CN102397796A - 一种浸渍液及采用该浸渍液制备催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种浸渍液及采用该浸渍液制备催化剂的方法，所述浸渍液含有含VIB族金属的化合物、含VIII族金属的有机酸盐、无机酸和有机添加剂，其中，所述浸渍液中有机添加剂的浓度为1-150g/L，以化物计，含VIB族金属的化合物的浓度为100-1100g/L，含VIII族金属的有机酸盐的浓度为10-800g/L，无机酸的浓度为1-100g/L。采用本发明提供的浸渍溶液制制备加氢催化剂，其性能得到改善，特别是对重质芳烃的加氢催化活性明显提高。

Description

一种浸渍液及采用该浸渍液制备催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种浸渍液及采用该浸渍液制备催化剂的方法，特别是一种制备加氢催化剂用浸渍液，以及采用该浸渍液制备催化剂的方法。

背景技术

加氢催化剂是石油炼制过程中广泛应用的一种催化剂，它在使用过程中具有高的加氢活性，这种高加氢活性一般来源于具有元素周期表中VIB族和VIII族的金属组分。为了进一步提高催化剂的加氢活性，一般通过改进催化剂制备方法来达到目的。例如通过加入有机络合物，改善VIII族金属在载体表面的分散，从而提高加氢活性。

例如，CN 1175481A公开了一种用于制备加氢裂化催化剂的共浸液，其组成为：25-65g WO3/100ml溶液、3-20g NiO/100ml溶液，其中还至少含有一种有机酸或铵盐，含量为0.5-15g/100ml溶液。

在制备加氢类催化剂的浸渍液中加入有机酸或铵盐，对提高和改善催化剂的性能有利。但在应用中发现，此类催化剂特别是其中的加氢裂化催化剂的芳烃加氢性能，如对重质芳烃的加氢催化活性仍显不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种新的制备加氢催化剂用浸渍液以及采用该浸渍液制备催化剂的方法。

本发明提供了一种制备加氢催化剂用浸渍液，含有含VIB族金属的化合物、含VIII族金属的有机酸盐、无机酸和有机添加剂，其中，所述浸渍液中有机添加剂的浓度为1-150g/L，以氧化物计，含VIB族金属的化合物的浓度为100-1100g/L，含VIII族金属的有机酸盐的浓度为10-800g/L，无机酸的浓度为1-100g/L。

本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括将催化剂载体与制备加氢催化剂用浸渍液接触，之后进行干燥，其中，所述制备加氢催化剂用浸渍液为前述本发明提供的浸渍液。

与现有技术相比，采用本发明提供的浸渍液制备催化剂时，可明显提高催化剂的加氢活性，尤其是提高了催化剂对重质芳烃的加氢催化活性。

具体实施方式

按照本发明提供的浸渍液，其中，所述浸渍液中有机添加剂的浓度为1-150g/L，优选为5-100g/L，以化物计，含VIB族金属化合物的浓度为100-1100g/L，优选为300-800g/L，含VIII族金属的有机酸盐的浓度为10-800g/L，优选为150-600/L，无机酸的浓度为1-100g/L，优选为8-70g/L。

按照本发明提供的浸渍液，其中，所述有机添加剂可以是任意的水溶性的并可使水溶液表面张力降低的有机物。这类有机添加剂的例子如：选自C1-C8的醇和/或重均分子量为120-4000的聚乙二醇，优选情况下，所述水溶性有机添加剂为选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、甲基环己醇和重均分子量为200-1000的聚乙二醇中的一种或几种。在一个特别优选实施方式中，所述有机添加剂为重均分子量为300-500的聚乙二醇和丙三醇的混合物，进一步优选为丙三醇和重均分子量为300-500的聚乙二醇以1∶0.1-100、更进一步优选为1∶1-10的摩尔比的混合物。

所述VIII族金属选自其中的非贵金属，例如可以为镍、钴、和铁中的一种或几种，优选为镍。所述含VIII族金属的有机酸盐选自它们的水溶性盐。例如，所述有机酸盐选自含VIII族金属的甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的一种或几种。所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或者数种。

所述VIB族金属优选为钼和/或钨，其中，所述的含VIB族金属的化合物选自选自它们的水溶性化合物中的一种或几种，例如，钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵中的一种或几种。

