CN101348595A - 一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法 Download PDF

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一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于高分子合成技术领域。本发明所述的乳液是由有机硅单体、含氟丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类单体以及自交联单体通过核壳乳液聚合而成的产物。本发明采用了核壳乳液聚合的方法。使含氟丙烯酸单体趋于表面聚合，乳液成膜过程中氟原子趋于聚合物表面，并在壳层加入可自交联单体，利用其交联来固定限制氟原子向乳胶粒内部迁移和链的摆动，使含氟乳液的性能得到最大的体现。提高了乳液的耐水、耐污、耐溶剂、耐候等综合性能。本发明制备的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液在高档建筑涂料，工业涂料，木器清漆中具有广泛的应用。并且具有制作工艺简单，反应条件易于控制，乳液稳定性好，环境友好的特点。

Description

一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于高分子合成技术领域。这种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液主要应用于高档建筑外墙涂料、工业涂料、木器涂料、清漆等领域。
背景技术
随着人们对环保意识的加强，环保型水性乳胶漆在内外墙建筑上已经得到了广泛的应用。然而随着高档建筑的兴起，人们对乳胶漆的性能要求也越来越高。既要对环境污染小，又要具有优异的耐候性、耐寒性、耐水性、耐污性、保色性。现在市面上，主要还是以苯丙乳液、纯丙乳液和硅丙乳液为主。苯丙乳液由于体系中存在有共轭键的苯环，耐紫外线老化的能力最差，一般不适用于外墙建筑。纯丙乳液在耐紫外线老化上要大大优于苯丙乳液，但是纯丙乳液的其他综合性能与苯丙乳液也相差不多。硅丙乳液是在丙烯酸酯类乳液中接枝上有机硅基团。而且C-Si键的键能大于C-C键，在耐水、耐污性能方面有了较大的改善。但硅丙乳液中有机硅的含量不能太高，否则会造成乳液稳定性的下降，这就使得在改性效果方面有了一定的影响。
在此前提下，更高性能乳液的开发应运而生。方法就是在丙烯酸乳液里引入含氟丙烯酸类单体。众所周知，C-F键具有较大的键能(451-485kj/mol)能大大降低氟丙乳液的表面能。能使氟丙乳液聚合物在耐水、耐污、耐紫外线、耐候性等多方面都有很大的改善。因此，近年来，氟丙乳液已成为乳液和涂料的研究开发热点，并受到人们的普遍重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有自交联网络结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液，用该乳液配制的水性外墙涂料具有优异的耐水、耐候、耐沾污、耐紫外线等性能。
本发明还提供了一种采用核壳乳液聚合方式制备上述氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的方法，其设计思路在于：使氟原子尽可能的富集在壳层，最大限度的体现出含氟乳液的性能，并且能降低氟单体的用量，降低原料成本。不过由于含氟聚合物具有较大的疏水性，会慢慢的向乳胶粒内部迁移，最终会导致综合性能的下降。本发明另一新颖的思路就是：在体系中引入自交联单体，利用其交联来固定限制氟原子向乳胶粒内部迁移和链的摆动，使含氟乳液的性能得到最大的体现。
本发明所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液是由有机硅单体、含氟丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类单体以及自交联单体通过核壳乳液聚合而成的产物；
其中，有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物；
含氟丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、(甲基)丙烯酸杂链氟酯中的一种或多种的混合物；
(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种的混合物；
自交联单体为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯中的一种或两种的混合物。
固化剂为碳酸酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一种。
本发明所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下两个步骤：
第一步：核乳液的制备
将部分去离子水、部分乳化剂、引发剂、PH缓冲剂垫底，(甲基)丙烯酸类单体由剩余的另一部分去离子水和另一部分乳化剂进行预乳化，在70-90℃滴加2-4小时，制得核乳液，其中各组分含量如下：
去离子水              100-180份
乳化剂                1-4份
引发剂                0.2-1.0份
PH缓冲剂              0.2-1.0份
(甲基)丙烯酸类单体    80-120份；
第二步：核壳乳液的制备
将去离子水、乳化剂、引发剂与有机硅单体、含氟丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类单体以及自交联单体进行预乳化，制得壳预乳液；在70-90℃下，将所述壳预乳液滴入上述核乳液中，进行乳液聚合，滴加时间2-4小时，反应完全后，加入固化剂和PH调节剂，制得具有核壳结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液，其中各组分含量如下：
去离子水                 30-60份
乳化剂                   0.5-3份
引发剂                0.1-0.5份
有机硅单体            1-10份
(甲基)丙烯酸类单体    60-100份
含氟丙烯酸类单体      2-20份
自交联单体            1-10份
固化剂                0.3-5份
PH调节剂              0.2-2份。
在本发明中，所述的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
在本发明中，所述含氟丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、(甲基)丙烯酸杂链氟酯中的一种或多种的混合物.
在本发明中，所述的(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种的混合物。
在本发明中，所述的自交联单体为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯中的一种或两种的混合物。
在本发明中，所述的乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、含氟乳化剂中的一种或多种的混合物。
在本发明中，所述的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
在本发明中，所述的固化剂是碳酸酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一种。
其中，所述的PH缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠中的一种。
