CN104282923A - 全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用离子交换膜领域，特别涉及一种全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜及其制备方法，解决目前使用的质子交换膜钒离子透过率高、价格昂贵等问题。将阴离子交换树脂氯甲基化、再进行季铵化改性，制备不同离子交换容量的季铵化阴离子交换树脂，分别将改性阴离子交换树脂和全氟磺酸树脂通过有机溶剂溶解，进而利用分步流延法，用基膜作为连接层，通过调整成膜温度、浓度、时间制备全氟磺酸阳/增强/阴两性复合膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的阻钒性能、机械性能、化学稳定性以及良好的单个VRB电池性能、成本低廉等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Description

全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用离子交换膜领域，特别涉及一种全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜及其制备方法。

背景技术

开发风能、太阳能等新能源是解决能源资源短缺的重要途径，代表着能源未来发展的方向。但受制于时间和地域依赖性，离网的风能、太阳能发电必须使用储能***，否则很难全天候利用；而直接并网也必须采用储能***对电网进行调峰和调频，否则会对电网功率和频率带来较大的冲击。因此，高效、大规模的能量存储技术就成为其发展应用的关键核心。

钒电池(钒氧化还原液流电池/Vanadium redox flow battery)是基于VO2+/VO2+与V2+/V3+电对的液流储能电池技术，能量存储于电解液中。与传统的蓄电池相比，钒电池可大电流快速充放电、自放电率低，实现能量的大容量存储，是满足智能电网以及风能、太阳能发电对大规模储能需求的理想储能形式，我国丰富的钒资源优势也为发展钒电池储能技术提供了条件。

隔膜(质子交换膜)是钒电池的关键材料与重要组件之一，既是电解质离子传输的通道，又起到分隔正负极、防止电池短路的作用。因此，隔膜在很大程度上决定着钒电池的库仑效率、能量效率以及循环寿命。一种良好的质子交换膜应具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性、低钒离子渗透性以及低成本。目前，国内外主要采用Nafion系列膜，虽然Nafion膜化学稳定性好、质子传导率高，但是该类膜的一些缺点是钒离子透过率高，电池自放电现象较为显著，原因是此隔膜为阳离子交换膜，含有亲水的磺酸基团，在水中非常容易溶胀，尺寸稳定性不好，这样通道直径增大导致钒离子渗透高，其高昂的价格也使得钒电池的成本居高不下。因此，如何制备低成本高性能钒电池隔膜材料已成为制约钒电池工程化和技术发展的关键瓶颈之一。国内外也进行了多项隔膜改性研究，虽然增强了隔膜的一些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。另外，其改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。

但从理论上讲，阳离子交换膜的离子交换基团为磺酸根阴离子，在钒电池溶液中对钒离子渗透率较大，虽然通过对膜的改性处理可以在一定程度上降低钒离子的渗透率，但不能从根本上阻止钒离子的渗透。

相对而言，阴离子交换膜的离子交换基团为阳离子，由于Dannon效应，因而选择性较高，钒离子的渗透将受到制约，目前已有报道聚芳醚砜和共聚芳醚砜材料通过对其进行氯甲基化/季铵化等改性，制得的阴离子交换膜具有较低的钒离子渗透率。但是单独使用阴膜应用于钒电池中其内阻较大，会一定程度上影响电池性能。因此，若使隔膜既具有阳离子膜特性，又具有阴离子膜离子选择透过性好的特性，将阴、阳离子膜各自的优点集于一身，将会是未来全钒液流电池隔膜的研究趋势。

发明内容

本发明的目的是提供一种全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜及其制备方法，为了解决目前使用的质子交换膜在钒离子透过率高、价格昂贵等问题，因此制备出全氟磺酸阳/增强/阴两性复合膜，该复合膜既具有阳离子膜导电性好、化学稳定性好的特点，又具有阴离子膜离子选择透过性好的特性，同时又提高隔膜强度，可适用于全钒氧化还原液流电池(VRB)。

