交换膜由聚丙烯疏水多孔膜和聚甲基丙烯酸羟乙酯通过物理交联而成。
膜的电导率达到1.6×10-2S/cm，钒离子渗透率达到2.7×10-7cm2/min。
实施例2
一种聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）圆底烧瓶中，加入1mmol 1-苯基乙基氯，100mmol丙烯酸羟乙酯，3mmol溴化亚铜，3mmol五甲基二乙烯三胺和11.6g苯甲醚溶液，对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次，通氩气10分钟后密封。在50℃下反应8小时。终止反应，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到聚三甲基封端的丙烯酸羟乙酯（PHEA-tmsn）；其中n为70。
（2）将1mmol PHEA-tmsn溶解于10ml二氧六环中，加入0.1ml 1mol/L盐酸溶液水解，30℃下反应6小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到聚丙烯酸羟乙酯（PHEAn）。
（3）将1mmol PHEAn溶解于5ml吡啶中，在0℃下先后加入0.4mmol三乙胺和0.4mmol肉桂酰氯，然后升温至30℃反应6小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到部分羟基接枝肉桂酯的聚丙烯酸羟乙酯(PCEA-co-PHEA)。
（4）将1mmol PCEA-co-PHEA溶解于5ml二氧六环中，0°C下依次加入2mmol三乙胺和2mmol 2-溴异丁酰溴，30°C下反应5小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到羟基同时接枝肉桂酯基团和溴化基团的的聚丙烯酸羟乙酯(PCEA-co-PBIEM)；
（5）将10mg PCEMA-co-PBIEM溶解在0.1ml四氢呋喃中得到聚合物溶液，取聚乙烯疏水多孔膜浸润在聚合物溶液中6小时，然后将浸泡有疏水多孔膜的聚合物溶液在紫外光下交联1小时，取出疏水多孔膜，将其上残留的聚合物溶液洗涤后得到复合膜。
（6）将50mg复合膜置于圆底烧瓶中，加入1.5g甲基丙烯酸二甲胺乙酯，15mg溴化亚铜，15mg五甲基二乙烯三胺和1.5g四氢呋喃，对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次，通氩气10分钟后密封。在60℃下反应8小时。终止反应后加入0.03g 1mol/L盐酸溶液浸泡6小时，用蒸馏水洗涤反应产物并在水中脱去聚乙烯疏水多孔膜得到最终产物。
对步骤（6）最终产物的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)「7.39(m,Ph-H,84H),7.61(m,Ph-H+-Ph-CH,84H),6,57(s,CH=CH-CO,28H),3.81~4.43(CH 2-CH 2-CO,280H),1.90(CH 3-CHBr-CH 3,252H)；据此确定步骤（6）最终产物的结构如下式所示：
Figure GDA00002700557200081
在上述步骤（6）中，用蒸馏水洗涤反应产物后，再将反应产物置于常温下干燥3小时、40℃真空干燥12小时，得到用于全钒液流电池的离子交换膜，该交换膜由聚乙烯疏水多孔膜和聚甲基丙烯酸羟乙酯通过物理交联而成。
膜的电导率达到1.2×10-2S/cm，钒离子渗透率达到3.9×10-7cm2/min。
实施例3
一种聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）圆底烧瓶中，加入1mmol 1-苯基乙基氯，400mmol甲基丙烯酸羟乙酯，8mmol氯化亚铜，8mmol 2’2-联吡啶和52.1g苯甲醚溶液，对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次，通氩气10分钟后密封。在80℃下反应15小时。终止反应，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到聚三甲基封端的丙烯酸羟乙酯（PHEMA-tmsn）；其中n为280。
（2）将1mmol PHEMA-tmsn溶解于10ml吡啶中，加入0.1ml 1mol/L盐酸溶液水解，30℃下反应9小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMAn）。
（3）将1mmol PHEMAn溶解于5ml二氧六环中，在0℃下先后加入0.6mmol三乙胺和0.6mmol肉桂酰氯，然后升温至40℃反应9小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到部分羟基接枝肉桂酯的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PCEMA-co-PHEMA)。
（4）将1mmol PCEMA-co-PHEMA溶解于5ml二氧六环中，0°C下依次加入3mmol三乙胺和3mmol 2-溴异丁酰溴，40°C下反应8小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到羟基同时接枝肉桂酯基团和溴化基团的的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PCEMA-co-PBIEM)。
（5）将10mg PCEMA-co-PBIEM溶解在0.1mlN’N二甲基甲酰胺中得到聚合物溶液，取聚偏氟乙烯疏水多孔膜浸润在聚合物溶液中9小时，然后将浸泡有疏水多孔膜的聚合物溶液在紫外光下交联1.5小时，取出疏水多孔膜，将其上残留的聚合物溶液洗涤后得到复合膜。
（6）将50mg复合膜置于圆底烧瓶中，加入2.5g甲基丙烯酸二甲胺乙酯，25mg氯化亚铜，25mg2’2-联吡啶和2.5g二氧六环，对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次，通氩气10分钟后密封。在80℃下反应8小时。终止反应后加入0.05g 1mol/L盐酸溶液浸泡9小时，用蒸馏水洗涤反应产物并在水中脱去聚偏氟乙烯疏水多孔膜得到最终产物。
对步骤（6）最终产物的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)「7.40(m,Ph-H,504H),7.63(m,Ph-H+-Ph-CH,504H),6.53(s,CH=CH-CO,168H),3.80~4.41(CH 2-CH 2,1120H),1.91(CH 3-CHBr-CH 3,672H)；据此确定步骤（6）最终产物的结构如下式所示：
Figure GDA00002700557200091
