CN107486251B - 一种加氢催化剂制备方法及由该方法制得的加氢催化剂 - Google Patents

一种加氢催化剂制备方法及由该方法制得的加氢催化剂 Download PDF

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Abstract

一种加氢催化剂的制备方法及其由该方法制得的催化剂，所述制备方法包括将浸渍溶液与载体进行接触，然后经干燥、焙烧或不焙烧，得到所述加氢催化剂，其特征在于，所述浸渍溶液的制备方法包括如下步骤：(1)配制含有至少一种含第VIII族金属的化合物和至少一种含第一种第VIB金属的化合物的第一溶液；(2)将第一溶液在大于0.1MPa至小于等于10MPa的压力下进行活化处理，处理温度为65℃～200℃，时间为0.5‑36小时；(3)待活化处理后的第一溶液温度降至室温～50℃后，向其中引入至少一种含第二种第VIB金属的化合物，得到所述浸渍溶液。与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂，其加氢精制或加氢处理性能明显提高。

Description

一种加氢催化剂制备方法及由该方法制得的加氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法和由该方法得到的加氢催化剂。
背景技术
加氢催化剂是石油炼制领域中一类非常重要的催化剂，广泛应用于石油炼制领域的各种加氢过程，用于生产清洁燃料、改善炼油过程进料性质和提高油品收率及质量。加氢催化剂具有加氢功能，其加氢性能受到活性金属、载体和制备方法等多种因素的影响。加氢催化剂中的活性金属多采用元素周期表中的VIB族和VIII族金属，这些活性金属通常负载于具有多孔结构的载体上。将活性金属负载于催化剂载体上的常用方法是浸渍方法，即用含有活性金属组分的浸渍溶液与载体进行接触，使活性金属组分进入到载体表面或孔道中，从而实现负载活性金属的目的。在这一过程中。浸渍溶液的制备是相当重要的一个环节，不同的制备方法可能导致所得到的浸渍溶液中金属组分的存在形态、浸渍溶液物化性质的差异，并进而影响到采用浸渍方法制备的加氢催化剂的性能。因此，浸渍溶液制备方法的改进和优化，有可能成为提高加氢催化剂性能的一个重要途径，近年来受到越来越多的重视。
CN 96109702公开了一种用于制备加氢裂化催化剂的共浸液，其组成为：25-65gWO3/100ml溶液、3-20g NiO/100ml溶液，其中还至少含有一种有机酸或铵盐，含量为0.5-15g/100ml溶液。该浸渍液通过将偏钨酸铵和硝酸镍溶解于去离子水中，之后加入有机酸或铵盐溶解后而得到。
CN 201010211884公开了一种加氢催化剂的浸渍溶液及其制备方法，该浸渍溶液含有水溶性的VIB族金属、水溶性的VIII族金属的有机酸盐以及水溶性有机添加剂。同时提供一种使用所述浸渍液与催化剂载体接触从而制备加氢催化剂的制备方法。对于浸渍溶液的制备方法没有特别的限定，只要将所述加氢催化剂的浸渍溶液的各个组分混合均匀即可。
CN 201110317245提供了一种加氢催化剂的浸渍液及其制备方法，该方法包括，将第VIII族金属化合物和第一有机络合剂配制成水溶液A；将第VIB族金属化合物配制成水溶液B；将所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有机络合剂的配位体中至少含有配位原子N。
CN 00110464涉及一种烃类加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂采用一种同时含有第ⅥB族、第Ⅷ族金属组分、有机羧酸和多元醇混合络合剂及助剂B的浸渍溶液经浸渍、干燥及焙烧制备。其中浸渍液的配制方法为：将可溶性第VIB金属化合物、有机羧酸络合剂、含硼化合物放入同一烧杯中，加入去离子水，在搅拌下加热溶解，溶解后加入磷酸和可溶性第VIII族金属化合物，配制成共浸溶液。
CN 200510064751提供了一种加氢催化剂及其制备方法。所述催化剂含有Ni、Mo、W活性金属组分和氧化铝载体。对于金属引入方法没有限制，优选的方法包括单独或同时用含Mo、Ni和W化合物的溶液浸渍氧化铝载体的方法引入，在浸渍完成后进行干燥、焙烧或者不焙烧。对于浸渍溶液的制备方法，没有进行说明和限定。
文献(“W-Incorporated CoMo/γ-Al2O3Hydrodesulfurization Catalyst”，Journal of catalysis 1996，vol.159,p.212–218)报道了一种CoMoW/Al2O3催化剂的制备方法，包括采用浸渍方法分步将W和CoMo负载于氧化铝载体上，W和CoMo的浸渍顺序可以改变，浸渍后进行干燥和焙烧。
发明内容
本发明提供一种加氢催化剂的制备方法及由该方法制得的催化剂。加氢催化剂的方法包括将浸渍溶液与载体进行接触，然后经干燥、焙烧或不焙烧，得到所述加氢催化剂，其特征在于，所述浸渍溶液的制备方法包括如下步骤：