本发明的技术方案：

一种全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜，其特征在于，全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜，包括增强基膜、全氟磺酸膜、阴膜，增强基膜的两侧分别为全氟磺酸膜和阴膜，复合膜中各界面接触良好，无分割现象；全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜厚度为160～240μm，全氟磺酸膜的厚度为40～100微米，阴膜厚度为40～100微米、增强基膜的厚度为20～40微米。

所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)将1～5g阴离子交换树脂加入高沸点有机溶剂，使阴离子交换树脂完全溶解；在0～50℃不同温度、4～20ml不同比例氯甲基化试剂、2～12h不同反应时间进行氯甲基化反应；反应结束后用乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，再用蒸馏水多次洗涤，至洗涤液不含氯离子，真空干燥，获得氯甲基化的阴膜树脂；

(2)将步骤(1)中氯甲基化的阴膜树脂置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，再加入高沸点有机溶剂使完全溶解；加入质量浓度为20％～45％的三甲胺水溶液中，30～60℃下反应24～72h，进行季铵化改性，制备不同离子交换容量的季铵化阴离子交换树脂制膜液，质量百分数为3～35％；

(3)全氟磺酸树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为3～25％的全氟磺酸树脂溶液，加热溶解温度条件为170℃～260℃；

(4)将增强基膜在洁净的玻璃板上固定，采用溶液浇铸法，将步骤(3)的全氟磺酸树脂溶液浇铸在增强基膜上，在60～140℃不同温度、0.5～3h不同时间溶剂挥发成膜，将膜反过来固定放置；

(5)再将步骤(2)的季铵化阴离子交换树脂制膜液浇铸到步骤(4)制备的膜上，在60～100℃不同温度、1～4h不同时间继续干燥，制备出全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜。

所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷。

所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，增强基膜为无纺布、多孔PP膜或多孔PE膜。

所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，阴离子交换树脂为聚苯醚、聚砜、聚芳醚砜酮、聚醚砜或聚酰亚胺。

所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，氯甲基化试剂是指三甲基氯硅烷、1,4-二氯甲氧基丁烷、氯甲基辛醚或氯甲基甲醚。

所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，步骤(2)中，季铵化阴离子交换树脂的质量百分数优选为7％～20％。

所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，步骤(3)中，全氟磺酸树脂的质量百分数优选为5％～15％。

所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，步骤(4)中，温度优选为100～140℃，时间优选为0.5～3h。

所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，步骤(5)中，温度优选为80～100℃，时间优选为2～3h。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明利用阴离子交换膜的离子交换基团为阳离子，由于Dannon效应，因而离子选择性较高的特点，钒离子的渗透将受到制约，大大降低钒离子的渗透。

2、本发明利用多孔基膜孔隙率大、孔径大的特点，使大量全氟磺酸树脂溶液和少量阴膜树脂溶液有效渗透并紧密结合，避免了因分子骨架不同，在钒电解液水性体系中由于尺寸稳定性差异导致的分层现象，此结构复合膜解决了传统复合膜因温度、电解液氧化等原因产生的分层脱落问题。

3、本发明由于基膜的加入降低膜的导电性能，通过将含有大量带亲水基团、传导质子的全氟磺酸树脂溶液渗透到多孔基膜中，有效提高复合膜的导电性。

4、本发明复合隔膜由于全氟磺酸树脂用量大大减少，因此此复合隔膜成本较Nafion系列膜大幅度降低。

总之，科学地结合了阳膜和阴膜的优点，制备了阳/增强/阴两性复合膜，在使用过程中将PSFA层应用在电池正极(正极电解液氧化性强)，保证导电性的同时提高复合膜的抗氧化性，阴膜层应用在电池负极(负极电解液氧化性弱)利用Dannon效应，提高复合膜的阻钒性。克服阳膜如全氟磺酸膜阻钒性能差及价格昂贵的缺点、阴膜内阻大及抗氧化性能差的缺点，有效的提高了隔膜的抗氧化性能和阻钒性能，并降低隔膜成本，为钒电池用隔膜制备提供了新思路。

附图说明

图1本发明制膜玻璃板示意图。图中，1、增强基膜；2、玻璃压条；3、紧固夹；4、玻璃板。

图2本发明复合膜结果示意图。图中，1、增强基膜；5、全氟磺酸膜；6、阴膜。

图3本发明复合膜充放电性能。

具体实施方式

如图1所示，制膜玻璃板主要包括增强基膜1、玻璃压条2、紧固夹3、玻璃板4等，增强基膜1置于玻璃板4上，增强基膜1的四周边缘压设玻璃压条2，紧固夹3于玻璃板4的四周边缘夹紧玻璃压条2。

在具体实施方式中，本发明全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)将1～5g阴离子交换树脂加入高沸点有机溶剂，使阴离子交换树脂完全溶解；在0～50℃不同温度、4～20ml不同比例氯甲基化试剂、2～12h不同反应时间进行氯甲基化反应。反应结束后用乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，再用蒸馏水多次洗涤，至洗涤液不含氯离子，真空干燥，获得氯甲基化的阴膜树脂。

(2)将步骤(1)中氯甲基化的阴膜树脂置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，再加入高沸点有机溶剂使完全溶解；加入质量浓度为20％～45％的三甲胺水溶液中，30～60℃下反应24～72h，进行季铵化改性，制备不同离子交换容量的季铵化阴离子交换树脂制膜液，质量百分数为3～35％(优选为7％～20％)。

(3)全氟磺酸树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为3～25％(优选为5％～15％)的全氟磺酸树脂溶液，加热溶解温度条件为170℃～260℃。

(4)将增强基膜在洁净的玻璃板上固定，采用溶液浇铸法，将步骤(3)的全氟磺酸树脂溶液浇铸在增强基膜上，在60～140℃(优选为100～140℃)不同温度、0.5～3h(优选为1～1.5h)不同时间溶剂挥发成膜。当溶剂没有完全干燥时，将膜反过来固定放置。

(5)再将步骤(2)的季铵化阴离子交换树脂制膜液浇铸到步骤(4)制备的膜上，在60～100℃(优选为80～100℃)不同温度、1～4h(优选为2～3h)不同时间继续干燥，制备出全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜。

其中，高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷等，增强基膜为无纺布、多孔PP膜或多孔PE膜等，阴离子交换树脂为聚苯醚、聚砜、聚芳醚砜酮、聚醚砜或聚酰亚胺等，氯甲基化试剂是指三甲基氯硅烷、1,4-二氯甲氧基丁烷、氯甲基辛醚或氯甲基甲醚等。

如图2所示，所制备的全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜，包括增强基膜1、全氟磺酸膜5、阴膜6，增强基膜1的两侧分别为全氟磺酸膜5和阴膜6。全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜厚度为160～240μm，全氟磺酸膜的厚度为40～100微米，阴膜厚度为40～100微米、增强基膜的厚度为20～40微米。复合膜中各界面接触良好，无分割现象，机械强度良好。

下面通过实施例本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1

1、称量3g聚醚砜树脂置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加入15mL二氯甲烷，使聚醚砜完全溶解，再加入5mL的氯甲基化试剂(本实施例为氯甲基辛醚)，于室温(25℃)下反应4h。反应结束后用乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，再用蒸馏水多次洗涤，至洗涤液不含氯离子，真空干燥，即得氯甲基化聚醚砜。

2、称取2g氯甲基化聚醚砜，置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，再加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，使完全溶解；加入质量浓度为25％的三甲胺水溶液中，在40℃下搅拌，使季铵化反应48h后，停止搅拌，得到季铵化聚醚砜制膜液。

3、称取2g全氟磺酸树脂溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在反应釜中200℃加热溶解，配成质量百分数为7％的全氟磺酸树脂溶液。

