CN107930687A - Ts‑1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用 - Google Patents

Ts‑1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种TS‑1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用。其中，改性方法的主要步骤依次为首次水蒸气处理商品化TS‑1、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理。首次水蒸气处理是在固定床反应器中进行；二次晶化过程是将模板剂四丙基溴化铵和TS‑1进行固态研磨后，在晶化釜中进行溶剂热处理；二次水蒸气处理过程与首次水蒸气处理类似；洗液处理过程需依次经过酸性洗液、碱性洗液和氧化型洗液的洗涤。经过改性的TS‑1可实现无溶剂体系中高效催化双氧水氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，温和条件下，丙酮酸酯收率可达95%以上。该催化剂表现出超高稳定性，循环使用20次，丙酮酸酯收率仍保持在95%以上。

Description

TS-1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的 应用
技术领域
本发明涉及一种TS-1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用。
背景技术
丙酮酸及其酯类衍生物是重要的化工中间体，广泛用于能源、食品、化妆品、香料等行业；同时，丙酮酸(酯)还可用于生产多种生物活性物质，如抗病毒药物、动物细胞培养基等。目前，丙酮酸(酯)的商业生产主要通过酒石酸脱水脱羧实现。但是，这一过程需要消耗过量的KHSO4作为脱羧剂，导致该工艺生产成本高，原子经济性低，环境污染严重。丙酮酸(酯)还可通过糖类生物发酵得到，然而，该过程对反应条件的精确控制要求高，产品浓度和时空收率低，同时，产品分离和纯化成本高。乳酸(酯)可通过多种糖类(如葡萄糖、果糖、丙三醇等)、纤维素等转化得到，是一类重要的高度官能团化的生物质基化合物，和丙酮酸(酯)具有结构相似性。由乳酸(酯)经氧化脱氢制备丙酮酸(酯)，原子经济性高，是一条具有极大市场潜力的生物质转化路线。
催化氧化法是实现乳酸酯转化制备丙酮酸酯的一类重要方法，具有污染小等显著优势。文献报道Ag基催化剂可实现催化分子氧氧化乳酸酯制备丙酮酸酯(US-4229590；Chin.J.Catal.1998,19,428-431)。但是，该催化体系需要较高的反应温度(>400℃)，且产物收率低。MoO3-TiO2可以在200℃的反应温度下实现乳酸酯转化制备丙酮酸酯，但丙酮酸酯收率较低(Green Chem.2017,19,3014-3022)。产物收率低的主要原因是较高的反应温度容易导致丙酮酸酯的分解。中国专利文献CN 103570532B以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以醇类或者芳香烃类为溶剂，在70℃条件下，丙酮酸酯收率可以达到79％。然而，当没有溶剂时，同样条件下，丙酮酸酯收率仅为17％。溶剂的使用会直接导致生产成本的增加。因此，在温和条件下，实现无溶剂高效催化乳酸酯转化制备丙酮酸酯具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TS-1的改性方法，并在无溶剂的条件下，利用改性后的TS-1高效催化乳酸酯制备丙酮酸酯。
本发明针对商品化TS-1分子筛，依次采用首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理过程进行改性，改性后的分子筛在无溶剂条件下，可以实现高效催化乳酸酯制备丙酮酸酯，温和条件下(40～70℃)，丙酮酸酯收率可达95％以上。并且改性后的分子筛表现出超高稳定性，重复使用20次，丙酮酸酯收率依然保持在95％以上。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
TS-1的改性方法，依次包括首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理四个步骤，所述改性方法是对商品化TS-1进行改性；
其中，首次水蒸气处理的具体过程为：将商品化TS-1放置在固定床反应器中，200～700℃下，采用100％水蒸气处理0.5～5小时；
二次晶化的过程为：将首次水蒸气处理后的TS-1与四丙基溴化铵混合并固态研磨，将研磨后的固体转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，并加入醇溶剂搅拌0.1～1小时，将晶化釜密封后于100～240℃条件下静置3～72小时；
所述二次水蒸气处理与首次水蒸气处理过程相同，将二次晶化处理后的TS-1放置在在固定床反应器中，200～700℃下，采用100％水蒸气处理0.5～5小时；