(1)配制含有至少一种含第VIII族金属的化合物和至少一种含第一种第VIB金属的化合物的第一溶液；
(2)将第一溶液在大于0.1MPa至小于等于10MPa的压力下进行活化处理，处理温度为65℃～200℃，时间为0.5-36小时；
(3)将活化处理后的第一溶液降温至室温～50℃，之后，向其中引入至少一种含第二种第VIB金属的化合物，得到所述浸渍溶液。
与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂，加氢精制或加氢处理性能明显提高。例如，对直柴/催柴混合油进行加氢精制时，对本发明提供的催化剂和对比催化剂进行对比评价，以对比催化剂的活性为100％，本发明提供催化剂的相对加氢脱硫活性可达147％，相对加氢脱氮活性可达125％。
具体实施方式
本发明提供一种加氢催化剂的制备方法，所述方法包括将浸渍溶液与载体进行接触，然后经干燥、焙烧或不焙烧，得到所述加氢催化剂，其特征在于，所述浸渍溶液的制备方法包括如下步骤：
(1)配制含有至少一种第VIII族金属和至少一种含第一种第VIB金属的第一溶液；
(2)将所述第一溶液在大于0.1MPa至小于等于10MPa的压力下进行活化处理，处理温度为65℃～200℃，时间为0.5-36小时；
(3)将活化处理后的第一溶液降温至室温～50℃，之后，向其中引入至少一种第二种第VIB金属，得到所述浸渍溶液。
按照本发明所述的方法，所述载体选自各种适合用于制备加氢类催化剂的载体。所述载体可以为成型或未成型的耐热无机氧化物、无机硅酸盐和分子筛中及其混合物。
本发明对所述耐热无机氧化物的种类无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或多种，其中，优选为氧化铝和/或氧化硅。
本发明对所述分子筛的种类无特殊要求，可以为沸石或非沸石型分子筛中的一种或多种。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(如SAPO)分子筛中的一种或多种。根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛，所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。
根据本发明的加氢催化剂的制备方法，所述催化剂载体中还可以含有粘土，所述粘土的种类可以根需要进行选择，优选为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
根据本发明的加氢催化剂制备方法，所述催化剂载体中还可含有改性助剂，所述改性助剂化合物优选为含硅的化合物、含氟的化合物、含磷的化合物、含钛的化合物和含硼的化合物中的一种或多种。引入助剂的方法可以参照现有技术进行，例如可以在载体合成或成型过程中引入，也可通过浸渍或混合的方法引入催化剂载体。本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。
根据本发明的加氢催化剂的制备方法，所述催化剂载体可以为粉末、三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、不对称四叶形、五叶形或球形。
根据本发明的加氢催化剂的制备方法，所述接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选接触的条件包括：接触的温度为室温至80℃，优选为室温至60℃；时间为0.1-24小时，优选为0.5-10h。所述接触的方法可以为本领域技术公知的喷涂、浸渍、吸附方法，优选为浸渍和吸附。本发明实施例中采用的是浸渍法。
本发明对所述浸渍的方式无特殊要求，可以为现有技术的各种浸渍方式，例如可以为喷淋浸渍、饱和浸渍或过量液浸渍。
根据本发明的加氢催化剂的制备方法，优选情况下，本发明的方法还包括过滤或不过滤(一般饱和浸渍的时候即可以不进行过滤，本领域技术人员对此均能知悉)，然后进行干燥、或者干燥和焙烧的步骤。
本发明对所述干燥、焙烧的条件无特殊要求，可以参照现有技术进行。例如，所述干燥的温度一般为60-250℃，优选为90-180℃，时间为1-24小时，优选为2-12小时；焙烧的温度一般为300-700℃，优选为300-550℃，时间为0.5-12小时，优选为1-8小时。
为了实现本发明，需要制备本发明所述的浸渍溶液，以下对浸渍溶液具体制备方法进行详细描述。
按照本发明提供的浸渍溶液制备方法，所述第VIII族金属选自其中的非贵金属，例如可以为镍、钴和铁中的一种或几种，优选为镍、钴中的一种或两种。
按照本发明提供的浸渍溶液制备方法，所述第VIB族金属可以是铬、钼、钨，优选第一种第VIB族金属为钼，第二种第VIB族金属为钨。