4、如图1所示，将无纺布增强基膜1用紧固夹3和玻璃压条2固定在洁净的玻璃板4上，采用溶液浇铸法，将全氟磺酸树脂溶液60ml浇铸在增强基膜上，在140℃溶剂挥发1.5h成膜。当溶剂没有完全干燥时，将膜反过来再用紧固夹3和玻璃压条2固定在玻璃板4上。

5、再将季铵化聚醚砜制膜液50ml浇铸到上述步骤(4)制备的膜上，在100℃继续干燥3h，制备出全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜。

本实施例中，获得的全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜厚度为190μm，全氟磺酸膜的厚度为90微米，阴膜厚度为70微米、无纺布的厚度为30微米。复合膜中各界面接触良好，无分割现象，机械强度良好。

复合膜电导率测试：

在室温下，将待测膜在VOSO₄溶液中充分浸渍后，固定于测量池的两室之间。在外接泵的作用下，VOSO₄溶液在储液罐与测量池的两室之间进行循环流动，此测量两室间电阻R₁。与上述条件相同，测量未安装待测膜的测量池两室之间的电阻R₂。则膜电阻R＝R₁-R₂，根据δ＝L/AR计算出膜的电导率。

复合膜钒(Ⅳ)离子渗透率的测试：

测试采用两个半池进行，右半池中钒(IV)离子的起始浓度为1.5mol/LVOSO₄+2mol/LH₂SO₄，体积为150ml，左半池中起始浓度为1.5mol/LMgSO₄+2mol/LH₂SO₄，体积为150ml，中间以待测隔膜隔开。两室中的溶液分别在外接泵的作用下，从测量池流液框流入，再通过隔膜流出，进行循环流动。运行一定时间后，利用紫外分光光度计测左半池中不同时间钒离子(IV)的浓度。

$\frac{d{C}_L}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{AP}}{\mathrm{LV}}(C_R-C_L)$

其中，V表示左、右半池所装溶液的原始体积，ml；A和L分别指膜的有效面积(mm²)和厚度(mm)；P指钒(IV)离子的渗透率，％；C_R指右半池中钒离子的起始浓度，mol/L；C_L指左半池中钒(IV)离子的浓度，mol/L。

制备的膜溶胀测试将膜剪成一定长度L_B(mm)在去离子水中25℃浸泡48h后取出，用吸水纸吸干膜表面的水之后立即量三次膜长度LA(mm)，则膜的线性膨胀率L，可由下式得出：

L＝(L_A-L_B)/L_B×100％

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的电导率为0.0085s/cm，此比例制备的复合隔膜电导率比较小，但充电池充放电的性能能基本满足要求，并且能量效率和库仑效率要高于Nafion212膜。

此比例制备的复合隔膜的48h钒离子渗透率6.57cm²/min，Nafion212膜48h钒离子渗透率8.07cm²/min。

单个VRB***充放电测试数据见附图3，由图3可以看出，装有全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜的单个VRB电池，充放电过程中具有很高的库仑效率，能量效率，其中经过20多次循环库仑效率平均为95％、能量效率为平均83％、电压效率平均为88％。经过多次循环，其电池效率没有衰减。所以，次良性复合膜能够很好的适应钒电池体系，具有很好的应用前景。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

1、量取全氟磺酸树脂溶液40ml。

2、其余步骤与实施例1相同。

本实施例中，获得的全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜厚度为160μm，全氟磺酸膜的厚度为60微米，阴膜厚度为70微米、无纺布的厚度为30微米。复合膜中各界面接触良好，无分割现象，机械强度良好。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的电导率为0.0072s/cm，此比例制备的复合隔膜电导率比实例1的要小，分析原因是全氟磺酸膜层与阴膜的比例变小，导致亲水基团比例减少，使H离子的传递减慢。

此比例制备的复合隔膜的48h钒离子渗透率6.02cm²/min，钒离子渗透率好于实例1，原因是阴膜比例大，利用Dannon效应，阻止阳离子进入隔膜，从而提高复合膜的阻钒性。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

1、量取季铵化聚醚砜制膜液30ml。

2、其余步骤与实施例1相同。

本实施例中，获得的全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜厚度为160μm，全氟磺酸膜的厚度为90微米，阴膜厚度为40微米、无纺布的厚度为30微米。复合膜中各界面接触良好，无分割现象，机械强度良好。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的电导率为0.0105s/cm，此比例制备的复合隔膜电导率比实例1的要小，分析原因是全氟磺酸膜层与阴膜的比例变大，导致亲水基团比例增大，使H离子的传递加快。

此比例制备的复合隔膜的48h钒离子渗透率7.35cm2/min，钒离子渗透率较实例1变差，原因是阳膜比例大，此复合膜亲水性增大，使得阳膜结构离子簇通道直径增大，导致钒离子渗透高。

实验结果表明：本发明将阴离子交换树脂氯甲基化、再进行季铵化改性，制备季铵化阴离子交换树脂溶液，将全氟磺酸树脂通过有机溶剂溶解，进而利用分步流延法，用基膜作为连接层，制备全氟磺酸阳/增强/阴两性复合膜。本发明制备的复合隔膜导电性能满足钒电池使用要求，同时具有良好的阻钒性能、机械性能、化学稳定性以及良好电池性能、成本低廉等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Claims (10)

1.一种全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜，其特征在于，全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜，包括增强基膜、全氟磺酸膜、阴膜，增强基膜的两侧分别为全氟磺酸膜和阴膜，复合膜中各界面接触良好，无分割现象；全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜厚度为160～240μm，全氟磺酸膜的厚度为40～100微米，阴膜厚度为40～100微米、增强基膜的厚度为20～40微米。

2.按照权利要求1所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：

(1)将1～5g阴离子交换树脂加入高沸点有机溶剂，使阴离子交换树脂完全溶解；在0～50℃不同温度、4～20ml不同比例氯甲基化试剂、2～12h不同反应时间进行氯甲基化反应；反应结束后用乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，再用蒸馏水多次洗涤，至洗涤液不含氯离子，真空干燥，获得氯甲基化的阴膜树脂；

(2)将步骤(1)中氯甲基化的阴膜树脂置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，再加入高沸点有机溶剂使完全溶解；加入质量浓度为20％～45％的三甲胺水溶液中，30～60℃下反应24～72h，进行季铵化改性，制备不同离子交换容量的季铵化阴离子交换树脂制膜液，质量百分数为3～35％；

(3)全氟磺酸树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为3～25％的全氟磺酸树脂溶液，加热溶解温度条件为170℃～260℃；

(4)将增强基膜在洁净的玻璃板上固定，采用溶液浇铸法，将步骤(3)的全氟磺酸树脂溶液浇铸在增强基膜上，在60～140℃不同温度、0.5～3h不同时间溶剂挥发成膜，将膜反过来固定放置；

(5)再将步骤(2)的季铵化阴离子交换树脂制膜液浇铸到步骤(4)制备的膜上，在60～100℃不同温度、1～4h不同时间继续干燥，制备出全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜。

3.按照权利要求2所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，其特征在于，高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷。

4.按照权利要求2所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，其特征在于，增强基膜为无纺布、多孔PP膜或多孔PE膜。

5.按照权利要求2所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，其特征在于，阴离子交换树脂为聚苯醚、聚砜、聚芳醚砜酮、聚醚砜或聚酰亚胺。

6.按照权利要求2所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，其特征在于，氯甲基化试剂是指三甲基氯硅烷、1,4-二氯甲氧基丁烷、氯甲基辛醚或氯甲基甲醚。

7.按照权利要求2所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，季铵化阴离子交换树脂的质量百分数优选为7％～20％。

8.按照权利要求2所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，全氟磺酸树脂的质量百分数优选为5％～15％。

9.按照权利要求2所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，温度优选为100～140℃，时间优选为0.5～3h。

10.按照权利要求2所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，温度优选为80～100℃，时间优选为2～3h。