在上述步骤（6）中，用蒸馏水洗涤反应产物后，再将反应产物置于常温下干燥3小时、40℃真空干燥12小时，得到用于全钒液流电池的离子交换膜，该交换膜由聚偏氟乙烯疏水多孔膜和聚甲基丙烯酸羟乙酯通过物理交联而成。
膜的电导率达到4.3×10-2S/cm，钒离子渗透率达到8.6×10-7cm2/min。
实施例4
一种聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）圆底烧瓶中，加入1mmol 4-溴甲基二苯甲酮，1mol丙烯酸羟乙酯，10mmol氯化亚铜，10mmol 2’2-联吡啶和116.1g甲苯溶液，对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次，通氩气10分钟后密封。在100℃下反应24小时。终止反应，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到聚三甲基封端的丙烯酸羟乙酯（PHEA-tmsn）；其中n为560。
（2）将1mmol PHA-tmsn溶解于10ml N’N二甲基甲酰胺中，加入0.1ml1mol/L盐酸溶液水解，30℃下反应12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到聚丙烯酸羟乙酯（PHEAn）。
（3）将1mmol PHEAn溶解于5ml乙腈中，在0℃下先后加入0.7mmol三乙胺和0.7mmol肉桂酰氯，然后升温至50℃反应12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到部分羟基接枝肉桂酯的聚丙烯酸羟乙酯(PCEA-co-PHEA)。
（4）将1mmol PCEA-co-PHEA溶解于5ml二氧六环中，0°C下依次加入5mmol三乙胺和5mmol 2-溴异丁酰溴，50°C下反应12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到羟基同时接枝肉桂酯基团和溴化基团的的聚丙烯酸羟乙酯(PCEA-co-PBIEM)。
（5）将10mg PCEA-co-PBIEM溶解在0.1ml四氢呋喃中得到聚合物溶液，取聚砜疏水多孔膜浸润在聚合物溶液中12小时，然后将浸泡有疏水多孔膜的聚合物溶液在紫外光下交联2小时，取出疏水多孔膜，将其上残留的聚合物溶液洗涤后得到复合膜。
（6）将50mg复合膜置于圆底烧瓶中，加入5g甲基丙烯酸二甲胺乙酯，50mg氯化亚铜，50mg2’2-联吡啶和5g甲苯，对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次，通氩气10分钟后密封。在100℃下反应24小时。终止反应后加入0.1g 1mol/L盐酸溶液浸泡12小时，用蒸馏水洗涤反应产物并在水中脱去聚砜疏水多孔膜得到最终产物。
对步骤（6）最终产物的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)「7.40(m,Ph-H,1176H),7.61(m,Ph-H+-Ph-CH,1176H),6,57(s,CH=CH-CO,392H),3.81~4.43(CH 2-CH 2-CO,2240H),1.90(CH 3-CHBr-CH 3,1008H)；据此确定步骤（6）最终产物的结构如下式所示：
Figure GDA00002700557200111
在上述步骤（6）中，用蒸馏水洗涤反应产物后，再将反应产物置于常温下干燥3小时、40℃真空干燥12小时，得到用于全钒液流电池的离子交换膜，该交换膜由聚砜疏水多孔膜和聚甲基丙烯酸羟乙酯通过物理交联而成。
膜的电导率达到7.5×10-2S/cm，钒离子渗透率达到6.1×10-7cm2/min。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚甲基丙烯酸羟乙酯，其特征在于具有如式（I）所示的结构，
Figure FDA00003475880400011
其中，R为-H或-CH3，n为9～392之间的整数，m为21～168之间的整数，r为15～500之间的整数。
2.权利要求1所述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将引发剂、单体、催化剂、配基与有机溶剂混合，对反应体系除氧，然后通氩气10分钟后密封；在20～100℃下反应5～24小时，终止反应后将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物a；
（2）将化合物a溶解于有机溶剂中，加入盐酸溶液，30℃下反应3～12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物b；
（3）将化合物b溶解于有机溶剂中，0℃下依次加入三乙胺和肉桂酰氯，20～50℃下反应3～12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物c；
（4）将化合物c溶解于有机溶剂中，0℃下依次加入三乙胺和溴化试剂，20～50℃下反应3～12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物d；
（5）将化合物d溶解在有机溶剂中得到聚合物溶液，取疏水多孔膜浸泡在聚合物溶液中3～12小时；然后将浸泡有疏水多孔膜的聚合物溶液在紫外光下照射0.5～2小时，取出疏水多孔膜，将疏水多孔膜上残留的聚合物溶液冲洗干净后得到复合膜；
（6）取复合膜与甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化剂、配基、有机溶剂混合，对反应体系除氧，然后通氩气10分钟后密封；30～100℃下反应5～24小时，终止反应后加入盐酸溶液浸泡3～12小时，反应产物用水洗涤并在水中脱去疏水多孔膜之后得到聚甲基丙烯酸羟乙酯；
步骤（1）所述的引发剂、单体、催化剂、配基四者的摩尔比为1:(1～400):(1～10):(1～10)；
步骤（1）所述的引发剂为4-溴甲基二苯甲酮或1-苯基乙基氯；
步骤（1）所述的单体为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；
步骤（3）所述的化合物b、三乙胺与肉桂酰氯的摩尔比为1:(0.3～0.7):(0.3～0.7)；
步骤（4）所述的化合物c，三乙胺与溴化试剂的摩尔比为1:(1～5):(1～5)；
步骤（5）所述的疏水多孔膜为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚乙烯或聚醚砜中的一种；
步骤（6）所述的复合膜、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化剂、配基、有机溶剂五者的质量比为1:(10～100):(0.1～1):(0.1～1):(10～100)；
步骤（1）和（6）所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜；