按照本发明提供的浸渍液，在足以将所述各组分溶于水并混合的条件下，本发明对所述浸渍液的制备方法没有特别的限制。

按照本发明提供的加氢催化剂的制备方法，其中，所述浸渍液的用量优选满足每升所述浸渍液浸渍900-3300克载体进一步优选满足每升所述浸渍液浸渍1000-1400克载体。

所述载体选自各种适合用于制备加氢类催化剂的载体。例如，所述载体可以为成型或未成型的氧化铝、硅胶、氧化硅-氧化铝、分子筛及它们的混合物。

按照本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法，其中所述干燥的方法和条件为常规的方法和条件，优选情况下，所述的干燥条件包括在50-200℃下干燥1-48小时。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1-6说明本发明提供的浸渍溶液，该浸渍液的制备和采用该浸渍液制备加氢催化剂的方法。

实施例1

(1)浸渍溶液及其制备

将117.6克碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51重量％)和150克的柠檬酸(购自天津市元立化工有限公司，分析纯)和40g硝酸(北京化工厂，分析纯)混合，向其中加入600ml水，搅拌升温至95℃，并在该温度下恒温1小时，从而制得柠檬酸镍水溶液。然后，将756克的偏钨酸铵(购自四川自贡硬质合金厂公司，氧化钨含量为82重量％)加到所述柠檬酸镍水溶液中，之后再加入4克的丙三醇(北京化工厂，分析纯)并用水定容至1000ml，从而制得加氢催化剂的浸渍溶液A1。

(2)制备催化剂载体

取干基含量为450克的LAY分子筛(购自中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司，晶包参数为

)与干基含量为600克的SB粉(购自Sasol公司，水含量为25重量％)混合均匀，挤条成型为1.6毫米圆柱条，然后进行干燥，并在580℃下焙烧3小时，从而制得分子筛载体B1。

(3)制备加氢催化剂

使200克步骤(2)中制得的分子筛载体B 1在150毫升的步骤(1)中制得的加氢催化剂的浸渍溶液A1中浸渍40分钟，然后在180℃下进行干燥2小时，从而制得催化剂C1。

实施例2

(1)浸渍溶液及其制备

将117.6克碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51重量％)和150克的柠檬酸(购自天津市元立化工有限公司，分析纯)和5g硫酸(北京化工厂，分析纯)混合，向其中加入600ml水，搅拌升温至95℃，并在该温度下恒温1小时，从而制得柠檬酸镍水溶液。然后，将756克的偏钨酸铵(购自四川自贡硬质合金厂公司，氧化钨含量为82重量％)加到所述柠檬酸镍水溶液中，之后再加入99克的乙醇(北京化工厂，分析纯)，并用水定容至1000ml，从而制得加氢催化剂的浸渍溶液A2。

(2)制备加氢催化剂

使200克实施例载体B1在150毫升的步骤(1)中制得的加氢催化剂的浸渍溶液A2中浸渍120分钟，然后在120℃下进行干燥2小时，从而制得催化剂C2。

实施例3

(1)浸渍溶液及其制备

将138克碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51重量％)和170克的柠檬酸(购自天津市元立化工有限公司，分析纯)混合和20g磷酸(北京化工厂，分析纯)，向其中加入600ml水，搅拌升温至95℃，并在该温度下恒温1小时，从而制得柠檬酸镍水溶液。然后，将488克的偏钨酸铵(购自四川自贡硬质合金厂公司，氧化钨含量为82重量％)加到所述柠檬酸镍水溶液中，之后再加入15克的叔丁醇(北京化工厂，分析纯)，并用水定容至1000ml，从而制得加氢催化剂的浸渍溶液A3。

(2)制备催化剂载体

取干基含量为450克的LAY分子筛(购自中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司，晶包参数为

)与干基含量为600克的CL粉(购自催化剂长岭分公司，水含量为22重量％)混合均匀，挤条成型为1.8毫米圆柱条，然后进行干燥，并在600℃下焙烧3小时，从而制得分子筛载体B3。

(3)制备加氢催化剂

使200克实施例载体B3在170毫升的步骤(1)中制得的加氢催化剂的浸渍溶液A3中浸渍120分钟，然后在120℃下进行干燥2小时，从而制得催化剂C3。

实施例4

(1)浸渍溶液及其制备

将78克碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51重量％)和94克的乙二酸(北京化工厂，分析纯)混合和80g硝酸(北京化工厂，分析纯)，向其中加入600ml水，搅拌升温至95℃，并在该温度下恒温1小时，从而制得乙二酸镍水溶液。然后，将609克的偏钨酸铵(购自四川自贡硬质合金厂公司，氧化钨含量为82重量％)加到所述乙二酸镍水溶液中，之后再加入20克的乙二醇(购自天津化学试剂有限公司，分析纯)，并用水定容至1000ml，从而制得加氢催化剂的浸渍溶液A4。

(2)制备加氢催化剂

使200克实施例3载体B3在170毫升的步骤(1)中制得的加氢催化剂的浸渍溶液A3中浸渍120分钟，然后在200℃下进行干燥1小时，从而制得催化剂C4。

实施例5

(1)浸渍溶液及其制备

将170克碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51重量％)和241克的甲酸(北京化工厂，分析纯)混合和20g磷酸(北京化工厂，分析纯)，向其中加入600ml水，搅拌升温至95℃，并在该温度下恒温1小时，从而制得甲酸镍水溶液。然后将939克的偏钨酸铵(购自四川自贡硬质合金厂公司，氧化钨含量为82重量％)加到所述柠甲酸镍水溶液中，之后再加入20克的重均分子量为800聚乙二醇(购自天津化学试剂有限公司，分析纯)，并用水定容至1000ml，从而制得加氢催化剂的浸渍溶液A5。

(2)制备催化剂载体

取干基含量为450克的LAY分子筛(购自中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司，晶包参数为)与干基含量为600克的SD粉(购自山东铝业有限公司，水含量为22重量％)混合均匀，挤条成型为2.0毫米圆柱条，然后进行干燥，并在500℃下焙烧6小时，从而制得分子筛载体B5。

(3)制备加氢催化剂

使200克实施例载体B5在120毫升的步骤(1)中制得的加氢催化剂的浸渍溶液A3中浸渍120分钟，然后在120℃下进行干燥2小时，从而制得催化剂C3。

实施例6

(1)浸渍溶液及其制备

将117.6克碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51重量％)和150克的柠檬酸(购自天津市元立化工有限公司，分析纯)和15g磷酸(北京化工厂，分析纯)混合，向其中加入600ml水，搅拌升温至95℃，并在该温度下恒温1小时，从而制得柠檬酸镍水溶液。然后，将756克的偏钨酸铵(购自四川自贡硬质合金厂公司，氧化钨含量为82重量％)加到所述柠檬酸镍水溶液中，之后再加入25克的丙三醇(购自北京化工厂，分析纯)和聚乙二醇(购自天津化学试剂有限公司，重均分子量为300-500，分析纯)的混合物(混合摩尔比为1∶5)，并用水定容至1000ml，从而制得加氢催化剂的浸渍溶液A6。

(2)制备加氢催化剂

使200克实施例载体B1在150毫升的步骤(1)中制得的加氢催化剂的浸渍溶液A6中浸渍240分钟，然后在170℃下进行干燥4小时，从而制得催化剂C6。

对比例1

(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液

将413克的偏钨酸铵(购自四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)和164克的硝酸镍(购自北京益利精细化学品有限公司，氧化镍含量为25.4重量％)加入水中，搅拌升温至完全溶解，向其中加入10克的柠檬酸(购自天津市元立化工有限公司，分析纯)，并用水定容至540ml，从而制得加氢催化剂的浸渍溶液DA1。

(2)制备加氢催化剂

根据实施例1的方法制备催化剂载体和加氢催化剂，所不同的是用上述步骤(1)中制得的加氢催化剂的浸渍溶液DA1代替加氢催化剂的浸渍溶液A1，从而制得加氢催化剂DC1。

对比例2

根据对比例1的方法制备加氢催化剂的浸渍溶液和加氢催化剂，所不同的是，将其中的柠檬酸替换成10克的丙三醇(购自北京化工厂，分析纯)，从而制得加氢催化剂DC2。

加氢催化剂性能评价

将加氢催化剂C1破碎成直径为2-3毫米的颗粒，先在一个30毫升的固定床反应器中装填RN-32催化剂(购自中石化催化剂长岭分公司)，再在下一个30毫升的固定床反应器中装入所述催化剂C1的颗粒。

在反应之前，在氢气气氛下在360℃下用含有2重量％的二硫化碳的煤油对上述两个固定反应器的催化剂床进行预硫化25小时，然后通入重质芳烃原料(密度为0.8875g/ml，馏程为291-438℃，馏程为大于350℃的组分占95重量％，S含量为1.9重量％，N含量为305ppm)进行反应，反应温度为355℃，氢气分压为6.4兆帕，液体时空速率(LHSV)为1.0h^-1，氢油比(体积)为700。

在350℃下对经过上述反应获得的油份进行蒸馏，以所述获得的油份中＜350℃馏分占所述重质芳烃原料中＞350℃馏分的百分比来评价所述重质芳烃的加氢裂化转化率，对经过所述蒸馏后得到的＞350℃馏分进行尾油BMCI值分析，其中，BMCI值采用文献(林世雄主编，《石油炼制工程》第3版，石油工业出版社，2007，第74页)中记载的定义，且BMCI值可以间接表征加氢催化剂对重质芳烃的加氢催化活性，尾油BMCI值越低表明加氢催化剂对重质芳烃的加氢催化活性越高。测得的加氢裂化转化率(即转化率)和BMCI值如下表1所示。

分别采用所述加氢催化剂C2-C6以及DC1-DC2代替所述加氢催化剂C1进行上述实验，以评价所述加氢催化剂的性能。分别测得的转化率和BMCI值如下表1所示。

表1

加氢催化剂	转化率(％)	BMCI值
			DC1	46.4	13.3
DC2	47.1	13.1
			C1	50.1	11.5
C2	50.3	11.4
			C3	48.6	11.9
C4	50.2	11.3
			C5	51.2	11.1
C6	54.2	10.6

由表1所示的数据可知，相对于对比例1和2，实施例1-6制备的加氢催化剂对重质芳烃具有明显提高的转化率和降低的BMCI值。由此可见，采用本发明提供的加氢催化剂的浸渍溶液制得的加氢催化剂对重质芳烃具有明显提高的加氢催化活性。

Claims (14)

1.一种浸渍液，含有含VIB族金属的化合物、含VIII族金属的有机酸盐、无机酸和有机添加剂，其中，所述浸渍液中有机添加剂的浓度为1-150g/L，以氧化物计，含VIB族金属的化合物的浓度为100-1100g/L，含VIII族金属的有机酸盐的浓度为10-800g/L，无机酸的浓度为1-100g/L。

2.根据权利要求1所述的浸渍液，其特征在于，所述有机添加剂的浓度为5-100g/L，所述含VIB族金属的化合物的浓度为300-800g/L，所述含VIII族金属的有机酸盐的浓度为150-600g/L，无机酸的浓度为8-70g/L。

3.根据权利要求1或2所述的浸渍液，其特征在于，所述有机添加剂选自C1-C8的醇和/或重均分子量为120-4000的聚乙二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的浸渍液，其特征在于，所述C1-C8的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、甲基环己醇中的一种或几种，所述聚乙二醇选自重均分子量为200-1000中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的浸渍液，其特征在于，所述有机添加剂选自丙三醇与重均分子量为300-500的聚乙二醇的混合物。

6.根据权利要求5所述的浸渍液，其特征在于，所述丙三醇与聚乙二醇的混合物中，丙三醇与聚乙二醇的摩尔比为1∶0.1-100。

7.根据权利要求6所述的浸渍液，其特征在于，所述丙三醇与聚乙二醇的摩尔比为1∶1-10。

8.根据权利要求1所述的浸渍液，其特征在于，所述VIII族金属选自镍、钴和铁中的一种或几种，所述含VIII族金属的有机酸盐选自它们的水溶性盐中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的浸渍液，其特征在于，所述VIII族金属为镍，所述有机酸盐选自含VIII族金属的甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的浸渍液，其特征在于，所述VIB族金属为钼和/或钨，所述含VIB族金属的化合物选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的浸渍液，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或者数种。

12.一种加氢催化剂的制备方法，包括将催化剂载体与制备加氢催化剂用浸渍液接触，之后进行干燥，其特征在于，所述浸渍液为权利要求1-10中任意一项所述的浸渍液。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述浸渍液的用量满足每升所述浸渍液浸渍900-3300克载体。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述浸渍液的用量满足每升所述浸渍液浸渍1000-1400克载体。