所述洗液处理步骤为：首先用浓度为0.01M～1M的酸性水溶液洗涤，再用浓度为0.01M～1M碱性水溶液洗涤，最后用浓度为0.01M～10M氧化型洗液洗涤；
经首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理后的样品，经去离子水洗涤3～5次后，在300～600℃条件下焙烧1～24小时，即可获得改性后的TS-1。
作为本发明优选的技术方案，所述首次水蒸气处理和二次水蒸气处理的过程中，在400～600℃下，采用100％水蒸气处理1～3小时。
作为本发明优选的技术方案，所述二次晶化过程中，首次水蒸气处理后的TS-1与四丙基溴化铵的重量比为0.1:1～10:1，固态研磨时间为1～10小时。
作为本发明优选的技术方案，所述二次晶化过程中，醇溶剂为3～6个碳原子的正构醇或异构醇中的一种或多种，加入醇溶剂后，晶化釜中的固液体积比为1:10～1:1。
作为本发明优选的技术方案，所述洗液处理步骤中，所述酸性水溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸和醋酸中的一种或多种；碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种；氧化型洗液为过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠和次氯酸钾中的一种或多种。
根据上述的TS-1的改性方法改性得到改性后的TS-1在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中应用。
作为本发明优选的技术方案，改性后的TS-1在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯的具体过程为：将改性后的TS-1、乳酸酯、过氧化氢加入到烧瓶中，搅拌，在30℃～70℃下反应0.5～15小时。
作为本发明优选的技术方案，所述乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯中的一种或多种。
作为本发明优选的技术方案，所述改性后的TS-1与乳酸酯的重量比为1:100～1:10，过氧化氢为质量分数为20％～50％的水溶液，过氧化氢与乳酸酯的摩尔比为1:1～5:1。
作为本发明优选的技术方案，所述改性后的TS-1可以反复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的改性方法同时对TS-1的结构性质和酸性质进行改性。不但可以脱除TS-1中的无定型组分，疏通反应物和产物的扩散通道，还改善了TS-1的酸性质，仅保留具有高活性的骨架Ti，利于目标反应的进行。
2、通过本发明提供的改性方法对TS-1改性后，可以在无溶剂且温和条件下，高效催化乳酸酯制备丙酮酸酯，产物收率可达95％以上。
3、本发明改性后的TS-1具有超高稳定性，在催化乳酸酯制备丙酮酸酯重复20次，丙酮酸酯收率依然保持在95％以上。
附图说明
图1为本发明改性后的TS-1重复使用的结果图。
具体实施方式
本发明提供一种商品化TS-1的改性方法，并将改性制得的TS-1应用于催化乳酸酯制备丙酮酸酯中。商品化TS-1的改性方法具体包括首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理四个步骤。
其中，首次水蒸气处理和二次水蒸气处理过程相同，均在固定床反应器中进行，具体处理条件为：物料在200～700℃下，采用100％水蒸气处理0.5～5小时。本发明优选的条件为400～600℃下，采用100％水蒸气处理1～3小时。
二次晶化的具体过程为：首先，将首次水蒸气处理后的TS-1与四丙基溴化铵混合并固态研磨，将研磨后的固体转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，并加入醇溶剂搅拌0.1～1小时，将晶化釜密封后于100～240℃条件下静置3～72小时。作为本发明的一种实施方式，首次水蒸气处理后的TS-1与四丙基溴化铵的重量比为0.1:1～10:1，固态研磨时间为1～10小时。作为本发明的一种实施方式，所述醇溶剂为3～6个碳原子的正构醇或异构醇中的一种或多种，加入醇溶剂后，晶化釜中的固液体积比为1:10～1:1。
洗液处理的具体步骤为：首先，用浓度为0.01M～1M的酸性水溶液洗涤，酸性水溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸和醋酸中的一种或多种；接着再用0.01M～1M的碱性水溶液洗涤，碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种；最后用0.01M～10M的氧化型洗液洗涤，氧化型洗液为过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠和次氯酸钾中的一种或多种。
上述依次经首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理后的样品，经去离子水洗涤3～5次后，在300～600℃条件下焙烧1～24小时，即可获得改性后的TS-1。
在无溶剂条件下，以上述方法改性后的TS-1为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化乳酸酯制备丙酮酸酯。其中，乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯中的一种或多种。催化剂和乳酸酯的重量比为1:100～1:10，过氧化氢为质量分数为20％～50％的水溶液，过氧化氢和乳酸酯的摩尔比为1:1～5:1，反应温度为30℃～70℃，反应时间为0.5～15小时。利用该方法，丙酮酸酯收率达到95％以上。
改性后的TS-1表现出超高稳定性，循环使用20次，丙酮酸酯收率仍保持在95％以上。
本发明中的多种指的是两次及两次以上。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中所用丙醇、异丁醇为市售有机溶剂，为分析纯，浓度≥99％。
实施例1
本实施例中商品化TS-1的改性及催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯：
TS-1的改性过程依次经过首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理过程。
首次水蒸气处理：取1.0g商品化TS-1置于固定床反应器中，升高温度至500℃，通入100％水蒸气处理2h。然后停止通入水蒸气，并在氮气气氛中将反应器温度降至室温。
二次晶化：取出TS-1，将其与0.5g四丙基溴化铵置于研钵中研磨3h。接着，将研磨后的固体转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，并加入10mL丙醇溶剂搅拌30分钟。将晶化釜密封后于180℃条件下静置24小时。
二次水蒸气处理：待晶化釜冷却至室温后，利用离心的方法将固体分离，并分别用乙醇和去离子水各洗涤3次。干燥后，将固体转移至固定床反应器中，采用与首次水蒸气处理相同的处理条件进行二次水蒸气处理。
洗液处理：二次水蒸气处理完成后，取0.5g固体分散于5mL稀硫酸中(0.1M)，搅拌1小时后，过滤并用去离子水洗涤至中性。接着将固体分散于5mL氢氧化钠溶液中(0.1M)，并搅拌1小时，然后，通过过滤得到固体，并用去离子水洗涤至中性。最后，将洗涤后的固体分散于5mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，搅拌1小时。过滤出固体，用去离子水洗涤3次，在120℃条件下干燥12小时。
至此，TS-1改性完成。
将改性后的TS-1用于无溶剂条件下催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯。具体过程为：取10mL乳酸乙酯、25mL过氧化氢、0.2g改性TS-1置于50mL的三口烧瓶中，搅拌条件下，升高反应温度至50℃，反应10小时。反应结果如表1所示。
比较实施例1
本比较实施例中，在无溶剂条件下，以未经改性的TS-1催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯，反应条件与实施例1相同，反应结果如表1所示。
实施例2
本实施例中商品化TS-1的改性及催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯：
改性方法中，除了将洗液处理过程中的0.1M的稀硫酸替换为0.1M的磷酸外，其他改性条件均与实施例1相同。
将改性后的TS-1用于无溶剂条件下催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯，反应条件与实施例1完全相同。反应结果如表1所示。
实施例3
本实施例中商品化TS-1的改性及催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯：
改性方法中，除了将洗液处理过程中的质量分数为30％的过氧化氢替换为0.1M的次氯酸钠外，其他改性条件均与实施例1相同。
将改性后的TS-1用于无溶剂条件下催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯，反应条件与实施例1完全相同。反应结果如表1所示。
实施例4
本实施例中商品化TS-1的改性及催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯：
改性方法中，除了将二次晶化过程中的丙醇溶剂替换为异丁醇溶剂外，其他改性条件均与实施例1相同。
将改性后的TS-1用于无溶剂条件下催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯，反应条件与实施例1完全相同。反应结果如表1所示。
表1 实施例1～4及比较实施例1的反应结果
乳酸乙酯转化率(％) 丙酮酸乙酯收率(％) 过氧化氢利用率(％)
实施例1 100 98.2 95.0
比较实施例1 22.4 13.6 79.8
实施例2 100 96.3 94.2