所述第VIII族金属和第VIB族组分可以通过含相应金属的化合物的形式引入溶液。其中，所述含第VIII族金属的化合物选自其硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种，所述含第VIB族金属的化合物选自其氧化物、无机酸、无机酸盐中的一种或几种。当第VIB族金属为钼时，所述含钼的化合物选自三氧化钼、钼酸、仲钼酸、磷钼酸、磷钼酸盐、钼酸盐、仲钼酸盐、二钼酸盐、四钼酸盐中的一种或几种。在含钼盐中，进一步优选含钼铵盐；当第VIB族金属为钨时，所述含钨的化合物为水溶性钨化合物，优选钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、磷钨酸、硅钨酸、钨酸盐、磷钨酸盐、硅钨酸盐、乙基偏钨酸盐、偏钨酸盐中的至少一种，在含钨盐中，进一步优选含钨的铵盐。
按照本发明提供的浸渍溶液制备方法，所述溶液中可含有至少一种无机助剂，所述无机助剂选自无机酸或无机酸与无机酸盐的混合物，所述无机酸可以是硝酸、盐酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸、硼酸中的至少一种，优选地，所述无机酸为磷酸、次磷酸、亚磷酸和硼酸中的至少一种。优选地，所述无机酸盐为前述无机酸的铵盐，更优选地，所述无机酸盐选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、次磷酸铵、次磷酸二氢铵、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵中的至少一种。当溶液中同时含有无机酸和无机酸盐时，优选无机酸与无机酸盐的摩尔比大于1。在优选情况下，所述无机助剂与含第一种第VIB族金属的化合物的摩尔比为0.05～3.0，进一步优选为0.1～2.5。
按照本发明提供的浸渍溶液制备方法，所述浸渍溶液中可含有至少一种有机助剂。加入所述有机助剂的部分目的在于助溶和稳定溶液。优选地，所述有机助剂选自有机酸、有机酸与有机酸铵盐的混合物、含有C-O键和/或C＝O键的非酸性含氧有机物的一种或几种，更优选的，所述有机助剂为有机酸和有机醇的混合物。
所述有机酸包括氨羧酸、烷基羧酸、含醛基羧酸、含羟基羧酸。更具体地，所述有机酸为环己二胺四乙酸、氨基乙酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、马来酸、酒石酸、水杨酸和苹果酸等中的一种或多种，所述有机酸铵盐包括上述有机酸的铵盐中的一种或几种。所述含有C-O键和/或C＝O键的非酸性含氧有机物选自水溶性的有机醇类、有机醚类、有机酮类、有机酯类及其混合物。更优选地，所述第二类有机助剂选自水溶性的有机醇类。特别优选地，这类有机助剂选自C1-C8的有机醇和/或重均分子量为120-4000的聚乙二醇，例如选自甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、二缩二乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、戊醇、戊二醇、己醇、己二醇、辛醇、甲基环己醇、环己二醇、二甘醇、山梨醇和重均分子量为200-1000的聚乙二醇中的一种或几种。
在优选情况下，所述有机助剂的用量使得有机助剂与溶液中含第VIII族金属的化合物的摩尔比为0.05～5，更优选地，所述有机助剂与含第VIII族金属的化合物的摩尔比为0.1～4。
按照本发明提供的浸渍溶液制备方法，所述浸渍溶液优选为水溶液。所述溶液的配制方法为本领域技术人员所悉知，对此不进行具体描述。
按照本发明提供的浸渍溶液制备方法，包括一个对第一溶液进行活化处理的步骤。所述活化处理在大于0.1MPa至小于等于10MPa的压力条件下进行，优选地，在0.15-7MPa的压力条件下进行，进一步优选地，在0.2-5MPa的压力条件下进行。
可以采用本领域常用的各种方法来使所述处理在规定的压力条件下进行。
在本发明的一种实施方式中，所述处理在所述密闭容器内溶液的自生压力进行。
在本发明的另一种实施方式中，包括在处理之前或进行过程中向所述密闭容器中导入气态介质从而提供附加压力。优选气态介质为非活性气体。所述附加压力可以通过控制输入非活性气体的量进行调节。进行处理的压力为密闭容器内溶液自生压力与所述附加压力之和。
可以采用本领域常用的方法测定处理的压力，对此不进行具体表述。
在本发明中，所述非活性气体是指在处理过程中不会与所述溶液发生化学相互作用的气体，可以为本领域常用的各种非活性气体。优选地，所述非活性气体选自空气、氮气、惰性气体、二氧化碳和C1-C5的烃。
根据本发明的方法，所述处理的时间和温度可以为本领域的常规选择，只要所述处理的压力满足前文所述的要求即可。优选地，所述处理的温度可以为65-200℃；所述水热处理的时间可以为0.5-36小时，优选为1-24小时。
本发明的发明人推测，所述的处理过程可促进第一溶液中各组分之间的进一步反应，从而在改变溶液中各组分的存在形态和结合方式。