步骤（1）和（6）所述的配基为2’2-联吡啶或五甲基二乙烯三胺；
步骤（4）所述的溴化试剂为2-溴异丁酰溴。
3.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，其特征在于：
步骤（1）所述的单体与有机溶剂的质量比为1:1；
步骤（2）所述的盐酸溶液与有机溶剂的体积比为1:100。
4.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，其特征在于：
步骤（6）所述的盐酸溶液与有机溶剂的质量比为1:50；
步骤（6）所述的水为蒸馏水或去离子水；
步骤（1）和（6）所述的除氧是对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次；
步骤（2）和（6）所述的盐酸溶液的浓度是1mol/L。
5.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、苯甲醚、甲苯、二氧六环、吡啶或甲醇中的一种。
6.一种钒电池用阴离子交换膜，其特征在于：其基底为疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面覆盖一层权利要求1所述的聚甲基丙烯酸羟乙酯。
7.权利要求6所述的钒电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将引发剂、单体、催化剂、配基与有机溶剂混合，对反应体系除氧，然后通氩气10分钟后密封；在20～100℃下反应5～24小时，终止反应后将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物a；
（2）将化合物a溶解于有机溶剂中，加入盐酸溶液，30℃下反应3～12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物b；
（3）将化合物b溶解于有机溶剂中，0℃下依次加入三乙胺和肉桂酰氯，20～50℃下反应3～12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物c；
（4）将化合物c溶解于有机溶剂中，0℃下依次加入三乙胺和溴化试剂，20～50℃下反应3～12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物d；
（5）将化合物d溶解在有机溶剂中得到聚合物溶液，取疏水多孔膜浸泡在聚合物溶液中3～12小时；然后将浸泡有疏水多孔膜的聚合物溶液在紫外光下照射0.5～2小时，取出疏水多孔膜，将疏水多孔膜上残留的聚合物溶液冲洗干净后得到复合膜；
（6）取复合膜与甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化剂、配基、有机溶剂混合，对反应体系除氧，然后通氩气10分钟后密封；30～100℃下反应5～24小时，终止反应后加入盐酸溶液浸泡3～12小时，反应产物用水洗涤后，干燥，即得到钒电池用阴离子交换膜；
步骤（1）所述的引发剂、单体、催化剂、配基四者的摩尔比为1:(1～400):(1～10):(1～10)；
步骤（1）所述的引发剂为4-溴甲基二苯甲酮或1-苯基乙基氯；
步骤（1）所述的单体为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；
步骤（3）所述的化合物b、三乙胺与肉桂酰氯的摩尔比为1:(0.3～0.7):(0.3～0.7)；
步骤（4）所述的化合物c，三乙胺与溴化试剂的摩尔比为1:(1～5):(1～5)；
步骤（4）所述的溴化试剂为2-溴异丁酰溴；
步骤（5）所述的疏水多孔膜为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚乙烯或聚醚砜中的一种；
步骤（6）所述的复合膜、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化剂、配基、有机溶剂五者的质量比为1:(10～100):(0.1～1):(0.1～1):(10～100)；
步骤（1）和（6）所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜；
步骤（1）和（6）所述的配基为2’2-联吡啶或五甲基二乙烯三胺。
8.根据权利要求7所述的钒电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述的单体与有机溶剂的质量比为1:1；
步骤（2）所述的盐酸溶液与有机溶剂的体积比为1:100；
步骤（6）所述的盐酸溶液与有机溶剂的质量比为1:50；
步骤（6）所述的水为蒸馏水或去离子水。
9.根据权利要求7所述的钒电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）和（6）所述的除氧是对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次；
步骤（2）和（6）所述的盐酸溶液的浓度是1mol/L；
所述的有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、苯甲醚、甲苯、二氧六环、吡啶或甲醇中的一种。
10.权利要求6所述的钒电池用阴离子交换膜用于制作钒电池的用途。
CN2011102323475A 2011-08-15 2011-08-15 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜 Expired - Fee Related CN102432765B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011102323475A CN102432765B (zh) 2011-08-15 2011-08-15 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011102323475A CN102432765B (zh) 2011-08-15 2011-08-15 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102432765A CN102432765A (zh) 2012-05-02
CN102432765B true CN102432765B (zh) 2013-11-06

Family

ID=45981145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011102323475A Expired - Fee Related CN102432765B (zh) 2011-08-15 2011-08-15 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102432765B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102001470B1 (ko) * 2016-10-12 2019-10-01 한국과학기술연구원 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
SG11202003541SA (en) * 2017-12-13 2020-07-29 Evoqua Water Tech Llc Anion exchange membranes for redox flow batteries

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1526758A (zh) * 2003-03-06 2004-09-08 ���з��ɻ�ѧ�ɷ����޹�˾ 含离子的或可离子化基团的非全氟聚合物树脂及其产品
CN101020755A (zh) * 2006-02-14 2007-08-22 三星Sdi株式会社 聚合物电解质膜、制法以及包含该膜的燃料电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1526758A (zh) * 2003-03-06 2004-09-08 ���з��ɻ�ѧ�ɷ����޹�˾ 含离子的或可离子化基团的非全氟聚合物树脂及其产品
CN101020755A (zh) * 2006-02-14 2007-08-22 三星Sdi株式会社 聚合物电解质膜、制法以及包含该膜的燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN102432765A (zh) 2012-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110336052B (zh) 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法
CN102181069B (zh) 两性离子交换膜的制备方法
Shin et al. A review of current developments in non-aqueous redox flow batteries: characterization of their membranes for design perspective
Zhang et al. Preparation of chloromethylated/quaternized poly (phthalazinone ether ketone) anion exchange membrane materials for vanadium redox flow battery applications
Wang et al. Novel sulfonated poly (ether ether ketone)/oxidized g-C3N4 composite membrane for vanadium redox flow battery applications
Gan et al. Facile fabrication of amphoteric semi-interpenetrating network membranes for vanadium flow battery applications
CN107946641B (zh) 离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法
CN107394240B (zh) 一种磺化聚芳醚酮离子交换膜制备方法及应用
US10854890B2 (en) Cross-linked porous membrane from hydrolysis of ester-containing side chain and preparation method thereof
Che et al. Anion exchange membranes based on long side-chain quaternary ammonium-functionalized poly (arylene piperidinium) s for vanadium redox flow batteries
CN101931070B (zh) 一种适用于钒电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法
CN104282923A (zh) 全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜及其制备方法
CN107383404A (zh) 一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
CN102544541B (zh) 一种非对称性psfa/pp/speek复合隔膜的制备方法
CN1850886A (zh) 无机矿物—质子传导树脂插层复合质子交换膜及其制备方法
CN101488572B (zh) 一种燃料电池用质子交换膜及制备方法
CN105789667B (zh) 一类侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料及其制备方法
CN113437341B (zh) 一种液流电池用两性离子传导膜及其制备方法
CN106784942A (zh) 一种高强度、高质子传导率的高温质子传导复合膜及其在高温燃料电池中的应用
CN102432765B (zh) 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜
CN105742678A (zh) 应用于液流电池的聚合物膜及其制备方法和应用
CN102146162B (zh) 一种聚苯并咪唑粘结剂的制备方法及应用
Lu et al. Advanced membranes boost the industrialization of flow battery
CN113363541B (zh) 一种poss共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法
CN111718505B (zh) 全钒液流电池用磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯复合离子交换膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131106

Termination date: 20200815

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee