CN110336052B - 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110336052B
CN110336052B CN201910553740.0A CN201910553740A CN110336052B CN 110336052 B CN110336052 B CN 110336052B CN 201910553740 A CN201910553740 A CN 201910553740A CN 110336052 B CN110336052 B CN 110336052B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
membrane
covalent organic
trialdehyde
framework material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910553740.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110336052A (zh
Inventor
张凤祥
李旅
崔雯昱
张华清
马玲玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201910553740.0A priority Critical patent/CN110336052B/zh
Publication of CN110336052A publication Critical patent/CN110336052A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110336052B publication Critical patent/CN110336052B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/06—Amines
    • C08G12/08—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0226—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法，阳离子膜以磺化改性的聚合物材料为基底，掺杂负载有不同官能团的席夫碱型共价有机骨架材料。制备时先后进行共价有机骨架材料的单体制备及聚合、聚合物的磺化改性、共价有机骨架材料与磺化聚合物均匀混合及延流成膜，最后经酸处理得到阳离子交换膜。共价有机骨架材料基于其刚性的多孔结构能够有效提高膜的阻钒性能；共价有机骨架的有机多孔结构和不同官能化改性能够部分补偿颗粒引入对膜质子传导率造成的损失；其刚性骨架能显著抑制膜内溶胀，提高膜拉伸强度；COFs由有机结构组成，能促进磺化聚合物与共价有机骨架材料间的相容性；聚合物作为基底能改善共价有机骨架材料的成膜性能，使其具备较好的机械强度。

Description

一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池膜材料领域，涉及一种混合基质型阳离子膜及其制备方法。
背景技术
随着环境污染的加剧，太阳能、风能、水能等可再生新能源的开发受到广泛关注。而传统的可再生能源发电装置通常面临发电高峰与用电高峰不相匹配等问题，往往需要大型储能装置来进行“削峰填谷”。作为一种新型清洁、高响应、长寿命、电解液可再生的储能装置，全钒液流电池在新能源领域有着巨大的应用潜力。
离子交换膜作为全钒液流电池中的关键组件，在电池中起到隔绝阴阳两极并单向传导特定离子的作用。为了实现较高的电池性能，离子交换膜需具备良好的离子传导率和选择性。
阳离子交换膜基于其优异的离子传导性在全钒液流电池中得到了广泛的应用。然而传统的阳离子交换膜(如Nafion、SPEEK等)通常面临着较低的离子选择性等问题。这是由于膜内所负载的磺酸根基团在传导质子的同时，也能够一定程度上促进钒离子的交叉渗透。因此，由于无机粒子优异的阻钒特性，近年来基于阳离子交换膜改性的混合基质膜在液流电池领域得到了广泛的关注。然而，传统的无机粒子掺入的方法往往会由于较差的有机-无机相容性导致膜离子传导率的快速降低。对无机粒子的有机修饰改性可以在一定程度上改善膜的离子传导性，但无机粒子的修饰改性同样是一个较为复杂和难以可控的工作。
共价有机骨架(COFs)作为一种新型的有序多孔有机晶体材料，其与聚合物的相容性远优于常见的无机材料。此外，基于其类似积木搭建式的框架构筑方式和多样的构筑基元，共价有机骨架材料同样具有简单、可控的可功能化修饰特性。
目前，共价有机骨架材料尚未应用于全钒液流电池隔膜领域，我们提出一种基于可修饰共价有机骨架材料的阳离子型混合基质膜，其中的COFs材料可以提供良好的界面相容性和优异的阻钒性能，在有效隔绝钒离子交叉渗透的同时能够对离子传导率的下降有所补偿，从而有效提高膜的离子选择性，并提升电池性能。此外，刚性COFs结构的引入能够显著提升膜的抗拉伸和耐溶胀性能。
发明内容
本发明针对全钒液流电池用阳离子交换膜较差的离子选择性、抗拉伸和耐溶胀性等问题，提出一种基于共价有机骨架材料的新型混合基质型阳离子交换膜及其制备方法。本发明制备出含不同功能化基团的共价有机骨架材料，将其引入含磺酸根基团的聚合物制备出一种含有优异离子选择性、尺寸稳定性的新型混合基质膜。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种混合基质型阳离子交换膜，该阳离子交换膜以磺化改性的聚合物材料为基底，掺杂负载有不同官能团的席夫碱型共价有机骨架材料，由功能化的共价有机骨架材料与含磺酸根基团的聚合物共混制备而成，共价有机骨架材料在膜内的质量分数应小于等于15％。
所述的共价有机骨架材料为1,3,5-三醛基间苯三酚(本发明合成)或1,3,5-三醛基苯(直接购买)与含不同官能团的二胺单体进行聚合所制得；其中，官能团包括苯甲基、酚、磺酸、季铵、吡啶等。
所述的磺化改性聚合物包括磺化聚醚醚酮SPEEK、全氟磺酸膜Nafion或磺化聚砜SPES等。
一种混合基质型阳离子交换膜的制备方法，由功能化的共价有机骨架材料与含磺酸根基团的聚合物共混制备，包括以下步骤：
第一步，制备含磺酸根基团的聚合物
在冰水浴条件下，将需要改性的聚合物溶于浓硫酸中剧烈搅拌，待其完全溶解后，于40-80℃下反应4-8小时。待反应完成后，将反应混合物倒入冰水中沉淀，将所得白色固体用水反复清洗至中性，干燥后即得磺化改性聚合物，磺化的目的在于提供足够的质子交换位点。所述的改性的聚合物包括聚醚醚酮、全氟膜、聚砜。
以磺化聚醚醚酮为例，其结构及合成方法如下：
Figure BDA0002106261690000031
第二步，制备功能化的共价有机骨架材料
所述的功能化的共价有机骨架材料为1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与含不同官能团的二胺单体进行聚合所制得，其结构式及合成方法如下所示：
Figure BDA0002106261690000032
所述的1,3,5-三醛基间苯三酚制备方法如下：
(1)1,3,5-三醛基间苯三酚的制备
惰性气体保护条件下，将乌洛托品与间苯三酚投入溶剂三氟乙酸中，在80-120℃下反应2-2.5小时后，加入3M的盐酸水溶液，并继续加热0.5-1小时，待其冷却至室温后，以硅藻土过滤得橙红色滤液。所述的乌洛托品、间苯三酚、三氟乙酸的摩尔比为2-3:1:20-30；所述的溶剂三氟乙酸与盐酸水溶液的体积比为3:5-10。
(2)1,3,5-三醛基间苯三酚的提取与纯化
采用溶剂二氯甲烷对步骤(1)得到的橙红色滤液进行萃取后，再利用过量无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥后的萃取液减压蒸发后获得橙色或黄色固体粉末，采用热乙醇对粉末进行冲洗并烘干后得到微红色或微黄色的固体粉末产物。所述的步骤(1)中溶剂三氟乙酸与步骤(2)中溶剂二氯甲烷的体积比为9:40-80。
所述的功能化的共价有机骨架材料合成方法在于以下方法之一：
(1)溶剂热法
将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二胺单体按照2：3的摩尔比投入厚壁耐压管中，加入均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液及少量3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂后，惰性气体保护下进行液氮冷冻-抽真空-融解操作并循环三次，将厚壁耐压管密封并在120℃下加热三天，待其冷却后抽滤得红色固体。分别采用甲醇与四氢呋喃清洗后干燥待用。
所述的二胺单体包括联邻甲苯胺、2,4-二羟基联苯胺、对苯二胺-2,5-二磺酸、溴化乙锭、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基吡啶。所述的均三甲苯、1,4-二氧六环、盐酸水溶液的体积比为3:3:0.6-1。所述的每0.5mL均三甲苯对应加入0.1mmol 1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯。
(2)力化学法(研磨)
将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二氨基化单体按照2：3的摩尔比投入研钵中，加入1-2滴均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液，加入少量不多于1滴的3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂，研磨90分钟，将所得固体以溶剂甲醇与D四氢呋喃清洗后干燥待用。
所述的二氨基化单体包括联邻甲苯胺、2,4-二羟基联苯胺、对苯二胺-2,5-二磺酸、溴化乙锭、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基吡啶等。所述的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液中，均三甲苯与1,4-二氧六环体积比为1:1。
(3)力化学法(球磨)
将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二氨基化单体按照2：3的摩尔比投入球磨罐中，加入1-2滴均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液，再加入少量不多于1滴的3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂，倒入球磨珠若干，匀速研磨90分钟，将所得固体以甲醇与四氢呋喃清洗后干燥待用。
所述的二氨基化单体包括联邻甲苯胺、2,4-二羟基联苯胺、对苯二胺-2,5-二磺酸、溴化乙锭、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基吡啶等。所述的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液中，均三甲苯与1,4-二氧六环体积比为1:1。
第三步，将第一步第二步制备得到的产物进行共混，配制铸膜液
将含磺酸根基团的聚合物、功能化的共价有机骨架材料加入溶剂中，溶解分散12-48小时后得到铸膜液，铸膜液浓度为5-10wt％。所述的含磺酸根基团的聚合物、功能化的共价有机骨架材料的质量比为17-57:3。
所述的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
第四步，铸膜
将第三步所制的铸膜液置于玻璃板或聚四氟乙烯板上浇铸成膜或延流成膜，50-80℃下静置12小时以上。
第五步，酸处理
将第四步所制得的膜从玻璃板表面剥离开来，置于酸溶液中浸渍，洗去膜表面游离的离子得到混合基质型阳离子膜。
本发明的有益效果：
(1)共价有机骨架材料与聚合物基体均由有机结构组成，与传统的有机-无机杂化膜相比其不同基质间相容性好，同时聚合物上的亲水功能基团能够显著提升与COF材料间的相容性，降低颗粒引入对膜电导率的不利影响。另外，COFs完全由有机结构组成，能够促进磺化聚合物与共价有机骨架材料间的相容性。
(2)共价有机骨架材料其刚性多孔结构有利于提升离子交换膜的阻钒性能，提高膜的离子选择性和使用寿命，从而进一步表现出较好的电池性能(高的库伦效率、能量效率和容量保持率)。在适量的掺杂比下，所制备的混合基质膜与磺化改性的基膜相比具备更好的阻钒性能和离子选择性，在全钒液流电池测试中能够表现出更好的库伦效率和能量效率。
(3)刚性的共价有机骨架材料能够显著抑制膜的吸水溶胀，并提供良好的抗拉伸性能。
(4)聚合物作为基底能够改善共价有机骨架材料的成膜性能，使其具备较好的机械强度。
附图说明
图1为均质膜的离子传输示意图；
图2为COF混合基质膜的离子传输示意图。
图3为5％TpEB@SPEEK、10％TpEB@SPEEK、15％TpEB@SPEEK与SPEEK膜在不同电流密度下的电池性能对比图，其中SPEEK的磺化度为60％。
具体实施方式
以下实施例是对本发明涉及的杂化型阴离子交换膜的制备方法和性能的进一步详细说明。
实施例1
1,3,5-三醛基间苯三酚的合成：氮气氛围下，加入6.014g间苯三酚、15.098g乌洛托品及90mL三氟乙酸，在100℃下反应2h后，加入150mL的3mol/L盐酸水溶液，继续反应0.5h。待其冷却至室温后，采用硅藻土过滤，滤液以350mL二氯甲烷萃取，有机相以无水硫酸镁干燥后旋蒸得微黄色粉末，使用适量热乙醇冲洗并干燥。
TpEB共价有机骨架材料的合成：称取63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)及177.5mg溴化乙锭(EB)于球磨罐内，加入1滴均三甲苯/二氧六环(体积比为1:1)的混合溶液助磨及1滴3mol/L盐酸溶液作为催化剂，倒入球磨珠若干，匀速研磨90分钟后，将所得固体收集并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取3天后真空烘干制得TpEB。
杂化膜的制备：分别称取0.38g磺化聚醚醚酮(SPEEK)与0.02g TpEB，加入6mL NMP溶液搅拌并分散24小时。将所得铸膜液浇铸于干净平整的玻璃板上延流成膜，50℃下干燥48小时后，将膜从玻璃板表面剥离开来，置于1mol/L H2SO4溶液中浸渍2天后，洗去膜表面的游离离子得到混合基质型阳离子膜5％TpEB@SPEEK。
当所选基膜磺化度为78％时，所制备的混合基质膜室温下吸水率为55.21％，溶胀率为23.83％；在3M H2SO4中的吸液率为49.73％，溶胀率为18.94％。其离子交换容量为1.85,20℃下氢离子传导率为75.33mS/cm，干膜的拉伸强度为24.75MPa，杨氏模量为1084MPa；在全钒液流电池测试中，其在80mA·cm-2时的能量效率为84.5％。
实施例2
1,3,5-三醛基间苯三酚的合成：氮气氛围下，加入6.014g间苯三酚、15.098g乌洛托品及90mL三氟乙酸，在80℃下反应2.5h后，加入150mL的3mol/L盐酸水溶液，继续反应1h。待其冷却至室温后，采用硅藻土过滤，滤液以350mL二氯甲烷萃取，有机相以无水硫酸镁干燥后旋蒸得微黄色粉末，使用适量热乙醇冲洗并干燥。
TpBD-Me2共价有机骨架材料的合成：称取63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)及95.6mg联邻甲苯胺(BD-Me2)于球磨罐内，加入1滴均三甲苯/二氧六环(体积比为1:1)的混合溶液助磨，倒入球磨珠若干，匀速研磨90分钟后，将所得固体收集并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取3天后真空烘干。
杂化膜的制备：分别称取0.36g磺化聚醚砜(SPES)与0.04g TpBD-Me2，加入4mLNMP溶液中搅拌分散12小时。将所得铸膜液浇铸于干净平整的玻璃板上延流成膜，60℃下干燥24小时后，将膜从玻璃板表面剥离开来，置于1mol/L H2SO4溶液中浸渍2天后，洗去膜表面的游离离子得到混合基质型阳离子膜10％TpBD-Me2@SPES。
实施例3
1,3,5-三醛基间苯三酚的合成：氮气氛围下，加入6.014g间苯三酚、15.098g乌洛托品及90mL三氟乙酸，在120℃下反应2.25h后，加入150mL的3mol/L盐酸水溶液，继续反应0.75h。待其冷却至室温后，采用硅藻土过滤，滤液以350mL二氯甲烷萃取，有机相以无水硫酸镁干燥后旋蒸得微黄色粉末，使用适量热乙醇冲洗并干燥。
TpBD-(OH)2共价有机骨架材料的合成：称取63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)及90.6mg 2,4-二羟基联苯胺(BD-OH2)于球磨罐内，加入1滴均三甲苯/二氧六环(体积比为1:1)的混合溶液助磨及1滴3mol/L盐酸溶液作为催化剂，倒入球磨珠若干，匀速研磨90分钟后，将所得固体收集并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取3天后真空烘干。
杂化膜的制备：分别称取0.34g SPEEK与0.06g TpBD-(OH)2，加入8mL NMP溶液中搅拌分散24小时。将所得铸膜液浇铸于干净平整的玻璃板上延流成膜，80℃下干燥12小时后，将膜从玻璃板表面剥离开来，置于1mol/L H2SO4溶液中浸渍2天后，洗去膜表面的游离离子得到混合基质型阳离子膜15％TpBD-(OH)2@SPEEK。
实施例4
1,3,5-三醛基间苯三酚的合成：氮气氛围下，加入6.014g间苯三酚、15.098g乌洛托品及90mL三氟乙酸，在100℃下反应2.5h后，加入150mL的3mol/L盐酸水溶液，继续反应1h。待其冷却至室温后，采用硅藻土过滤，滤液以350mL二氯甲烷萃取，有机相以无水硫酸镁干燥后旋蒸得微黄色粉末，使用适量热乙醇冲洗并干燥。
TpBD-(SO3H)2共价有机骨架材料的合成：称取63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)及177.5mg 2,5-二氨基苯磺酸(BD-SO3H)于厚壁安瓿瓶内，加入3mL均三甲苯/二氧六环(体积比为1:1)的混合溶剂及0.5mL的3mol/L盐酸溶液作为催化剂，混合液超声5分钟后，将上述厚壁安瓿瓶在液氮中冷冻，再抽真空解冻除氧，反复三次。将安瓿瓶封口后，120℃下加热三天，收集所得固体并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取3天后真空烘干。
杂化膜的制备：分别称取0.38g SPEEK与0.02g TpBD-SO3H，加入6mL NMP溶液中搅拌分散48小时。将所得铸膜液浇铸于干净平整的玻璃板上延流成膜，60℃下干燥24小时后，将膜从玻璃板表面剥离开来，置于1mol/L H2SO4溶液中浸渍2天后，洗去膜表面的游离离子得到混合基质型阳离子膜5％TpBD-SO3H@SPEEK。
实施例5
1,3,5-三醛基间苯三酚的合成：氮气氛围下，加入6.014g间苯三酚、15.098g乌洛托品及90mL三氟乙酸，在100℃下反应2.5h后，加入150mL的3mol/L盐酸水溶液，继续反应1h。待其冷却至室温后，采用硅藻土过滤，滤液以350mL二氯甲烷萃取，有机相以无水硫酸镁干燥后旋蒸得微黄色粉末，使用适量热乙醇冲洗并干燥。
TpPy共价有机骨架材料的合成：称取63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)及177.5mg2,5-二氨基吡啶(Py)于研钵内，加入1滴均三甲苯/二氧六环(体积比为1:1)的混合溶液助磨及1滴3mol/L盐酸溶液作为催化剂，匀速研磨90分钟后，将所得固体收集并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取3天后真空烘干。
杂化膜的制备：分别称取0.38g SPEEK与0.02g TpPy，加入6mL NMP溶液中搅拌分散48小时。将所得铸膜液浇铸于干净平整的玻璃板上延流成膜，60℃下干燥24小时后，将膜从玻璃板表面剥离开来，置于1mol/L H2SO4溶液中浸渍2天后，洗去膜表面的游离离子得到混合基质型阳离子膜5％TpPy@SPEEK。
共价有机骨架材料基于其刚性的多孔结构能够有效提高膜的阻钒性能；共价有机骨架的有机多孔结构和不同官能化改性能够部分补偿颗粒引入对膜质子传导率所造成的损失；其刚性骨架能够显著抑制膜内溶胀，提高聚合物膜的拉伸强度；COFs完全由有机结构组成，能够促进磺化聚合物与共价有机骨架材料间的相容性；聚合物作为基底能够改善共价有机骨架材料的成膜性能，使其具备较好的机械强度。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种混合基质型阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的阳离子交换膜以磺化改性聚合物为基底，掺杂负载有官能团的功能化的共价有机骨架材料，由功能化的共价有机骨架材料与磺化改性聚合物共混制备而成，共价有机骨架材料在膜内的质量分数小于等于15％；
所述的共价有机骨架材料为1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与含官能团的二胺单体进行聚合所制得；其中，所述官能团为苯甲基、酚、磺酸、季铵或吡啶；
所述的混合基质型阳离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备磺化改性聚合物
在冰水浴条件下，将需要改性的聚合物溶于浓硫酸中剧烈搅拌，待其完全溶解后，于40-80℃下反应4-8小时；待反应完成后，将反应混合物倒入冰水中沉淀，将所得白色固体用水反复清洗至中性，干燥后即得磺化改性聚合物；
第二步，制备功能化的共价有机骨架材料
所述的功能化的共价有机骨架材料为1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与含官能团的二胺单体进行聚合所制得；
所述的1,3,5-三醛基间苯三酚制备方法如下：
(1)1,3,5-三醛基间苯三酚的制备
惰性气体保护条件下，将乌洛托品与间苯三酚投入溶剂三氟乙酸中，在80-120℃下反应2-2.5小时后，加入3M的盐酸水溶液，并继续加热0.5-1小时，待其冷却至室温后，以硅藻土过滤得橙红色滤液；所述的乌洛托品、间苯三酚、三氟乙酸的摩尔比为2-3:1:20-30；
(2)1,3,5-三醛基间苯三酚的提取与纯化
采用溶剂二氯甲烷对步骤(1)得到的橙红色滤液进行萃取后，再利用过量无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥后的萃取液减压蒸发后获得橙色或黄色固体粉末，采用热乙醇对粉末进行冲洗并烘干后得到微红色或微黄色的固体粉末产物；所述的步骤(1)中溶剂三氟乙酸与步骤(2)中溶剂二氯甲烷的体积比为9:40-80；所述的功能化的共价有机骨架材料合成方法在于以下方法之一：
(1)溶剂热法
将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二胺单体按照2：3的摩尔比投入厚壁耐压管中，加入均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液及少量3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂后，惰性气体保护下进行液氮冷冻-抽真空-融解操作并循环三次，将厚壁耐压管密封并在120℃下加热三天，待其冷却后抽滤得红色固体；分别采用甲醇与四氢呋喃清洗后干燥待用；
所述的二胺单体包括联邻甲苯胺、2,4-二羟基联苯胺、对苯二胺-2,5-二磺酸、溴化乙锭、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基吡啶；所述的均三甲苯、1,4-二氧六环、盐酸水溶液的体积比为3:3:0.6-1；所述的均三甲苯每0.5mL对应加入0.1mmol 1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯；
(2)力化学法
将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二氨基化单体按照2：3的摩尔比投入研钵中，加入1-2滴均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液，加入少量不多于1滴的3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂，研磨90分钟，将所得固体以溶剂甲醇与四氢呋喃清洗后干燥待用；
所述的二氨基化单体包括联邻甲苯胺、2,4-二羟基联苯胺、对苯二胺-2,5-二磺酸、溴化乙锭、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基吡啶；所述的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液中，均三甲苯与1,4-二氧六环体积比为1:1；
(3)力化学法
将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二氨基化单体按照2：3的摩尔比投入球磨罐中，加入1-2滴均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液，再加入少量不多于1滴的3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂，倒入球磨珠若干，匀速研磨90分钟，将所得固体以甲醇与四氢呋喃清洗后干燥待用；
所述的二氨基化单体包括联邻甲苯胺、2,4-二羟基联苯胺、对苯二胺-2,5-二磺酸、溴化乙锭、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基吡啶；所述的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液中，均三甲苯与1,4-二氧六环体积比为1:1；
第三步，将第一步第二步制备得到的产物进行共混，配制铸膜液
将磺化改性聚合物、功能化的共价有机骨架材料加入溶剂中，溶解分散12-48小时后得到铸膜液，铸膜液浓度为5-10wt％；所述的磺化改性聚合物、功能化的共价有机骨架材料的质量比为17-57:3；
第四步，铸膜
将第三步所制的铸膜液置于玻璃板或聚四氟乙烯板上浇铸成膜或延流成膜；
第五步，酸处理
将第四步所制得的膜从玻璃板表面剥离开来，置于酸溶液中浸渍，洗去膜表面游离的离子得到混合基质型阳离子膜。
2.根据权利要求1所述的一种混合基质型阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的磺化改性聚合物包括磺化聚醚醚酮SPEEK、全氟磺酸膜Nafion或磺化聚砜SPES。
3.根据权利要求1所述的一种混合基质型阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的第二步制备1,3,5-三醛基间苯三酚过程中，溶剂三氟乙酸与盐酸水溶液的体积比为3:5-10。
4.根据权利要求1所述的一种混合基质型阳离子交换膜的制备方法，所述的第三步中溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
CN201910553740.0A 2019-06-25 2019-06-25 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法 Active CN110336052B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910553740.0A CN110336052B (zh) 2019-06-25 2019-06-25 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910553740.0A CN110336052B (zh) 2019-06-25 2019-06-25 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110336052A CN110336052A (zh) 2019-10-15
CN110336052B true CN110336052B (zh) 2022-04-12

Family

ID=68142369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910553740.0A Active CN110336052B (zh) 2019-06-25 2019-06-25 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110336052B (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110904685B (zh) * 2019-11-29 2020-07-28 中国科学院兰州化学物理研究所 一种二维共价有机框架改性柔性纤维织物及其制备方法
CN112973468B (zh) * 2019-12-14 2022-04-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备二维共价有机框架超薄纳米片材料复合膜的方法及应用
CN112510236B (zh) * 2020-11-30 2022-04-15 中国石油大学(北京) 质子交换膜及其制备方法和应用
CN112852101B (zh) * 2021-01-22 2022-04-15 中国石油大学(北京) 磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法和应用
CN113083038B (zh) * 2021-03-26 2022-10-14 天津大学 一种光辅助制备共价有机框架膜的方法
CN113372523B (zh) * 2021-04-02 2023-08-29 同济大学 一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料及其制备和应用
CN113234326B (zh) * 2021-05-03 2022-04-19 浙江大学 一种具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料的制备与应用
CN113372563B (zh) * 2021-05-26 2022-12-06 南京理工大学 侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物及其制备方法和应用
CN113461889B (zh) * 2021-06-11 2022-06-07 西安交通大学 一种具有混合离子骨架结构的有机多孔材料、膜材料及制备方法
CN113549185A (zh) * 2021-08-05 2021-10-26 齐齐哈尔大学 一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN113903899A (zh) * 2021-09-30 2022-01-07 中原工学院 一种共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料及其在锂离子电池中的应用
CN114058053B (zh) * 2021-10-18 2023-06-13 哈尔滨工业大学 一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法及其应用
CN113912805B (zh) * 2021-11-14 2023-07-21 福州大学 一种催化环氧化物与二氧化碳环加成的有机多孔聚合物
CN114361469B (zh) * 2021-12-31 2024-04-12 北京理工大学 一种燃料电池催化层及燃料电池
CN114597463A (zh) * 2022-03-11 2022-06-07 南京工业大学 一种基于微孔骨架共混膜制备方法和用途
CN115000477A (zh) * 2022-05-23 2022-09-02 中国石油大学(北京) 质子交换膜及其制备方法和应用
CN115109214A (zh) * 2022-06-15 2022-09-27 哈尔滨工业大学 一种磺酸化共价有机骨架化合物及其制备方法和应用
CN115138220B (zh) * 2022-06-24 2023-08-25 天津大学 一种阴离子型共价有机框架膜及其制备和应用
CN115181306A (zh) * 2022-08-05 2022-10-14 吉林省中鼎电力科技发展有限公司 一种高阻醇且耐溶胀的复合型质子交换膜及其制备方法
CN115521425A (zh) * 2022-09-02 2022-12-27 佛山仙湖实验室 共价有机框架质子传导的电解质材料及其制备方法与应用
CN117186475B (zh) * 2023-11-07 2024-02-09 华中科技大学 一种用于碱性液流电池的有机羧酸醚改性阳离子交换膜的制备方法
CN117638130B (zh) * 2024-01-26 2024-04-30 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法
CN117638127B (zh) * 2024-01-26 2024-04-26 杭州德海艾科能源科技有限公司 钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680346B1 (en) * 1999-04-15 2004-01-20 Mirane Corporation Phosphorus atom-containing fluorinated cation exchange membrane and proton conduction type fuel cell using the same
CN104134813A (zh) * 2013-05-02 2014-11-05 山东东岳高分子材料有限公司 一种长寿命聚电解质膜及其制备方法
CN106159300A (zh) * 2016-07-15 2016-11-23 武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司 一种增强复合质子交换膜的制备方法
CN106432766A (zh) * 2016-10-09 2017-02-22 天津大学 Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜及制备和应用
CN107789992A (zh) * 2017-10-20 2018-03-13 天津大学 一种通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法
CN108199066A (zh) * 2018-01-16 2018-06-22 成都新柯力化工科技有限公司 一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜及制备方法
CN108365241A (zh) * 2018-02-07 2018-08-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜及制备方法
CN108899566A (zh) * 2018-06-27 2018-11-27 大连理工大学 一种叔胺基两性离子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017031062A1 (en) * 2015-08-14 2017-02-23 Cornell University Conducting-polymer modified covalent organic frameworks and methods of making same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680346B1 (en) * 1999-04-15 2004-01-20 Mirane Corporation Phosphorus atom-containing fluorinated cation exchange membrane and proton conduction type fuel cell using the same
CN104134813A (zh) * 2013-05-02 2014-11-05 山东东岳高分子材料有限公司 一种长寿命聚电解质膜及其制备方法
CN106159300A (zh) * 2016-07-15 2016-11-23 武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司 一种增强复合质子交换膜的制备方法
CN106432766A (zh) * 2016-10-09 2017-02-22 天津大学 Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜及制备和应用