按照本发明提供的浸渍溶液制备方法，还包括向活化处理后的第一溶液中引入含第二种第VIB族金属的化合物的步骤。可以是将水溶性的含第二种第VIB族金属的化合物直接加入活化处理后的第一溶液中进行溶解，也可以是将含第二种第VIB族金属的水溶液与活化处理后的第一溶液混合，从而得到最终的浸渍溶液。
按照本发明提供的浸渍溶液制备方法，在引入含第二种第VIB族金属的化合物之前，需要对活化处理后的第一溶液进行降温，使所述溶液温度为室温～50℃，优选地，使所述溶液温度为室温～45℃。本发明中所述室温指的是制备浸渍溶液所在场所的环境温度，在所述室温条件下，浸渍液能以溶液状态存在。在前述活化处理结束之后，可以通过自然冷却或强制降温的方式实现上述目的。对第一溶液的温度进行控制的原因在于，当第一溶液温度过高时，加入的第二种含第VIB族金属的化合物有可能与第一溶液的金属化合物发生沉淀反应，从而破坏溶液的稳定性。
按照本发明提供的浸渍溶液制备方法，在经过处理的第一溶液温度降至所规定的温度后，还可包括进一步引入有机助剂的步骤。所述有机助剂可以在引入第二种第VIB族金属之前、同时、之后引入，可以是以有机助剂化合物的形式直接加入，也可以是以有机助剂的水溶液形式加入。所述有机助剂选自有机酸、有机醇。有机酸和有机醇的优选可参照前文表述，在此不再赘述。所述步骤中引入的有机助剂与溶液中第VIII族金属化合物的摩尔比为0～4，优选地，所述步骤中引入的有机助剂与第VIII族金属化合物的摩尔比为0.05～2.5。
本发明提供了一种由本发明的加氢催化剂的制备方法制备得到的加氢催化剂。
按照本发明所述方法得到的催化剂，在制备过程中，载体和金属组分的用量使得以最终催化剂为基准，并以氧化物计，第VIII族金属含量为1～9重量％，第一种第VIB金属含量为1～30重量％，第二种第VIB金属2～36重量％，余量为载体。其中，第VIII族金属优选为Co和Ni中的至少一种，第一种第VIB金属优选为Mo，第二种第VIB金属优选为W。
按照本发明所述方法得到的催化剂，可选地，含有至少一种无机助剂，所述无机助剂优选自磷、硼、氟、钛、硅，以催化剂重量为基准，并以元素计，所述无机助剂的含量为0～13重量％，更优选地，无机助剂的含量为1-10重量％。
按照本发明所述方法得到的催化剂，含有至少一种有机助剂，所述有机助剂选自有机酸、有机酸与有机酸铵盐的混合物、含有C-O键和/或C＝O键的非酸性含氧有机物。其中，以催化剂重量为基准，并以碳元素计，有机助剂的含量为0.5～10重量％，优选为1～8重量％，进一步优选为1～6重量％。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或其它含硫原料进行预硫化，所述预硫化可在器外进行也可在器内进行原位硫化，以将其转化为硫化物型，对此均可参照现有技术进行，本发明无特殊要求，在此不再赘述。
与现有的加氢催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢精制活性，该催化剂适用于石油、煤液化馏分油、生物质油的加氢精制过程，或其它催化过程例如催化裂化过程和加氢裂化过程的原料预处理。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1-4用于说明本发明提供的浸渍溶液制备方法和所得到的浸渍溶液。制备浸渍溶液所用的原料来源如下：一水柠檬酸(分析纯，天津恒兴化学试剂公司产品)，磷酸(分析纯，北京化工厂产品)，氨基三乙酸(分析纯，北京恒业中远化工有限公司产品)，乙二胺四乙酸(分析纯，汕头市西陇化工厂产品)，乙二胺四乙酸二铵(纯度99％重量，常州市益润化工有限公司产品)，丙三醇(分析纯，北京化工厂产品)，二甘醇(分析纯，北京鑫鼎鹏飞科技发展有限公司产品)，磷酸二氢铵(分析纯，北京化学试剂公司产品)，碱式碳酸镍(宜兴市申生催化剂公司产品，NiO含量51重量％)，三氧化钼(天津四方化工有限公司产品)，仲钼酸铵(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，偏钨酸铵(株洲钻石钨制品有限公司产品，WO3含量91重量％)，碱式碳酸钴(江西核工业兴中科技有限公司产品，CoO含量57重量％)。
制备催化剂所用的载体来源和性质如下：
载体S1：将350克碱性硅溶胶(北京飞龙马科技有限公司产品，SiO2含量30重量％)与549克拟薄水铝石(中国石化催化剂长岭分公司产品，水含量28％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时得到载体S1。S1中二氧化硅的含量为21重量％，氧化铝含量为79％重量。
载体S2：将493克SB粉(德国Sasol公司产品，水含量27％)、26.3克USY(中国石化催化剂长岭分公司，水含量24重量％)和25.6克ASA40无定形硅铝粉(德国Sasol公司产品，水含量22重量％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，520℃焙烧4小时得到载体S2，S2中氧化铝的含量为90％，USY分子筛的含量为5％，ASA40的含量为5％。
载体S3：将31.4克氟化铵(分析纯，济南化工厂产品)、350克含钛氧化铝粉(天津凯益特科技发展有限公司产品，二氧化钛含量15重量％，水含量28％)、154.3克拟薄水铝石(山东铝业公司产品，水含量30％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，560℃焙烧4小时得到载体S3。S3中氟(以元素计)的含量为4重量％，二氧化钛含量为13％重量，氧化铝含量为83重量％。
载体S4：将550克拟薄水铝石(中国石化催化剂长岭分公司产品，水含量29％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，650℃焙烧4小时得到氧化铝载体S4。
实施例1
将253克一水柠檬酸加入盛有600ml水的开口容器中，搅拌溶解后，将176.4克碱式碳酸镍和60克三氧化钼混合后加入上述溶液中，继续搅拌和加热直至溶解，得到第一溶液。之后，将所述第一溶液置于高压反应釜中，密闭后进行处理。所述处理的条件为：温度120℃，压力为高压反应釜内溶液体系的自生压力，数值为0.2MPa，处理时间为18小时。处理完成后待溶液温度自然冷却至室温，随后将659.1克偏钨酸铵加入经过处理的第一溶液中，搅拌溶解后，补水使溶液体积至1000ml，从而制得浸渍溶液。
取S1载体150克，用123ml上述浸渍溶液浸渍S1载体1小时，之后于120℃干燥6小时，制得催化剂C-1，催化剂性质参数见表1。
对比例1
将253克一水柠檬酸加入盛有600ml水的开口容器中，搅拌溶解后，将176.4克碱式碳酸镍和60克三氧化钼混合后加入上述溶液中，继续搅拌和加热直至溶解，得到第一溶液。随后将659.1克偏钨酸铵加入上述溶液中，搅拌溶解后，补水使溶液体积至1000ml，从而制得浸渍溶液。
取S1载体150克，用123ml上述浸渍溶液浸渍S1载体1小时，之后于120℃干燥6小时，制得催化剂DC-1，催化剂性质参数见表1。
对比例2
将176.4克碱式碳酸镍和60克三氧化钼加入盛有600ml水的开口容器中，搅拌和加热直至溶解，得到第一溶液。之后将659.1克偏钨酸铵加入经上述溶液中，搅拌溶解后，将溶液置于高压反应釜中，密闭后进行处理。处理的条件为：温度120℃，压力为高压反应釜内溶液体系的自生压力，数值为0.2MPa，处理时间为18小时。处理完成后待溶液温度自然冷却至室温，补水使溶液体积至1000ml，从而制得浸渍溶液。
取S1载体150克，用123ml上述浸渍溶液浸渍S1载体1小时，之后于120℃干燥6小时，制得催化剂DC-2，催化剂性质参数见表1。
实施例2
将48.7克磷酸和253克一水柠檬酸加入盛有600ml水的开口容器中，搅拌溶解后，将176.4克碱式碳酸镍和60克三氧化钼混合后加入上述溶液中，继续搅拌和加热直至溶解，得到第一溶液。之后，将所述第一溶液置于高压反应釜中，密闭后进行处理。所述处理的条件为：温度120℃，压力为高压反应釜内溶液体系的自生压力，数值为0.2MPa，处理时间为18小时。处理完成后待溶液温度自然冷却至室温，随后将659.1克偏钨酸铵加入经过处理的第一溶液中，搅拌溶解后，补水使溶液体积至1000ml，从而制得浸渍溶液。
取S1载体150克，用123ml上述浸渍溶液浸渍S1载体1小时，之后于120℃干燥6小时，制得催化剂C-2，催化剂性质参数见表1。
对比例3
制备方法同实施例2，不同之处在于配制完第一溶液之后没有经过高压釜处理的步骤，得到的催化剂为DC-3，催化剂性质参数见表1。
实施例3
将52.4克磷酸和206.6克氨基三乙酸加入盛有650ml水的开口容器中，搅拌溶解后，将79.1克碱式碳酸镍和193.7克三氧化钼混合后加入上述溶液中，继续搅拌和加热直至溶解，得到第一溶液。之后，将所述第一溶液置于高压反应釜中密闭后进行处理。处理的条件包括：温度为80℃后，时间为8小时，处理温度到位后向高压反应釜内导入氮气，使高压反应釜内的压力达到4.0MPa。处理完成后待溶液温度自然冷却至室温，随后将35.5克偏钨酸铵加入经过处理的第一溶液中，搅拌溶解后，补水使溶液体积至1000ml，从而制得浸渍溶液。
取S2载体150克，用114ml上述浸渍溶液浸渍S2载体1小时，之后于200℃干燥2小时，制得催化剂C-3，催化剂性质参数见表1。
对比例4
制备方法同实施例3，不同之处在于配制完第一溶液之后没有经过高压釜处理的步骤，得到的催化剂为DC-4，催化剂性质参数见表1。
对比例5
将52.4克磷酸和206.6克氨基三乙酸加入盛有650ml水的开口容器中，搅拌溶解后，将79.1克碱式碳酸镍和226.0克三氧化钼混合后加入上述溶液中，继续搅拌和加热直至溶解，得到第一溶液。之后，将所述第一溶液置于高压反应釜中密闭后进行处理。处理的条件包括：温度为80℃后，时间为8小时，处理温度到位后向高压反应釜内导入氮气，使高压反应釜内的压力达到4.0MPa。处理完成后待溶液温度自然冷却至室温，补水使溶液体积至1000ml，从而制得浸渍溶液。