实施例3 100 95.1 90.8
实施例4 100 98.4 96.6
其中，过氧化氢利用率＝乳酸乙酯消耗摩尔数/过氧化氢消耗摩尔数×100％。
实施例5
本实施例中改性后的商品化TS-1在催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯反应中的重复使用：
商品化TS-1的改性条件及催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯的反应条件与实施例1完全相同。首次反应结束后，将TS-1过滤、洗涤并直接用于第二次反应，如此重复用20次，反应结果如图1所示。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.TS-1的改性方法，其特征在于，依次包括首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理四个步骤，所述改性方法是对商品化TS-1进行改性；
其中，首次水蒸气处理的具体过程为：将商品化TS-1放置在固定床反应器中，200~700℃下，采用100%水蒸气处理0.5~5小时；
二次晶化的过程为：将首次水蒸气处理后的TS-1与四丙基溴化铵混合并固态研磨，将研磨后的固体转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，并加入醇溶剂搅拌0.1~1小时，将晶化釜密封后于100~240℃条件下静置3~72小时；
所述二次水蒸气处理与首次水蒸气处理过程相同，将二次晶化处理后的TS-1放置在在固定床反应器中，200~700℃下，采用100%水蒸气处理0.5~5小时；
所述洗液处理步骤为：首先用浓度为0.01M~1M的酸性水溶液洗涤，再用浓度为0.01M~1M碱性水溶液洗涤，最后用浓度为0.01M~10M氧化型洗液洗涤；
经首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理后的样品，经去离子水洗涤3~5次后，在300~600℃条件下焙烧1~24小时，即可获得改性后的TS-1。
2.根据权利要求1所述的TS-1的改性方法，其特征在于，所述首次水蒸气处理和二次水蒸气处理的过程中，在400~600℃下，采用100%水蒸气处理1~3小时。
3.根据权利要求1所述的TS-1的改性方法，其特征在于，所述二次晶化过程中，首次水蒸气处理后的TS-1与四丙基溴化铵的重量比为0.1:1~10:1，固态研磨时间为1~10小时。
4.根据权利要求3所述的TS-1的改性方法，其特征在于，所述二次晶化过程中，醇溶剂为3~6个碳原子的正构醇或异构醇中的一种或多种，加入醇溶剂后，晶化釜中的固液体积比为1:10~1:1。
5.根据权利要求1所述的TS-1的改性方法，其特征在于，所述洗液处理步骤中，所述酸性水溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸和醋酸中的一种或多种；碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种；氧化型洗液为过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠和次氯酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1~5任一项所述的TS-1的改性方法改性得到改性后的TS-1在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中应用。
7.根据权利要求6所述的改性后的TS-1在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中应用，其特征在于，改性后的TS-1在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯的具体过程为：将改性后的TS-1、乳酸酯、过氧化氢加入都烧瓶中，搅拌，在30℃~70℃下反应0.5~15小时。
8.根据权利要求7所述的改性后的TS-1在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中应用，其特征在于，所述乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的改性后的TS-1在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中应用，其特征在于，所述改性后的TS-1与乳酸酯的重量比为1:100~1:10，过氧化氢为质量分数为20%~50%的水溶液，过氧化氢与乳酸酯的摩尔比为1:1~5:1。
10.根据权利要求7所述的改性后的TS-1在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中应用，其特征在于，所述改性后的TS-1反复使用。
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