CN107789992A (zh) * 2017-10-20 2018-03-13 天津大学 一种通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法
CN108199066A (zh) * 2018-01-16 2018-06-22 成都新柯力化工科技有限公司 一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜及制备方法
CN108365241A (zh) * 2018-02-07 2018-08-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜及制备方法
CN108899566A (zh) * 2018-06-27 2018-11-27 大连理工大学 一种叔胺基两性离子交换膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Fabrication of Nafion zwitterion-functionalized covalent organic framework composite membranes with improved proton conductivity";Li Yan 等;《Journal of Membrane Science》;20180924;第568卷;第1-9页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110336052A (zh) 2019-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110336052B (zh) 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法
KR20120114271A (ko) 폴리머 혼합 양성자 교환막 및 이의 제조방법
CN102504310B (zh) 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法
CN109096473B (zh) 不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜及其制备方法
CN108899566B (zh) 一种叔胺基两性离子交换膜及其制备方法
CN101628979B (zh) 用于全钒液流电池的质子交换膜的磺化含芴聚芳醚砜及其制备方法和应用
CN109546191B (zh) 一种混合基质型阴离子膜及其制备方法
CN102146204A (zh) 一种酸碱交联质子交换膜及其制备
CN101931070B (zh) 一种适用于钒电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法
CN112133946A (zh) 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法
CN105418921A (zh) 一种高磺化度可交联聚酰亚胺、制备方法及其在质子交换膜方面的应用
CN107383404A (zh) 一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
CN106784942B (zh) 一种高强度、高质子传导率的高温质子传导复合膜及其在高温燃料电池中的应用
CN110429293A (zh) 一种用于全钒液流电池的cof/pbi膜及其制备方法
CN112820921B (zh) 一种Nafion/g-C3N4复合膜及其制备方法与应用
CN115536885B (zh) 一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法
CN111871222A (zh) 一种基于柱[5]芳烃的季铵盐功能化含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法
CN100499238C (zh) 一种有机－无机复合型质子交换膜及其制备方法
CN113363541B (zh) 一种poss共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法
CN110078961B (zh) 一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法
CN113527685A (zh) 一种聚苯并咪唑离子溶剂膜及其制备方法与应用
CN111718505A (zh) 全钒液流电池用磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯复合离子交换膜及其制备方法
CN111354964A (zh) 一种含有两性离子的聚合物及液流电池电解质膜
CN114716649B (zh) 含氟的磺化聚芳基高分子结构、高效制备及其应用
CN116970172A (zh) 一种磺化聚芳醚砜基聚合物和基于UiO-66-NH2催化层的双极膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant