RU2697419C2 - Способ получения спирта и/или кетона - Google Patents

Способ получения спирта и/или кетона Download PDF

Info

Publication number
RU2697419C2
RU2697419C2 RU2017122476A RU2017122476A RU2697419C2 RU 2697419 C2 RU2697419 C2 RU 2697419C2 RU 2017122476 A RU2017122476 A RU 2017122476A RU 2017122476 A RU2017122476 A RU 2017122476A RU 2697419 C2 RU2697419 C2 RU 2697419C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydroperoxide
catalyst
crn
reaction
chromium
Prior art date
Application number
RU2017122476A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017122476A (ru
RU2017122476A3 (ru
Inventor
Сандра ШУЗЬЕ
КРУС Луис Фернандо РАСКОН
Берт ВЕКХЕЙСЕН
Серджо МАСТРОЯННИ
Original Assignee
Родиа Операсьон
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родиа Операсьон filed Critical Родиа Операсьон
Publication of RU2017122476A publication Critical patent/RU2017122476A/ru
Publication of RU2017122476A3 publication Critical patent/RU2017122476A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2697419C2 publication Critical patent/RU2697419C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/13—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings
    • C07C31/133—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic
    • C07C31/135—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic with a five or six-membered rings; Naphthenic alcohols
    • C07C31/1355—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic with a five or six-membered rings; Naphthenic alcohols with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного кетона, который предусматривает стадию, на которой по меньшей мере одно органическое гидропероксидное соединение, соответствующее формуле IIR-O-O-H,в которой R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, приводят в контакт по меньшей мере с одним катализатором, выбранным из: нитридов хрома формулы CrN, в которой x представляет собой число в диапазоне от 0,50 до 1,00; смесей, содержащих такие нитриды хрома, для получения по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного кетона. Теххнический результата- разложение органических пероксидов с помощью гетерогенных катализаторов, которые не растворяются в реакционной смеси. 9 з.п. ф-лы, 19 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного кетона.
В определенных способах синтеза окисленных соединений, таких как кислоты, двухосновные кислоты, спирты и кетоны, применяют органические пероксидные соединения в качестве исходных веществ или в качестве промежуточных соединений. Данные соединения необходимо подвергать разложению/депероксидированию на определенной стадии для получения одного или нескольких окисленных продуктов, таких как кислоты, двухосновные кислоты, спирты и кетоны.
Одним из основных промышленных способов, относящихся к этой группе, является способ получения двухосновных кислот, более конкретно адипиновой кислоты, путем окисления циклогексана в циклогексилгидропероксид (CyOOH), c последующим разложением (также называемым депероксидированием) данного пероксида в спирт и/или кетон. Последние окисленные соединения затем превращают в двухосновные кислоты, главным образом в адипиновую кислоту, посредством окисления азотной кислотой. Адипиновая кислота представляет собой важное химическое промежуточное соединение, используемое в получении многих полимеров, таких как, например, полиамиды и полиуретаны. Это соединение может также иметь много других практических применений.
После окисления циклогексана в CyOOH, после необязательного удаления непрореагировавшего циклогексана и промывания реакционной среды водой с целью извлечения и экстрагирования образовавшихся определенных побочных продуктов, CyOOH затем подвергают разложению/депероксидированию в циклогексанон и циклогексанол в присутствии катализатора.
Разложение органических пероксидов и в особенности CyOOH можно осуществлять, прежде всего, путем гомогенного катализа; то есть, в присутствии катализатора, растворенного в реакционной смеси.
Такие катализаторы содержат в качестве главного каталитического компонента хром, предпочтительно в форме соединения хрома с валентностью VI, такого соединения как, например, сложный эфир хромовой кислоты. Такие хромовые катализаторы описаны в US 3927105 и в US 2012/0310012 A1. Среди них ди-трет-бутилхромат представляет собой один из предпочтительных хромовых катализаторов для разложения CyOOH.
Такие катализаторы представляют собой катализаторы на основе хрома с валентностью VI и, следовательно, являются CMR (канцерогенными, мутагенными и токсичными для репродуктивной системы), и, кроме того, являются гомогенными катализаторами, то есть их применение подразумевает использование мер предосторожности, а также постоянное решение проблем, обусловленных непрерывным образованием токсичных стоков.
Другие ранее предложенные гомогенные катализаторы представляют собой катализаторы на основе осмия. Однако вследствие того, что они состоят из металла, их недостатки связаны с доступностью металла и с проблемами токсичности. Также были предложены катализаторы на основе рутения, но они, хотя и являются активными, не представляют интерес с экономической точки зрения по сравнению с катализаторами на основе хрома.
Также были рекомендованы более сложные каталитические системы, такие как комплексы металла и лиганда из числа порфирина, фталоцианина, изоиндолина, трифенилфосфина, соединения четвертичного аммония, фосфония или пиридина. Однако такие системы не являются предметом интереса для промышленного применения.
И наконец, упомянутые выше катализаторы, являющиеся гомогенными катализаторами, демонстрируют также недостатки, заключающиеся в том, что их более сложно отделить от реакционной среды и повторно использовать.
Таким образом, было предложено осуществлять разложение органических пероксидов с помощью гетерогенных катализаторов; то есть в присутствии катализатора, который не растворяется в реакционной смеси.
Катализаторы, определенные как гетерогенные катализаторы на основе рутения, золота, серебра или хрома, описаны для такой реакции. Однако некоторые из них демонстрируют недостатки, приводящие к выщелачиванию металлов. Вследствие этого катализ становится гомогенным, ограничивая интерес в отношении данных систем. Недостатком некоторых из представленных данных катализаторов является высокая стоимость.
Таким образом, сохраняется необходимость в получении катализатора, который обеспечивает возможность получения по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного кетона, начиная с органического пероксидного соединения, без проявления недостатков, изложенных выше. В связи с этим, заявители создали новый тип каталитической системы для такой реакции, который является экономически выгодным. В такой гетерогенной каталитической системе также, по сути, отсутствует выщелачивание металла, и ее можно извлечь и повторно использовать без последующего образования токсичных стоков, содержащих хром VI.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного кетона, который предусматривает стадию, на которой по меньшей мере одно органическое пероксидное соединение приводят в контакт по меньшей мере с одним катализатором, соответствующим формуле I,
CrNxOy формула I,
в которой x представляет собой число в диапазоне от 0,10 до 1,00, и y представляет собой число в диапазоне от 0,00 до 1,50,
для получения по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного кетона.
