CN109772313A

CN109772313A - 一步完成表面掺杂成型二氧化钛光催化涂层的制备方法

Info

Publication number: CN109772313A
Application number: CN201910129363.8A
Authority: CN
Inventors: 刘学璋; 文魁; 龙航宇
Original assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Current assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明公开了一步完成表面掺杂成型二氧化钛光催化涂层的制备方法，涉及环境和材料制备领域。将纳米TiO₂粉末与掺杂元素的前驱体稳定分散在有机溶液中，送入高温、高速的等离子射流，溶剂气化挥发过程中，TiO₂纳米颗粒充分熔融，掺杂前驱体分解产生掺杂，一步完成颗粒表面掺杂并在基体表面成型纳米结构二氧化钛光催化涂层。本发明工艺简单、生产成本低廉，将促进TiO₂光催化材料的规模化工业应用。

Description

一步完成表面掺杂成型二氧化钛光催化涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种一步完成颗粒表面掺杂并成型的纳米结构二氧化钛光催化涂层的制备方法。

背景技术

近年来，随着人民生活水平提高，室内装潢日趋复杂，但涂料油漆使用量急剧增加，导致严重的室内空气污染。公开资料显示，新装修的房间内空气中有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。目前已从空气中鉴定出几百种有机物质，其中有许多物质对人体有害，其中甲醛、甲苯等是高致癌物。

二氧化钛材料可以光催化降解空气中的有害有机物，降解过程是在紫外线光的照射下，二氧化钛材料产生氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧，将有害气体物质转化为二氧化碳、水或有机酸，从而净化环境。其中纳米尺寸的TiO₂粉体颗粒的降解效率最好，将近100％。

但是，纳米TiO₂颗粒粒径小，比表面积大，活性较高。根据流行病学研究资料显示，TiO₂会导致实验室动物患癌症。如纳米TiO₂颗粒回收处理不当，容易造成二次环境污染。当前应用过程中，往往采用有机树脂或无机溶胶将TiO₂纳米颗粒涂覆到载体上形成TiO₂涂层。显然，涂层比表面积远远小于纳米颗粒，而有机树脂或无机溶胶又包裹纳米TiO₂颗粒，隔离了TiO₂与有害气体的接触，致使其光降解效率大大下降。

此外，TiO₂材料在光催化应用过程中还存在两个关键科学问题：1)光谱吸收范围较窄，只能被紫外光激发，无法被可见光直接激发；2)光生载流子的复合率高，使量子效率大大降低。因此，大规模工业化应用TiO₂光催化材料需一并解决其关键科学问题，拓展催化剂的光吸收范围并抑制光生电子-空穴的复合。

目前有效的手段是离子掺杂，但是，过量的掺杂将在能带中引入缺陷，形成载流子的复合中心，加速电子-空穴对的复合，从而降低光催化效率，所以，最理想的方式是实施表面掺杂，而不在材料内部引入缺陷。对于纳米颗粒二氧化钛材料，实施表面掺杂非常困难，暂未见其相关专利报道。申请号为CN201410099606.5，CN02145924.X等发明专利均直接采用已掺杂的二氧化钛纳米材料为原料来制备涂层，这些掺杂的原料通过在二氧化钛前驱体中引入掺杂元素热处理而成，元素均质分布，所以，皆不是有效的表面掺杂。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有纳米二氧化钛光催化涂层制备技术中存在的缺陷或不足，提供一步完成颗粒表面掺杂并成型的纳米结构二氧化钛光催化涂层的制备方法。

一步完成颗粒表面掺杂并成型的纳米结构二氧化钛光催化涂层的制备方法，其特征在于该方法步骤包括：

(1)将5～30wt％的TiO₂粉体超声分散在无水乙醇溶液，加入表面改性剂，高速球磨分散6～10小时，然后离心分离，用乙醇洗涤后干燥。

(2)将上一步获得的TiO₂粉体与聚乙烯吡咯烷酮超声分散在乙醇溶液中，其中质量分数为10～20wt％，加入0.1M的银氨溶液，配置成稳定的悬浮液。

(3)将基体清洗除污，安装到样品支架，然后启动等离子喷枪，预热基体，保持温度为120～150℃。

(4)采用N₂载气将步骤(2)的悬浮液雾化送入等离子射流，在高温、高速射流中溶剂气化挥发，TiO₂纳米颗粒充分熔融，银氨热分解产生掺杂，在基体形成具有纳米结构掺银二氧化钛光催化涂层。

所制备的涂层材料由熔融纳米二氧化钛堆砌而成，疏松多孔，孔隙率不低于15％，比表面积不低于100m²/g。纳米颗粒表面形成银掺杂，能吸收可见光产生光催化性能。

所述的TiO₂粉体的平均粒径为30nm，最大粒径不超过60nm。

所述的表面改性剂为硅酸钠、十六烷基硫酸钠、苯二酚、苯二胺、十二胺、十八胺、十八烯胺、十八烷基三甲基溴化胺、双十八烷基二甲基氯化胺、单宁酸、十二酸、十八烯酸、钛酸脂偶联剂、锡类偶联剂、硅烷酸脂偶联剂的一种或几种，浓度为0.1-10wt％。

所述的TiO₂粉体经步骤1处理后其表面点位小于～50mV。

所述TiO₂粉体经步骤2银氨均匀组装在纳米颗粒表面。

所述步骤4中均匀组装在纳米颗粒表面的银氨热分解，对熔融的纳米TiO₂颗粒进行表面掺杂。

所述等离子喷涂参数为：等离子喷枪的功率为10～25kW，氩气流量为10～40slpm，氢气流量为5～20slpm，基体与喷枪的距离为40～120mm。

本发明的有益效果：

1)本发明针对二氧化钛纳米颗粒实施表面掺杂，而不在材料内部引入缺陷，从而拓展二氧化钛纳米催化剂的光吸收范围并抑制光生电子-空穴的复合，提高其光催化性能；

2)本发明表面掺杂与涂层成型一次完成，工艺简单、成本低、适合工业化生产。

附图说明

图1实施例1涂层的表面SEM；

图2实施例1涂层的断面SEM图：1)基体，2)涂层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的制备方法做进一步说明。

实施例1

(1)将30wt％的平均粒径为30nm的TiO₂粉体超声分散在无水乙醇溶液，加入0.5wt％硅烷表面改性剂，高速球磨分散10小时，然后离心分离，用无水乙醇洗涤三次后干燥。

(2)将上一步获得的TiO₂粉体与聚乙烯吡咯烷酮超声分散在无水乙醇溶液中，其中质量分数为20wt％，加入0.1M的银氨溶液，配置成稳定的悬浮液。

(3)将不锈钢基体清洗除污，安装到样品支架，然后启动等离子喷枪，预热基体，保持温度为120℃；

等离子喷涂参数为：等离子喷枪的功率为15kW，氩气流量为40slpm，氢气流量为10slpm，基体与喷枪的距离为60mm。

所制备的涂层材料由熔融纳米二氧化钛堆砌而成，疏松多孔，孔隙率不低于15％，比表面积不低于100m²/g。纳米颗粒表面形成银掺杂，能吸收可见光产生光催化性能(图1，2)。

实施例2

(1)将15wt％的平均粒径为30nm的TiO₂粉体超声分散在无水乙醇溶液，加入0.2wt％硅烷表面改性剂，高速球磨分散10小时，然后离心分离，用无水乙醇洗涤三次后干燥。

(2)将上一步获得的TiO₂粉体与聚乙烯吡咯烷酮超声分散在无水乙醇溶液中，其中质量分数为15wt％，加入0.1M的银氨溶液，配置成稳定的悬浮液。

(3)将不锈钢基体清洗除污，安装到样品支架，然后启动等离子喷枪，预热基体；

等离子喷涂参数为：等离子喷枪的功率为10kW，氩气流量为20slpm，氢气流量为8slpm，基体与喷枪的距离为60mm。

实施例3

将实施例1，2中所制备的涂层依次测试其光催化降解甲醛性能，并选取常规溶胶-凝胶方法制备的涂层进行比照。具体测试过程中，将样品放置在密闭的反应容器中，将甲醛气体通入反应容器中，使其浓度达到1mg/m³(为GB/T 1883-2002《室内空气质量标准》要求中室内甲醛浓度的10倍)，待反应容器内气体混合均匀后，可见光条件下进行降解。采用GB/T18204.26-2000《公共场所空气中甲醛的测定方法》中酚试剂分光光度法测定样品中的甲醛，按下式计算其降解率η：

η＝(C₀-C)/C₀

式中C₀和C分别为溶液的初始浓度和降解后的浓度。随着反应时间的不同，依上式可得出催化剂对甲醛的降解情况和降解率。降解情况如下表所示，本发明涂层降解效率远优于对比样品：

	30分钟	60分钟	90分钟	120分钟
					实施例1	59.8％	70.1％	73.2％	82.7％
实施例2	52.2％	67.9％	69.8％	79.7％
					对比涂层	31.9％	57.8％	60.1％	64.8％

应当指出，上述实施方式可以使本领域的技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书对本发明已进行了详细说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明实质的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims

1.一步完成表面掺杂成型二氧化钛光催化涂层的制备方法，其特征在于，该方法步骤包括：

(1)将5～30wt％的TiO₂粉体超声分散在无水乙醇溶液，加入表面改性剂，高速球磨分散6～10小时，然后离心分离，用乙醇洗涤后干燥；

(2)将上一步获得的TiO₂粉体与聚乙烯吡咯烷酮超声分散在乙醇溶液中，其中质量分数为10～20wt％，加入0.1M的银氨溶液，配置成稳定的悬浮液；

(3)将基体清洗除污，安装到样品支架，然后启动等离子喷枪，预热基体，保持温度为120～150℃；

(4)采用N₂载气将步骤(2)的悬浮液雾化送入等离子射流，在高温、高速射流中溶剂气化挥发，TiO₂纳米颗粒充分熔融，银氨热分解产生掺杂，最终在基体形成具有纳米结构掺银二氧化钛光催化涂层。

2.一步完成表面掺杂成型二氧化钛光催化涂层的制备方法，其特征在于所制备的涂层材料由熔融纳米二氧化钛堆砌而成，疏松多孔，孔隙率不低于15％，比表面积不低于100m²/g，纳米颗粒表面形成银掺杂，能吸收可见光产生光催化性能。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的TiO₂粉体的平均粒径为30nm，最大粒径不超过60nm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面改性剂为硅酸钠、十六烷基硫酸钠、苯二酚、苯二胺、十二胺、十八胺、十八烯胺、十八烷基三甲基溴化胺、双十八烷基二甲基氯化胺、单宁酸、十二酸、十八烯酸、钛酸脂偶联剂、锡类偶联剂、硅烷酸脂偶联剂的一种或几种，浓度为0.1～10wt％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的TiO₂粉体经步骤1处理后其表面zeta电位小于-50mV。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述TiO₂粉体经步骤2银氨均匀组装在纳米颗粒表面。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4中均匀组装在纳米颗粒表面的银氨热分解，对熔融的纳米TiO₂颗粒进行表面掺杂。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述等离子喷涂参数为：等离子喷枪的功率为10～25kW，氩气流量为10～40slpm，氢气流量为5～20slpm，基体与喷枪的距离为40～120mm。