在本发明中，所述的PH调节剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、2-甲基2-氨基丙醇中的一种。
本发明所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液具有制备工艺简单，反应条件易于控制，乳液稳定性好，环境友好得特点，可广泛应用于高档建筑涂料，工业涂料，木器清漆中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以详细说明，但并不用来限制本发明。
实施例1：
将120份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％含量，以下同)1.8份，烷基酚聚氧乙烯醚0.4份，碳酸氢钠份0.4份加入到反应釜中，加热搅拌，使其充分溶解。温度保持在75±2℃。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.6份，过硫酸钾0.12份溶解加入预乳釜，缓慢加入单体：甲基丙烯酸甲酯41份，甲基丙烯酸异辛酯30份，丙烯酸1.5份，1，4-丁二醇二丙烯酸酯1份，剧烈搅拌30分钟得核预乳液，将此核预乳液缓慢滴加入反应釜，用时2-4小时，温度75±2℃，滴加完毕后保温1小时。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.6份，含氟乳化剂0.22份，烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.2份，过硫酸钾0.12份溶解加入预乳釜，缓慢加入下述单体：甲基丙烯酸甲酯55份，甲基丙烯酸异辛酯22份，丙烯酸1.5份，1，4-丁二醇二丙烯酸酯1份，甲基丙烯酸六氟丁酯2份，丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯4份。剧烈搅拌30分钟得壳预乳液，将此壳预乳液缓慢滴加入上述反应釜，滴加剩余30％左右时，往壳预乳液里加入乙烯基三甲氧基硅烷2份，搅拌5分钟继续滴加。总用时2-4小时，温度75±2℃，滴加完毕后保温2-3小时后冷却。
体系冷却至室温后，用浓氨水将体系PH值调节到7，加入己二酸二酰肼2份，少量消泡剂，防霉剂。用200目滤网过滤出料，即得具有自交联结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液。
实施例2：
将120份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％含量，以下同)1份，烷基酚聚氧乙烯醚0.18份，碳酸氢钠份0.4份加入到反应釜中，加热搅拌，使其充分溶解。温度保持在80±2℃。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.6份，过硫酸铵0.12份溶解加入预乳釜，缓慢加入单体：甲基丙烯酸甲酯50份，甲基丙烯酸异辛酯23份，丙烯酸2份，1，4-丁二醇二丙烯酸酯1份，剧烈搅拌30分钟得核预乳液，将此核预乳液缓慢滴加入反应釜，用时2-4小时，温度80±2℃，滴加完毕后保温1小时。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.56份，含氟乳化剂0.28份，烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.2份，过硫酸铵0.12份溶解加入预乳釜，缓慢加入下述单体：甲基丙烯酸甲酯55份，甲基丙烯酸异辛酯22份，丙烯酸2份，1，4-丁二醇二丙烯酸酯1份，丙烯酸杂链氟酯7.5份，双丙酮丙烯酰胺4份。剧烈搅拌30分钟得壳预乳液，将此壳预乳液缓慢滴加入上述反应釜，滴加剩余30％左右时，往壳预乳液里加入乙烯基三乙氧基硅烷2份，搅拌5分钟继续滴加。总用时2-4小时，温度80±2℃，滴加完毕后保温2-3小时后冷却。
体系冷却至室温后，用氢氧化钠将体系PH值调节到7，加入丁二酸二酰肼2.4份，少量消泡剂，防霉剂。用200目滤网过滤出料，即得具有自交联结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液。
实施例3：
将120份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％含量，以下同)1.4份，烷基酚聚氧乙烯醚0.2份，碳酸氢钠份0.4份加入到反应釜中，加热搅拌，使其充分溶解。温度保持在85±2℃。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.6份，过硫酸铵0.12份溶解加入预乳釜，缓慢加入单体：甲基丙烯酸甲酯41份，甲基丙烯酸异辛酯30份，丙烯酸1.5份，乙二醇二丙烯酸酯0.8份，剧烈搅拌30分钟得核预乳液，将此核预乳液缓慢滴加入反应釜，用时2-4小时，温度85±2℃，滴加完毕后保温1小时。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.56份，含氟乳化剂0.28份，烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.2份，过硫酸铵0.12份溶解加入预乳釜，缓慢加入下述单体：甲基丙烯酸甲酯60份，甲基丙烯酸异辛酯17份，丙烯酸1.5份，乙二醇二丙烯酸酯0.8份，丙烯酸三氟乙酯15份，双丙酮丙烯酰胺3份。剧烈搅拌30分钟得壳预乳液，将此壳预乳液缓慢滴加入上述反应釜，滴加剩余30％左右时，往壳预乳液里加入乙烯基三甲氧基硅烷2份，搅拌5分钟继续滴加。总用时2-4小时，温度85±2℃，滴加完毕后保温2-3小时后冷却。
体系冷却至室温后，用氢氧化钾将体系PH值调节到7，加入碳酸酰肼1.5份，少量消泡剂，防霉剂。用200目滤网过滤出料，即得具有自交联结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液。
实施例4：
将120份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％含量，以下同)1.8份，烷基酚聚氧乙烯醚0.4份，碳酸氢钠份0.4份加入到反应釜中，加热搅拌，使其充分溶解。温度保持在80±2℃。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.6份，过硫酸铵0.12份溶解加入预乳釜，缓慢加入单体：甲基丙烯酸甲酯44份，甲基丙烯酸异辛酯29份，丙烯酸2份，1，4-丁二醇二丙烯酸酯1份，剧烈搅拌30分钟得核预乳液，将此核预乳液缓慢滴加入反应釜，用时2-4小时，温度80±2℃，滴加完毕后保温1小时。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.56份，含氟乳化剂0.28份，烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.2份，过硫酸铵0.12份溶解加入预乳釜，缓慢加入下述单体：甲基丙烯酸甲酯55份，甲基丙烯酸异辛酯22份，丙烯酸2份，1，4-丁二醇二丙烯酸酯1份，丙烯酸全氟烷基酯5份，双丙酮丙烯酰胺4份。剧烈搅拌30分钟得壳预乳液，将此壳预乳液缓慢滴加入上述反应釜，滴加剩余30％左右时，往壳预乳液里加入(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4份，搅拌5分钟继续滴加。总用时2-4小时，温度80±2℃，滴加完毕后保温2-3小时后冷却。
体系冷却至室温后，用2-甲基2-氨基丙醇将体系PH值调节到7，加入己二酸二酰肼2份，少量消泡剂，防霉剂。用200目滤网过滤出料，即得具有自交联结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液。
上述实施方案只是例举了本发明的典型实施例，只能认为是对本发明的说明而不是限制本发明，本领域的技术人员可以在说明书的提示下做相应的变化和改进，但应认为是在本发明权利要求书保护范围内。