Под формулировкой ʺпо меньшей мере одно органическое пероксидное соединениеʺ для целей настоящего изобретения подразумевают, что одно или более чем одно органическое пероксидное соединение можно приводить в контакт с катализатором(катализаторами) в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно (только) одно органическое пероксидное соединение приводят в контакт с катализатором(катализаторами) в соответствии с настоящим изобретением.
Под формулировкой ʺпо меньшей мере один катализатор, соответствующий формуле Iʺ для целей настоящего изобретения подразумевают, что органическое пероксидное соединение(органические пероксидные соединения) приводят в контакт с одним или более чем одним катализатором, соответствующим формуле I.
Под формулировкой ʺпо меньшей мере один спирт и/или по меньшей мере один кетонʺ для целей настоящего изобретения подразумевают один или более чем один спирт и/или один или более чем один кетон. Более чем один спирт и/или более чем один кетон можно получить, если более чем одно органическое пероксидное соединение приводят в контакт с катализатором(катализаторами) в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ получения (только) одного спирта и/или (только) одного кетона. Более предпочтительно, способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ получения (только) одного спирта и (только) одного кетона.
Упомянутые выше формулировки будут использоваться в равной степени как во множественном числе, так и в единственном числе, в приведенном ниже тексте.
Катализатор, используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением, соответствует формуле I,
CrNxOy формула I,
в которой x представляет собой число в диапазоне от 0,10 до 1,00, и y представляет собой число в диапазоне от 0,00 до 1,50.
В контексте настоящего изобретения формулу I следует понимать как определяющую формулу катализатора, который содержит один (1) атом хрома, и в сопоставлении с данным атомом хрома x атомов азота и y атомов кислорода. Это означает, например, что катализатор формулы I, представленной в виде CrN0,50, означает тот же катализатор, который представлен формулой Cr2N.
В формуле I x представляет собой число в диапазоне от 0,10 до 1,00, предпочтительно от 0,20 до 1,00, более предпочтительно от 0,30 до 1,00, наиболее предпочтительно от 0,40 до 1,00 и особенно наиболее предпочтительно от 0,50 до 1,00.
В формуле I y представляет собой число в диапазоне от 0,00 до 1,50, предпочтительно от 0,00 до 1,25, более предпочтительно от 0,00 до 1,00, наиболее предпочтительно от 0,0 до 0,80 и особенно наиболее предпочтительно от 0,00 до 0,60.
В предпочтительном варианте осуществления формулы I x представляет собой число в диапазоне от 0,50 до 1,00, и y представляет собой число в диапазоне от 0,00 до 1,00.
В еще более предпочтительном варианте осуществления формулы I x представляет собой число в диапазоне от 0,50 до 1,00, и y представляет собой число в диапазоне от 0,00 до 0,60.
Катализатор, используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением, особенно предпочтительно выбран из:
нитридов хрома формулы CrNx, в которой х представляет собой число в диапазоне от 0,10 до 1,00, предпочтительно от 0,20 до 1,00, более предпочтительно от 0,30 до 1,00, наиболее предпочтительно от 0,40 до 1,00 и особенно наиболее предпочтительно от 0,50 до 1,00;
смесей, содержащих такие нитриды хрома;
оксинитридов хрома формулы CrNxOy, в которой x представляет собой число в диапазоне от 0,10 до 1,00, предпочтительно от 0,20 до 1,00, более предпочтительно от 0,30 до 1,00, наиболее предпочтительно от 0,40 до 1,00 и особенно наиболее предпочтительно от 0,50 до 1,00, и y представляет собой число в диапазоне от 0,10 до 1,50, предпочтительно от 0,10 до 1,25, более предпочтительно от 0,20 до 1,00, наиболее предпочтительно от 0,30 до 0,80 и особенно наиболее предпочтительно от 0,40 до 0,60; и
смесей, содержащих такие оксинитриды.
Катализатор, используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением, особенно предпочтительно выбран из
нитридов хрома формулы CrNx, в которой x представляет собой число в диапазоне от 0,50 до 1,00;
смесей, содержащих такие нитриды хрома;
оксинитридов хрома формулы CrNxOy, в которой x представляет собой число в диапазоне от 0,50 до 1,00, и y представляет собой число в диапазоне от 0,40 до 0,60; и
смесей таких оксинитридов.
В частности, катализатор используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением, наиболее предпочтительно выбран из нитрида хрома, соответствующего формуле CrN, смеси нитрида хрома, соответствующего формуле CrN, и полунитрида хрома, соответствующего формуле Cr2N, а также оксинитрида хрома, соответствующего формуле CrN0,73O0,48.
Предпочтительный нитрид хрома формулы CrN представляет собой нитрид хрома с сильно развитой поверхностью (CrN(hs)).
Под формулировкой ʺорганическое пероксидное соединениеʺ для целей настоящего изобретения подразумевают органическое соединение, формула которого содержит функциональную группу -O-O-.
Преимущественно органическое пероксидное соединение представляет собой гидропероксидное соединение, соответствующее формуле II,
R-O-O-H формула II,
в которой R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 15, предпочтительно от 2 до 12, более предпочтительно от 3 до 10, наиболее предпочтительно от 4 до 9 атомов углерода, преимущественно выбранных из алкильных групп и арильных групп.
Гидропероксидное соединение предпочтительно выбрано из группы, состоящей из трет-бутилгидропероксида, трет-амилгидропероксида, гидропероксида кумола, гидропероксида этилбензола, циклогексилгидропероксида, метилциклогексилгидропероксида, гидропероксида тетралина (т. е. тетрагидронафталина), гидропероксида изобутилбензола и гидропероксида этилнафталина.
Гидропероксидное соединение более предпочтительно выбрано из группы, состоящей из трет-бутилгидропероксида, трет-амилгидропероксида, гидропероксида кумола, гидропероксида этилбензола, циклогексилгидропероксида, метилциклогексилгидропероксида, гидропероксида тетралина (т. е. тетрагидронафталина) и гидропероксида изобутилбензола.
Гидропероксидное соединение наиболее предпочтительно выбрано из группы, состоящей из трет-бутилгидропероксида, трет-амилгидропероксида, гидропероксида кумола, гидропероксида этилбензола, циклогексилгидропероксида и метилциклогексилгидропероксида.
В частности, гидропероксидное соединение наиболее предпочтительно выбрано из группы, состоящей из трет-бутилгидропероксида, трет-амилгидропероксида, гидропероксида кумола и циклогексилгидропероксида.
Весьма любопытные результаты получили с гидропероксидным соединением, выбранным из группы, состоящей из трет-бутилгидропероксида, гидропероксида кумола и циклогексилгидропероксида.
В особенно предпочтительном альтернативном варианте способа в соответствии с настоящим изобретением гидропероксидное соединение представляет собой циклогексилгидропероксид. В данном особенно предпочтительном альтернативном варианте по меньшей мере один спирт и/или по меньшей мере один кетон, соответственно, представляет собой циклогексанол и/или циклогексанон.
Органическое пероксидное соединение используют преимущественно в растворе в алкане. Можно использовать любой алкан, при этом предпочтение отдается циклогексану. Концентрация органического пероксидного соединения в растворе в алкане, предпочтительно в циклогексане, преимущественно находится в диапазоне от 0,1 вес. % до 50 вес. %, предпочтительно от 2 вес. % до 10 вес % и более предпочтительно от 2,5 вес. % до 8 вес. %.
Количество задействованного катализатора может широко варьироваться, что особенно зависит от условий, при которых осуществляют данный способ. В целом количество катализатора, выражаемое в виде молярной процентной концентрации активного металла относительно подлежащего разложению органического пероксидного соединения, составляет от 0,0001% до 10000% и предпочтительно от 0,01% до 100%. Количество катализатора относительно органического пероксидного соединения может, однако, быть более высоким, в частности, в рамках непрерывного технологического процесса согласно данному способу.
В соответствии с предпочтительным режимом особенно предпочтительного альтернативного варианта циклогексилгидропероксид получают посредством проведения реакции циклогексана с источником кислорода.
Источник кислорода может представлять собой молекулярный кислород, воздух, обогащенный кислородом воздух, воздух с уменьшенным содержанием кислорода или, в качестве альтернативы, кислород, разбавленный инертным газом. Источник кислорода представляет собой предпочтительно молекулярный кислород или воздух. Более предпочтительно источник кислорода представляет собой воздух.
В практическом осуществлении настоящего изобретения катализатор можно приводить в контакт с органическим пероксидным соединением путем составления в слой катализатора, который размещают таким образом, чтобы обеспечить тесный контакт катализатора и органического пероксидного соединения. В качестве альтернативы, катализатор можно суспендировать с органическим пероксидным соединением, используя известные из уровня техники методики.
Способ в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой периодический или непрерывный процесс и предпочтительно представляет собой непрерывный процесс.
Способ можно проводить в широком спектре условий, что будет очевидно специалистам в данной области.
Приведение в контакт пероксида с катализатором осуществляют преимущественно при температуре от 20°C до 200°C, предпочтительно от 50°C до 180°C и более предпочтительно от 70°C до 120°C.
Приведение в контакт пероксида с катализатором осуществляют преимущественно при давлении от 0,1 МПа (1 бар) до 1,5 МПа (15 бар), предпочтительно от 0,1 МПа (1 бар) до 1 МПа (10 бар) и более предпочтительно от 0,1 МПа (1 бар) до 0,3 МПа (3 бар).
Время контакта, в целом, варьирует в обратной зависимости от температуры реакции, и, как правило, находится в диапазоне от 10 до 180 минут.
В конце реакции представляющее интерес соединение преимущественно очищают с помощью хорошо известных в данной области способов, таких как перегонка.
Примеры
Следующие примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения, однако без ограничения его объема.
АНАЛИЗ
Йодометрия
Циклогексилгидропероксид (CyOOH) количественно определяли посредством йодометрии, которая заключалась в проведении реакции CyOOH с йодидом калия с получением циклогексанола и йода. Количество образовавшегося йода оценивали с помощью потенциометрии посредством проведения реакции йода с тиосульфатом натрия (Na2S2O3).
Приблизительно 1 г раствора, содержащего CyOOH, отвешивали в колбу Эрленмейера. Затем вносили 20 мл 80% уксусной кислоты, приблизительно 1 г гидрокарбоната натрия (NaHCO3) и приблизительно 1 г йодида калия. NaHCO3 представляет собой слабое основание и вступает в реакцию с уксусной кислотой с образованием диоксида углерода, таким образом происходит вытеснение кислорода. Более того, присутствие кислорода будет обуславливать погрешность в расчете количества CyOOH.
После перемешивания колбу Эрленмейера оставляли на 20 минут в темноте. Колбу Эрленмейера промывали дистиллированной водой и ацетонитрилом (что позволяет предупредить пенообразование). В раствор вносили раствор Na2S2O3 (0,1 н.) под контролем потенциометра, оснащенного Pt-электродом (номер кат. 60451100, Metrohm).
Газовая хроматография (GC)
Осуществляли количественный анализ смеси, содержащей циклогексан, CyOOH, циклогексанол, циклогексанон и незначительные количества других побочных продуктов (карбоновых кислот и т.д.), посредством GC, используя специальную полярную колонку (Permabond FFAP, длина 20 м, толщина пленки 0,10 мкм) после калибрования разными растворами CyOOH с известными концентрациями, установленными посредством йодометрии.
Элементный анализ (EA) проводили посредством масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) или посредством атомно-абсорбционной спектроскопии (AAS).
Исследование физической адсорбции молекулярного азота для количественного определения удельной поверхности по BET проводили с помощью анализатора удельной поверхности и пористости Micromeritics Tristar Surface Area and Porosity Analyser при 77 K. Анализы согласно BET давали возможность определить удельную площадь катализаторов.