取S2载体150克，用114ml上述浸渍溶液浸渍S2载体1小时，之后于200℃干燥2小时，制得催化剂DC-5，催化剂性质参数见表1。
对比例6
将52.4克磷酸和206.6克氨基三乙酸加入盛有650ml水的开口容器中，搅拌溶解后，将79.1克碱式碳酸镍和193.7克三氧化钼混合后加入上述溶液中，继续搅拌和加热直至溶解，得到第一溶液。之后，将所述第一溶液置于高压反应釜中密闭后进行处理。处理的条件包括：温度为80℃后，时间为8小时，处理温度到位后向高压反应釜内导入氮气，使高压反应釜内的压力达到4.0MPa。处理完成后待溶液温度自然冷却至室温，随后将39.9克仲钼酸铵加入经过处理的第一溶液中补水使溶液体积至1000ml，从而制得浸渍溶液。
取S2载体150克，用114ml上述浸渍溶液浸渍S2载体1小时，之后于200℃干燥2小时，制得催化剂DC-6，催化剂性质参数见表1。
实施例4
将117.6克磷酸、59.1克磷酸二氢铵和195.3克柠檬酸加入盛有600ml水的开口容器中，搅拌溶解后，将243.6克碱式碳酸镍和190.5克三氧化钼混合后加入上述溶液中，继续搅拌和加热直至溶解，接着加入38.2克丙三醇，从而得到第一溶液。之后，将所述第一溶液置于高压反应釜中，密闭后进行处理。所述处理的条件为：温度190℃，压力为高压反应釜内溶液体系的自生压力，数值为2.1MPa，处理时间为2小时。处理完成后待溶液温度自然冷却至室温，随后将227.5克偏钨酸铵加入经过处理的第一溶液中，搅拌溶解后，补水使溶液体积至1000ml，从而制得浸渍溶液。
取S3载体150克，用105ml上述浸渍溶液浸渍S3载体1小时，之后于120℃干燥3小时，制得催化剂C-4，催化剂性质参数见表1。
对比例7
制备方法同实施例4，不同之处在于配制完第一溶液之后没有经过高压釜处理的步骤，得到的催化剂为DC-7，催化剂性质参数见表1。
实施例5
将76.4克磷酸、28.8克乙二胺四乙酸、10.7克乙二胺四乙酸二铵和96.4克碱式碳酸钴加入盛有600ml水的开口容器中，加热搅拌溶解后，将313.9克三氧化钼加入上述溶液中，继续搅拌和加热直至溶解，得到第一溶液。之后，将所述第一溶液置于高压反应釜中密闭后进行处理。处理的条件包括：温度为150℃后，时间为4小时，处理温度到位后向高压反应釜内导入氮气，使高压反应釜内的压力达到7.0MPa。处理完成后待溶液温度自然冷却至室温，随后将86.2克偏钨酸铵加入所述溶液中，搅拌溶解后，补水使溶液体积至1000ml，从而制得浸渍溶液。
取S4载体150克，用140ml上述浸渍溶液浸渍S4载体1小时，之后于150℃干燥4小时，制得催化剂C-5，催化剂性质参数见表1。
对比例8
制备方法同实施例5，不同之处在于配制完第一溶液之后没有经过高压釜处理的步骤，得到的催化剂为DC-8，催化剂性质参数见表1。
实例6
将177克磷酸和59.3克一水柠檬酸加入盛有600ml水的开口容器中，搅拌溶解后，将124.6克碱式碳酸镍和436克三氧化钼混合后加入上述溶液中，继续搅拌和加热直至溶解，得到第一溶液。之后，将所述第一溶液置于高压反应釜中，密闭后进行活化处理。所述活化处理的条件为：温度105℃，压力为高压反应釜内溶液体系的自生压力，数值为0.3MPa，处理时间为10小时。活化处理完成后待溶液温度自然冷却至室温，随后将55.3克偏钨酸铵和98.8克二甘醇加入经过活化处理的第一溶液中，搅拌溶解后，补水使溶液体积至1000ml，从而制得浸渍溶液。
取S4载体150克，用140ml上述浸渍溶液浸渍S4载体1小时，之后于120℃干燥4小时，制得催化剂C-6，催化剂性质参数见表1。
对比例9
制备方法同实施例6，不同之处在于配制完第一溶液之后没有经过高压釜处理的步骤，得到的催化剂为DC-9，催化剂性质参数见表1。
表1
实施例7～12用于说明本发明提供加氢催化剂C-1～C-6的催化活性，对比例10～18用于说明对比催化剂DC-1～DC-9的催化活性。
评价方法一：该方法用于评价催化剂和对比剂的催化柴油加氢处理性能，具体方法为：将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在30毫升加氢装置上评价催化剂，所用原料油和评价条件见表2。硫的测定方法为SH/T 0689-2000，氮的测定方法为SH/T 0657-2007。催化剂的加氢脱硫活性按1.65级反应进行计算，加氢脱氮活性按1级反应计算。所涉及的计算公式如下。
表2
原料油性质 催化柴油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9242
S，ppm 6800
N，ppm 902
反应条件
氢分压，Mpa 6.0
催化剂体积，ml 30
温度，℃ 340
体积空速，h<sup>-1</sup> 2.0
氢油比，v/v 300
实施例7，8和对比例10～12按照评价方法一进行，用以说明催化剂C-1、C-2和对比剂DC-1～DC-3的加氢脱硫和加氢脱氮活性，评价结果见表3。
表3
表3的结果表明：本发明提供的催化剂加氢脱硫和加氢脱氮性能明显优于对比催化剂。
评价方法二：该方法用于评价催化剂和对比剂的渣油加氢处理性能，具体方法为：将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，反应在250毫升加氢装置上进行，原料油采用中东常渣，硫含量为4.7％，氮含量为0.29％，残炭12.6％。反应条件为：反应温度385℃、氢分压15.0兆帕，体积空速0.5h-1。残炭的分析方法为GB/T17144-1997，加氢脱残炭活性按1级反应计算，所涉及的计算公式如下。
实施例9和对比例13～15
按照评价方法二进行，用以说明催化剂C-3和对比剂DC-4、DC-5、DC-6的渣油加氢脱残炭性能，评价结果见表4。
表4
编号 催化剂 相对加氢脱残炭活性，％
实施例9 C-3 122
对比例13 DC-4 100
对比例14 DC-5 113
对比例15 DC-6 108
表4中的结果表明，本发明提供的催化剂C-3的渣油加氢脱残炭活性高于对比催化剂DC-4、DC-5和DC-6。
评价方法三：该方法用于评价催化剂和对比剂的煤液化油加氢处理性能，具体方法为：将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在250毫升加氢装置上评价催化剂，所用原料油性质、反应条件见表5。催化剂的加氢脱硫活性按1.65级反应进行计算，加氢脱氮活性按1级反应计算，其计算公式和硫、氮的分析方法同方法一。
表5
原料油性质 煤液化油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9934
S，ppm 133
N，ppm 3500
胶质，m％ 8.0
反应条件
氢分压，MPa 12.0
催化剂体积，mL 100
温度，℃ 380
体积空速，h<sup>-1</sup> 1.4
实施例10和对比例16
按照评价方法三进行，用以说明催化剂C-4和对比剂DC-7的加氢脱氮和加氢脱硫活性，评价结果见表6。
表6
表6中的结果表明，本发明催化剂C-4的煤液化油加氢处理性能明显优于对比催化剂DC-7。
评价方法四：该方法用于评价催化剂和对比剂的焦化蜡油加氢处理性能，具体方法为：将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在250毫升加氢装置上评价催化剂，所用原料油性质、反应条件见表7。
表7
原料油性质 焦化蜡油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9205
S，ppm 8300
N，ppm 6100
MCR，m％ 0.32
反应条件
氢分压，MPa 10.0
催化剂体积，mL 100
温度，℃ 365
体积空速，h<sup>-1</sup> 1.4
氢油比，v/v 600
硫的测定方法为SH/T 0689-2000，氮的测定方法为SH/T 0704-2001。催化剂的加氢脱硫活性按1.5级反应进行计算，所涉及的计算公式如下，加氢脱氮活性按1级反应计算，计算公式同实施例7。
实施例11和对比例17
按照评价方法四进行，用以说明催化剂C-5和对比剂DC-8的加氢脱氮和加氢脱硫活性，评价结果见表8。
表8
表8中的结果表明，本发明催化剂C-5的焦化蜡油加氢处理性能明显优于对比催化剂DC-8。
评价方法五：该方法用于评价催化剂和对比剂的混合柴油加氢精制性能，具体方法为：将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在250毫升加氢装置上评价催化剂，所用原料油性质、反应条件见表9。催化剂的加氢脱硫活性按1.65级反应进行计算，加氢脱氮活性按1级反应计算，其计算公式和硫、氮的分析方法同方法一。
表9
原料油性质 直柴/催柴混合油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.8630
S，ppm 9800
N，ppm 390
反应条件
氢分压，MPa 6.4
催化剂体积，mL 100
温度，℃ 355
体积空速，h<sup>-1</sup> 2.0
实施例12和对比例18
按照评价方法五进行，用以说明催化剂C-6和对比剂DC-9的加氢脱氮和加氢脱硫活性，评价结果见表10。
表10
表10中的结果表明，本发明提供的催化剂C-6的混合柴油加氢精制性能明显优于对比催化剂DC-9。

Claims (20)

1.一种加氢催化剂的制备方法，包括将浸渍溶液与载体进行接触，然后经干燥、焙烧或不焙烧，得到所述加氢催化剂，其特征在于，所述浸渍溶液的制备方法包括如下步骤：
(1)配制含有至少一种含第VIII族金属的化合物和至少一种含第一种第VIB金属的化合物的第一溶液；