Claims (11)

1、一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于：该乳液是由有机硅单体、含氟丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类单体以及自交联单体通过核壳乳液聚合而成的产物；
其中，有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物；
含氟丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、(甲基)丙烯酸杂链氟酯中的一种或多种的混合物；
(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种的混合物；
自交联单体为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯中的一种或两种的混合物。
固化剂为碳酸酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一种。
2、一种权利要求1所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下两个步骤：
第一步：核乳液的制备
将部分去离子水、部分乳化剂、引发剂、PH缓冲剂垫底，(甲基)丙烯酸类单体由剩余的另一部分去离子水和另一部分乳化剂进行预乳化，在70-90℃滴加2-4小时，制得核乳液，其中各组分含量如下：
去离子水            100-180份
乳化剂              1-4份
引发剂              0.2-1.0份
PH缓冲剂            0.2-1.0份
(甲基)丙烯酸类单体  80-120份；
第二步：核壳乳液的制备
将去离子水、乳化剂、引发剂与有机硅单体、含氟丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类单体以及自交联单体进行预乳化，制得壳预乳液；在70-90℃下，将所述壳预乳液滴入上述核乳液中，进行乳液聚合，滴加时间2-4小时，反应完全后，加入固化剂和PH调节剂，制得具有核壳结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液，其中各组分含量如下：
去离子水    30-60份
乳化剂      0.5-3份
引发剂                0.1-0.5份
有机硅单体            1-10份
(甲基)丙烯酸类单体    60-100份
含氟丙烯酸类单体      2-20份
自交联单体            1-10份
固化剂                0.3-5份
PH调节剂              0.2-2份。
3、根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
4、根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、(甲基)丙烯酸杂链氟酯中的一种或多种的混合物.
5、根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种的混合物。
6、根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的自交联单体为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯中的一种或两种的混合物。
7、根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、含氟乳化剂中的一种或多种的混合物。
8、根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
9、根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的固化剂是碳酸酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一种。
10、根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的PH缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠中的一种。
11、根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的PH调节剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、2-甲基2-氨基丙醇中的一种。
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