МАТЕРИАЛЫ
Раствор очищенного циклогексилгидропероксида (CyOOH)
CyOOH экстрагировали из продукта окисления циклогексана, полученного в результате термического окисления циклогексана кислородом. Продукт окисления экстрагировали три раза с помощью 1 M NaOH (Merck), а затем водную фазу нейтрализовали с помощью охлажденного водного раствора 4 M HCl (Merck, для анализа, по меньшей мере 99 вес. %) до слабокислого рН. Затем водную фазу экстрагировали 3 раза с помощью циклогексана (Sigma Aldrich, >99%) и высушивали над Na2SO4 или MgSO4 (Merck). И наконец, 1 мол. % бифенил (Acros, 99%) добавляли к отфильтрованному раствору в качестве внутреннего стандарта для GC-анализа и раствор разбавляли циклогексаном до концентраций в диапазоне 2-5,5 вес. % CyOOH.
Трет -бутилгидропероксид ( t BuOOH)
70% раствор tBuOOH/вода приобрели у Aldrich. Раствор экстрагировали циклогексаном с получением раствора tBuOOH/циклогексан. Указанное в заголовке соединение доводили до 4,9 вес. % после йодометрического титрования.
Гидропероксид кумола
80% гидропероксид кумола приобрели у Aldrich и разбавляли в циклогексане с получением концентрации гидропероксида кумола 3,3 вес. %, что контролировали посредством йодометрии.
Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением
Нитрид хрома с сильно развитой поверхностью (CrN (hs))
CrN (hs) получали как описано ниже, и он характеризовался удельной площадью 20 м2г-1. Данные, полученные с помощью EA, были следующими: Cr 74,10 вес. % и N 20,02 вес %.
Вначале получали осажденный оксид хрома (Cr2O3) из Cr(NO3)3·9H2O. 0,5 M раствор Cr(NO3)3⋅9H2O (1,8 г в 9,2 мл) в этаноле медленно добавляли по каплям посредством бюретки в колбу Эрленмейера с магнитной мешалкой, содержащей 5 мл 25% водного раствора аммиака (Aldrich), что обеспечивало поддержание pH в диапазоне 9-10, и тот же раствор по каплям добавляли для поддержания значений в пределах указанного выше интервала. Сразу же после добавления образовывался темно-серый осадок и перемешивание продолжали в течение еще 90 мин. Твердое вещество подвергали вакуумной фильтрации и промывали повторно этанолом и водой (30 мл для каждого из трех промываний). Затем осадок на фильтре помещали в печь и выдерживали при 80°C на протяжении 24 ч. Полученное в результате зеленое твердое вещество Cr2O3 прокаливали в сухом неподвижном воздухе при 450°C в течение еще 2 ч., используя линейное изменение температуры 5 C.мин-1.
Синтез CrN (hs) из осажденного Cr2O3 проводили следующим образом.
В тигеле, оснащенном крышкой, сперва растворяли 1,37 г Cr2O3 в 10 мл деминерализованной воды с помощью магнитного якоря. Когда твердое вещество растворялось, добавляли 500 мг мезопористого диоксида кремния SBA-15 и перемешивание (при низких оборотах) продолжали в течение ночи. После этого суспензию нагревали открытой в печи при 90°C и с линейным изменением температуры 0,5°C.мин-1 в течение более 10 часов. Полученное в результате вещество прокаливали при 500°C на протяжении 18 ч., а затем в трубной печи обрабатывали потоком чистого аммиака (99,98 Linde, 60-100 мл.мин-1), сначала с линейным изменением температуры 2°C за мин. до 950°C, со временем выдерживания 10 ч. По прошествии этого времени температуру снижали на 0,5°C за мин. до 700°C, постоянно при этом продувая аммиак. Полученное в результате черное твердое вещество обрабатывали 18% раствором NaOH на протяжении 24 ч. для удаления матрицы на основе диоксида кремния. И наконец, полученную в результате суспензию центрифугировали и промывали несколько раз этанолом и водой, центрифугируя каждый раз для удаления промывающих растворителей. Всего проводили 8 промываний/центрифугирований. В конце твердое вещество высушивали при 120°C в течение ночи в неподвижном воздухе и определяли его характеристики с помощью EA. Выделяли 590 мг.
Оксинитрид хрома (CrN 0,73 O 0,48 )
CrN0,73O0,48 получали следующим образом, и он характеризовался удельной площадью 7,09 м2г-1.
Фракцию Cr2O3, полученную выше (1 г), помещали в алюминиевый тигель и для проведения реакции тигель размещали в трубной печи в потоке безводного аммиака (99,98%, Linde, 60-100 мл.мин-1) при 800°C в течение 8 ч., используя линейное изменение температуры 6 C.мин-1. По прошествии этого времени печь выключали и поток аммиака поддерживали до достижения в трубке, содержащей твердое вещество, температуры окружающей среды. После этого печь продували азотом и полученное в результате твердое вещество выделяли и хранили в колбе. Результаты EA были следующими: Cr 74,43 вес. %, N 14,61 вес. %, O 10,96 вес. % (значение для O получено путем вычитания); (мол. %) Cr 45,30, N 33,03, O 21,68; предложена стехиометрическая формула, предполагая, что все твердое вещество находится в форме оксинитрида, CrN0,73O0,48.
Смесь нитрида хрома и полунитрида хрома (CrN/Cr 2 N)
Соединение CrN/Cr2N, которое представляет собой смесь CrN и Cr2N, используемое в примерах 1 и 2, приобрели у Aldrich и использовали в том виде, в котором его доставили. Оно имело следующие характеристики: 350 меш, удельную площадь поверхности <1 м2г-1, и результаты, полученные с помощью EA, были следующими: Cr 83,42 вес. % и N 16,23 вес %. Эта композиция соответствовала смеси из 38 вес. % Cr2N и 62 вес. % CrN.
Соединение CrN/Cr2N, которое представляет собой смесь CrN и Cr2N, используемое в примерах 13 и 19, приобрели у Alfa Aesar и использовали в том виде, в котором его доставили.
Другие катализаторы
CrO 2 (OtBu) 2
CrO2(OtBu)2 получали в соответствии с методикой, описанной в US 2012/0310012 A1.
Алюмофосфаты хрома (CrAPO-5)
CrAPO-5 получали в соответствии с методикой, которая подробно описана далее в данном документе (на основе US 4559919). Нитрат хрома [Cr(NO3)3·9H2O, 1,6 г] растворяли в деминерализованной воде (10 мл). Хлористоводородную кислоту (0,6 мл, конц.) добавляли к раствору с последующим добавлением уксусной кислоты (0,68 г, ледяной). Смесь перемешивали в течение нескольких минут, а затем по каплям добавляли фосфорную кислоту (5,52 мл, 85 вес. %). Однородную смесь добавляли к предварительно гидролизованной суспензии алюминия (5,26 г, псевдобемита, Catapal B) в воде (10 мл). После одного часа перемешивания реакционную смесь охлаждали до 0°C и по каплям добавляли триэтиламин. Перемешивание продолжали в течение еще двух часов. Полученный в результате бледно-пурпурный гель подавали в автоклав с Teflon® и нагревали при 175°C при автогенном давлении на протяжении 24 ч. Твердое вещество извлекали, фильтровали и несколько раз промывали дистиллированной водой. После высушивания полученный в результате осадок на фильтре прокаливали при 500°C в статической печи на протяжении 16 ч. Прокаленное твердое вещество подвергали обмену с раствором хлорида натрия (400 мл, 0,1 моль л-1, Na/Cr > 100) в течение периодов времени 8 ч. Промывание повторяли до тех пор, когда не обнаруживали с помощью AAS (<0,1 ppm) выщелоченного Cr, а затем промывали дистиллированной водой и повторно прокаливали при 500°C в статических условиях. Рентгеновский анализ твердого вещества показал образование CrAPO-5 в виде микрокристаллического вещества. Результаты EA для полученного катализатора были следующими: Cr 0,77 вес. %.
Хром на подложке из нитридированного углеродного полимера (Cr/pdap) (pdap=полидиаминопиридин)
На начальной стадии 5,45 г 2,6-диаминопиридина и 1 г гидроксида натрия растворяли в 400 мл дистиллированной воды с последующим добавлением 17,1 г персульфата аммония и 100 мл дистиллированной воды. Полученную в результате смесь взбалтывали в течение нескольких минут и реакцию полимеризации осуществляли без взбалтывания при 10°C в течение 12 ч. Черное твердое вещество собирали путем центрифугирования и промывали дистиллированной водой три раза с получением частиц pdap. Затем их сушили в вакууме при 70°C.
Для синтеза катализатора Cr/pdap pdap и гидрат нитрата хрома (III) (Cr(NO3)3 9H2O) смешивали в растворе этанола и воды с образованием композиции-предшественника. Как правило, 5,45 г pdap и 1 г Cr(NO3)3 9H2O суспендировали в 150 мл смеси вода/этанол (1/1 объем/объем). После их смешивания в течение 1 ч. в системе с ультразвуковым зондом и взбалтывания раствора в течение дополнительных 2 ч. при 60°C, раствор выпаривали под вакуумом при 60°C. Оставшийся сухой порошок измельчали с использованием кварцевой ступки.
Порошок Cr/pdap помещали в трубную печь и подвергали пиролизу в присутствии аммиака в виде газа в течение 1 или 1,5 ч. Кварцевую трубку использовали для проведения пиролиза при температурной программе (0-200°C, 1 ч; 200°C, 1 ч; 200-700°C, 0,75 ч; 700°C, 1,5 ч; 700-0°C, 2 ч.). Термически обработанный продукт выщелачивали посредством ультразвуковой обработки в концентрированной хлористоводородной (HCl) кислоте в течение 8 ч. с удалением нестабильных и неактивных видов металлов из катализаторов. Повергнутый выщелачиванию образец промывали в воде три раза. И наконец, катализатор собирали путем фильтрации и высушивали при 60°C.
Кобальт на подложке из нитридированного углеродного полимера (Cr/pdap) (pdap=полидиаминопиридин)
Катализатор получали путем, аналогичным получению Cr/pdap, используя 3,62 г CoNO3 6H2O вместо 1 г Cr(NO3)3 9H2O.
Карбид хрома (Cr 3 C 2 )
Cr3C2 приобретали у ABCR и использовали в том виде, в котором его доставили. Он имел следующие характеристики: 350 меш, удельную площадь поверхности <1 м2г-1, и результаты, полученные с помощью EA, были следующими: Cr 80,26 вес. % и С 12,23 вес %.
Карбид вольфрама (WC)
WC приобретали у ABCR и использовали в том виде, в котором его доставили.
Нитрид ванадия (VN)
VN приобретали у ABCR и использовали в том виде, в котором его доставили.
Гексагональный нитрид бора (h-BN)
h-BN приобретали у Aldrich и использовали в том виде, в котором его доставили.
Нитрид тантала (TaN)
TaN приобретали у Aldrich и использовали в том виде, в котором его доставили.
Нитрид титана (TiN)
TiN приобретали у Aldrich и использовали в том виде, в котором его доставили.
Примеры 1-12
Разложение CyOOH (называемое депероксидированием) на циклогексанол и циклогексанон осуществляли в 50 мл круглодонной колбе, оснащенной ловушкой Дина-Старка, заполненной циклогексаном, оснащенной дефлегматором и отводом для сбора аликвот. Раствор CyOOH помещали в круглодонную колбу и нагревали с обратным холодильником при 80°C. Образцы отбирали из колбы в ходе реакции с использованием фильтровальных насадок (HDPE, 0,45 мкм) для выделения аликвот, и за прохождением реакции следили посредством GC.
В случае экспериментов с горячей фильтрацией реакцию, как правило, останавливали после степени превращения 30-40% и осуществляли горячую фильтрацию с использованием быстро фильтрующей воронки с помощью большой ватной пробки, сильно зажатой у трубки (фильтрация длилась около одной минуты). Извлеченный фильтрат подготавливали для возобновления реакции без твердого катализатора и за прохождением реакции следили посредством GC.
Пример 1 (в соответствии с настоящим изобретением)
40 г очищенного раствора CyOOH (~4,5 вес. % в циклогексане) и 0,125 г CrN/Cr2N нагревали с обратным холодильником на масляной бане.
Для изучения степени выщелачивания на разных стадиях реакционную среду подвергали горячей фильтрации на различных степенях превращения и фильтраты анализировали посредством AAS. При низкой степени превращения (10%) выщелачивание едва поддавалось выявлению (количество хрома, измеренного в растворе, составляло <0,1 мг/л-1). Отфильтрованный раствор нагревали и наблюдали остановку реакции, означающую, что количество растворимого хрома в растворе было низким.
При более высокой степени превращения (30% и 75%) концентрация хрома, измеренного в растворе, была все еще очень низкой (0,3 мг.л-1). Нагревание отфильтрованного раствора показало, что CyOOH медленно превращался в циклогексанол и циклогексанон, означая, что небольшие количества хрома выщелачивались в раствор. Однако скорость реакции, полученная с отфильтрованным раствором, была ниже скорости, полученной с исходным CrN/Cr2N. Данное наблюдение привело к такому заключению, что наблюдаемая активность в испытании с CrN/Cr2N была лишь отчасти обусловлена выщелоченным хромом, но также и гетерогенным катализатором CrN/Cr2N. Таким образом, CrN/Cr2N оказывал сильное влияние как гетерогенный катализатор.
Пример 2 (в соответствии с настоящим изобретением)
40 г очищенного раствора CyOOH (~5,5 вес. % в циклогексане) и 1 г CrN/Cr2N нагревали с обратным холодильником на масляной бане. Наблюдаемая константа скорости реакции составляла 0,017 мин-1.
Другое испытание проводили в тех же условиях за исключением того, что среду подвергали горячей фильтрации через 30 минут прохождения реакции при степени превращения 30%. Отфильтрованный раствор нагревали с обратным холодильником. Наблюдали, что после фильтрования среды реакция продолжалась, означая, что некоторое количество хрома выщелачивалось из катализатора. Однако константа скорости реакции после фильтрации составляла 0,0064 мин-1 и, следовательно, была значительно ниже, чем аналогичная константа для исходного CrN/Cr2N (0,017 мин-1). Как результат, наблюдаемая активность в испытании с CrN/Cr2N была отчасти обусловлена выщелоченным хромом, но также и гетерогенными катализаторами CrN/Cr2N. Таким образом, CrN/Cr2N оказывал влияние как гетерогенный катализатор.
Пример 3 (в соответствии с настоящим изобретением)
40 г очищенного раствора CyOOH (~5,5 вес. % в циклогексане) и 0,05 г CrN (hs) нагревали с обратным холодильником на масляной бане. После прохождения реакции в течение 30 минут и при степени превращения 25% среду фильтровали и раствор без твердого катализатора нагревали с обратным холодильником. За прохождением реакции следили посредством GC перед фильтрацией и после нее. Наблюдали, что после фильтрования среды реакция продолжалась, означая, что некоторое количество хрома выщелачивалось из катализатора. Однако константа скорости реакции снижалась от 0,01 мин-1 перед фильтрацией до 0,005 мин-1 после фильтрации. Как результат, наблюдаемая активность в испытании с CrN (hs) была отчасти обусловлена выщелоченным хромом, но также и гетерогенными катализаторами CrN (hs). Таким образом, CrN (hs) оказывал влияние как гетерогенный катализатор.
Пример 4 (сравнительный пример)
40 г очищенного раствора CyOOH (5,5 вес. % в циклогексане) и 0,7 г CrAPO5 нагревали с обратным холодильником на масляной бане. За прохождением реакции следили посредством GC, и наблюдаемая константа скорости реакции составляла 0,017 мин-1.
Другое испытание проводили в тех же условиях за исключением того, что среду подвергали горячей фильтрации через 30 минут прохождения реакции и при степени превращения 40%. Отфильтрованный раствор нагревали с обратным холодильником. Наблюдали, что после фильтрования среды реакция продолжалась, означая, что некоторое количество хрома выщелачивалось из катализатора. Константа скорости реакции после фильтрации составляла 0,014 мин-1, что сопоставимо скорости, полученной при использовании CrAPO5. Это значит, что каталитическая активность была, по сути, вся гомогенной.
Пример 5 (сравнительный пример)
Следующий пример касается использования Cr/pdap. Реакцию проводили с использованием той же методики, как в примере 4.
40 г очищенного раствора CyOOH (5,3 вес. % в циклогексане) и 100 мг Cr/pdap нагревали с обратным холодильником на масляной бане. После горячей фильтрации (50 мин, степень превращения 41%), скорость реакции существенно не изменялась, свидетельствуя о том, что каталитическая реакция была, по сути, вся гомогенной в противоположность наблюдаемой в примере 1 реакции с использованием CrN/Cr2N.
Пример 6 (сравнительный пример)
40 г очищенного раствора CyOOH (ок. 5,5 вес. % в циклогексане) и 1 г Cr3C2 нагревали с обратным холодильником на масляной бане. После горячей фильтрации (58 мин, степень превращения 39%) не наблюдали изменений в скорости реакции, что четко свидетельствует о том, что вся реакция происходила в гомогенной фазе в противоположность наблюдаемой в примере 1 реакции с использованием CrN/Cr2N.
Пример 7 (сравнительный пример)
40 г очищенного раствора CyOOH (ок. 5,5 вес. % в циклогексане) и 1 г WC нагревали с обратным холодильником на масляной бане. В особенности, после горячей фильтрации (30 мин, степень превращения 3,26%) не наблюдали изменений в скорости реакции, что четко свидетельствует о том, что вся реакция происходила в гомогенной фазе в противоположность наблюдаемой в примере 1 реакции с использованием CrN/Cr2N.
Пример 8 (сравнительный пример)
40 г очищенного раствора CyOOH (ок. 2,5 вес. % в циклогексане) и 0,130 г VN нагревали с обратным холодильником на масляной бане. Реакция проходила, но реакционная способность VN при температуре окружающей среды и заметное окрашивание фильтрата после реакции были четким указанием гомогенной природы VN.
Пример 9 (сравнительный пример)
40 г очищенного раствора CyOOH (ок. 2,5 вес. % в циклогексане) нагревали с обратным холодильником на масляной бане. Когда смесь закипала, добавляли 130 мг h-BN. Реакция не протекала.