(2)将第一溶液在大于0.1MPa至小于等于10MPa的压力下进行活化处理，处理温度为65℃～200℃，时间为0.5-36小时；
(3)将活化处理后的第一溶液降温至室温～50℃，之后，向其中引入至少一种含第二种第VIB金属的化合物，得到所述浸渍溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接触的操作条件包括：温度为室温至80℃，接触时间为0.1～24小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的操作条件包括：温度为60-250℃，时间为1-24小时；所述焙烧的操作条件包括：温度为300-700℃，时间为0.5-12小时。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第VIII族金属选自Fe、Co、Ni中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族金属的化合物选自其硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、磷酸盐、次磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一种第VIB金属组分为钼，第二种第VIB族金属组分为钨。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一种含第VIB金属的化合物选自三氧化钼、钼酸、仲钼酸、钼酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐、仲钼酸盐、二钼酸盐、四钼酸盐，所述第二种含第VIB金属的化合物选自钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨酸盐、硅钨酸盐、乙基偏钨酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中还含有至少一种无机酸或至少一种无机酸与至少一种无机酸盐的混合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自硝酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸中的至少一种，所述无机酸盐选自前述无机酸的铵盐。
10.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中还含有至少一种有机助剂，所述有机助剂为有机酸、有机醇、有机酸铵盐中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自氨羧酸、烷基羧酸、含醛基羧酸、含羟基羧酸中的一种或几种，有机醇选自C1-C8的有机醇和/或重均分子量为120-4000的聚乙二醇中的一种或几种，有机酸铵盐选自前述有机酸的铵盐中的一种或几种。
12.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述处理在0.15-7MPa的压力下进行。
13.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述处理的压力为密闭容器内溶液的自生压力和\或输入压力。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述输入压力由导入密闭容器内的气态物种产生，所述导入密闭容器内的气态物种为空气、氮气、惰性气体、二氧化碳、C1-C5的烃。
15.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍溶液为水溶液。
16.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中向经处理后的第一溶液中引入第二种含VIB金属的化合物的方式为直接引入或者以水溶液的形式引入。
17.根据权利要求1或16所述的制备方法，所述引入第二种VIB族金属组分时，经降温后的第一溶液的温度为室温～45℃。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还可进一步引入有机助剂，所述有机助剂在引入含第二种第VIB金属的化合物之前、同时或之后。
19.一种由权利要求1-18任意一项所述的制备方法得到的加氢催化剂。
20.根据权利要求19所述的催化剂，其特征在于，在制备过程中，载体和金属组分的用量使得以最终催化剂为基准，并以氧化物计，第VIII族金属含量为1～9重量％，第一种第VIB金属含量为1～30重量％，第二种第VIB金属2～36重量％，余量为载体。
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