Пример 10 (сравнительный пример)
Воспроизводили пример 9, заменяя 130 мг h-BN тем же количеством TaN, при этом реакция не протекала.
Пример 11 (сравнительный пример)
Воспроизводили пример 9, заменяя 130 мг h-BN 50 мг TiN. Реакция не протекала.
Пример 12 (сравнительный пример)
Следующий пример касается использования Co/pdap.
Испытание с катализатором проводили как описано в примере 5 с заменой 100 мг Cr/pdap на 50 мг Co/pdap. Протекание реакции не наблюдали.
Пример 13 (в соответствии с настоящим изобретением)
Для того, чтобы убедиться в гетерогенной природе катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, и для изучения стабильности данных катализаторов проводили испытание с неподвижным слоем. Реактор представлял собой стеклянный реактор идеального вытеснения, заполненный жидкостью, с внутренним диаметром 0,5 см. Подаваемый материал состоял из 4,5 вес. % раствора CyOOH. Для увеличения размера частиц катализатора 1,62 г CrN/Cr2N смешивали с 0,19 г диоксида кремния и спрессовывали в гранулы. Затем катализатор дробили и просеивали через сито с диаметром пор от 450 до 560 мкм. Поток CyOOH подавали над катализатором при 0,3 мл/мин. при 70°C. Эта реакция обеспечивала получение степени превращения 20%. Превращение было стабильным в течение периода 6 ч. без потери активности, подтверждая, что хром не выщелачивался из катализатора и что CrN/Cr2N имел гетерогенные свойства.
Пример 14 (в соответствии с настоящим изобретением)
Для того, чтобы убедиться в гетерогенной природе катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, и для изучения стабильности данных катализаторов при более высокой степени превращения проводили испытание с неподвижным слоем с большим количеством катализатора. Реактор представлял собой стеклянный реактор идеального вытеснения, заполненный жидкостью, с внутренним диаметром 0,5 см. Подаваемый материал состоял из 4,7 вес. % раствора CyOOH. Для увеличения размера частиц катализатора 15 г CrN/Cr2N смешивали с 2,65 г диоксида кремния и спрессовывал в гранулы, и получали как в примере 13. Поток CyOOH подавали над катализатором при 0,3 мл/мин. при 80°C. Наблюдали исходную степень превращения 80%, которая снижалась со временем до 14% через 169 ч. реакции и оставалась стабильной на уровне данного значения на протяжении 46 ч. Исходное снижение активности было обусловлено потерей хрома за счет выщелачивания. Стабилизация после 169 ч. показывает, что выщелачивание впоследствии уменьшается.
Затем через 217 ч. прохождения реакции скорость потока CyOOH снижали до 0,15 мл/мин. для увеличения степени превращения. Степень превращения возрастала до 28%, а затем незначительно снижалась до 25% через 436 ч. испытания, и оставалась стабильной на уровне данного значения на протяжении 24 ч. Стабилизация активности подтверждала, что CrN/Cr 2 N имел гетерогенные свойства и что выщелачивание было очень низким.
Пример 15 (в соответствии с настоящим изобретением)
Второй стеклянный реактор идеального вытеснения, заполненный жидкостью, (внутренний диаметр 0,5 см) подсоединяли к выпускному отверстию реактора, описанного в примере 14. Второй реактор заполняли 15,6 г CrN/Cr2N, смешанного с 2,76 г диоксида кремния (спрессованного в гранулы и полученного как в примере 13), тогда как катализатор оставался неизменным в первом реакторе. Подаваемый материал состоял из 4,7 вес. % раствора CyOOH, протекающего при 0,15 мл/мин. и проходящего через 2 реактора с неподвижным слоем с нагреванием при 80°C. Исходная степень превращения составляла 90%, которая снижалась до 50% через 460 ч. Далее степень превращения оставалась неизменной на уровне 50% на протяжении 240 ч. Исходное снижение активности приписывали исходному выщелачиванию нового катализатора. Стабилизация при степени превращения 50% означала, что выщелачивание является очень низким, подтверждая гетерогенную природу CrN/Cr2N.
Пример 16 (в соответствии с настоящим изобретением)
Полученную в примере 15 смесь, после прохождения через 2 реактора с неподвижным слоем, повторно подавали во впускное отверстие первого реактора. При условиях, аналогичным описанным в примере 15, общая степень превращения достигала 70% и оставалась стабильным на уровне данного значения на протяжении 117 ч., подтверждая таким образом гетерогенные свойства CrN/Cr2N.
Примеры 17-19 (в соответствии с настоящим изобретением)
В примерах 17-19 показали, что CrN/Cr2N можно использовать в разложении разных органических пероксидов в соответствующий спирт и кетон, даже если степень превращения является низкой для некоторых из них.
Пример 17
3,1 г 4,9% раствора CyOOH в циклогексане добавляли в 10 мл пробирку, оснащенную магнитным перемешивающим устройством. Затем отвешивали 376 мг CrN/Cr2N и его добавляли в реакционную смесь. Среду нагревали с обратным холодильником при 80°C и оставляли при этой температуре на 2 часа. После охлаждения до комнатной температуры смесь анализировали посредством йодометрии. По прошествии данного времени весь CyOOH вступал в реакцию и степень превращения составляла 100%.
Пример 18
Воспроизводили пример 17 с 3,2 г 4,9 вес. % раствора трет-бутилгидропероксида в циклогексане и с 378 мг того же катализатора. Через 2 часа в среде по-прежнему оставалось 3,32 вес. % трет-бутилгидропероксида и степень превращения составляла 32%.
Пример 19
Воспроизводили пример 17 с 3,2 г 3,3 вес. % раствора гидропероксида кумола в циклогексане и с 366 мг того же катализатора. Через 2 часа в среде по-прежнему оставалось 3,1 вес. % гидропероксида кумола и степень превращения составляла 6%.

Claims (15)

1. Способ получения по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного кетона, который предусматривает стадию, на которой по меньшей мере одно органическое гидропероксидное соединение, соответствующее формуле II
R-O-O-H,
в которой R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, приводят в контакт по меньшей мере с одним катализатором, выбранным из:
нитридов хрома формулы CrNx, в которой x представляет собой число в диапазоне от 0,50 до 1,00;
смесей, содержащих такие нитриды хрома,
для получения по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного кетона.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R в упомянутом гидропероксидном соединении представляет собой углеводородную группу, содержащую от 4 до 9 атомов углерода.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что гидропероксидное соединение выбрано из группы, состоящей из трет-бутилгидропероксида, трет-амилгидропероксида, гидропероксида кумола, гидропероксида этилбензола, циклогексилгидропероксида и метилциклогексилгидропероксида.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что гидропероксидное соединение выбрано из группы, состоящей из трет-бутилгидропероксида, гидропероксида кумола и циклогексилгидропероксида.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что гидропероксидное соединение представляет собой циклогексилгидропероксид.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что по меньшей мере один спирт и/или по меньшей мере один кетон представляет собой циклогексанол и/или циклогексанон.
7. Способ по п. 5 или 6, отличающийся тем, что циклогексилгидропероксид получают посредством проведения реакции циклогексана с источником кислорода.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что источник кислорода представляет собой воздух.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что приведение в контакт гидропероксида с катализатором осуществляют при температуре от 20 до 200°C.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что приведение в контакт гидропероксида с катализатором осуществляют при давлении от 0,1 до 1,5 МПа.
RU2017122476A 2014-11-28 2015-11-20 Способ получения спирта и/или кетона RU2697419C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14306924 2014-11-28
EP14306924.3 2014-11-28
PCT/EP2015/077203 WO2016083256A1 (en) 2014-11-28 2015-11-20 Process for the manufacture of alcohol and/or ketone

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017122476A RU2017122476A (ru) 2018-12-29
RU2017122476A3 RU2017122476A3 (ru) 2019-04-03
RU2697419C2 true RU2697419C2 (ru) 2019-08-14

Family

ID=52006953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017122476A RU2697419C2 (ru) 2014-11-28 2015-11-20 Способ получения спирта и/или кетона

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9975116B2 (ru)
EP (1) EP3224228B1 (ru)
JP (1) JP6628800B2 (ru)
KR (1) KR20170088937A (ru)
CN (1) CN107001219B (ru)
ES (1) ES2731818T3 (ru)
PL (1) PL3224228T3 (ru)
RU (1) RU2697419C2 (ru)
UA (1) UA122134C2 (ru)
WO (1) WO2016083256A1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU390713A3 (ru) * 1968-04-08 1973-07-11
WO1998034894A2 (en) * 1997-02-11 1998-08-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroperoxide decomposition process
US20030097025A1 (en) * 1999-12-17 2003-05-22 James Clark Method for producing alcohol/ketone mixtures
CN102397794B (zh) * 2010-09-17 2013-09-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3927105A (en) * 1968-04-08 1975-12-16 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of mixtures of cycloalkanols and cycloalkanones
US4559919A (en) 1983-12-15 1985-12-24 Anthony Kushigian Grinding wheel profiler
FR2953154B1 (fr) 2009-11-30 2013-07-12 Rhodia Operations Procede de preparation d'un catalyseur de deperoxydation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU390713A3 (ru) * 1968-04-08 1973-07-11
WO1998034894A2 (en) * 1997-02-11 1998-08-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroperoxide decomposition process
US20030097025A1 (en) * 1999-12-17 2003-05-22 James Clark Method for producing alcohol/ketone mixtures
CN102397794B (zh) * 2010-09-17 2013-09-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
PL3224228T3 (pl) 2019-10-31
RU2017122476A (ru) 2018-12-29
RU2017122476A3 (ru) 2019-04-03
WO2016083256A1 (en) 2016-06-02
US9975116B2 (en) 2018-05-22
JP2017537102A (ja) 2017-12-14
UA122134C2 (uk) 2020-09-25
EP3224228A1 (en) 2017-10-04
ES2731818T3 (es) 2019-11-19
EP3224228B1 (en) 2019-04-03
US20170266651A1 (en) 2017-09-21
JP6628800B2 (ja) 2020-01-15
CN107001219A (zh) 2017-08-01
CN107001219B (zh) 2021-05-11
KR20170088937A (ko) 2017-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013533219A (ja) 化学変化のための炭素触媒
US20160038926A1 (en) Metal nano-catalysts in glycerol and applications in organic synthesis
TWI758353B (zh) 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
Candu et al. Efficient magnetic and recyclable SBILC (supported basic ionic liquid catalyst)-based heterogeneous organocatalysts for the asymmetric epoxidation of trans-methylcinnamate
RU2697419C2 (ru) Способ получения спирта и/или кетона
Sujandi et al. Catalytic oxidation of cycloolefins over Co (cyclam)-functionalized SBA-15 material with H2O2
KR20090014106A (ko) 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 제조 방법
Bruno et al. Acid-catalyzed epoxide alcoholysis in the presence of indenyl molybdenum carbonyl complexes
JP2007223933A (ja) シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法
JP4035611B2 (ja) シクロオクテンオキサイドの製造方法
JPH08500286A (ja) エポキシ化触媒
JP6643005B2 (ja) ２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造方法
JP5103647B2 (ja) マロン酸エステル誘導体又はケト酸エステル誘導体の製造方法及び新規化合物
Radulov et al. Zinc peroxide as a convenient and recyclable source of anhydrous hydrogen peroxide and its application in the peroxidation of carbonyls
JPS62240646A (ja) 桂皮酸エステル類の製造法
Cardenal Towards Selective CH Oxidation with Aerobically Generated Hypervalent Iodine Reagents
JP6596950B2 (ja) フラン化合物の製造方法
US8957255B2 (en) Method of oxidizing an organic compound
JP2019199404A (ja) 不飽和結合を炭素鎖の端部または環状部に有するα，β−不飽和ケトン化合物の製造方法
JPS5813538A (ja) 環状ケトンの製造法
JP2005089341A (ja) 含酸素シクロヘキセン誘導体の製造方法
JPH09104648A (ja) ハロゲン化ケトンの水素化方法
JPWO2019111865A1 (ja) 環状エーテルの製造方法
JP2010163413A (ja) カルボニル化合物の製造法
JPS6054347A (ja) Ν−置換アクリルアミドの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20200317