CN1740127A - 制备环烷醇和/或环烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是通过用分子氧氧化环烷烃来选择性好地制备环烷醇和/或环烷酮。本发明的方法包括在羧酸的钴盐和以卟啉作为配体的钴络合物的存在下用分子氧氧化环烷烃的步骤;这样的钴络合物代表性地由式(1)表示:(其中,X1至X8各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、烃基、卤代烃基或磺酰基,R1至R4各自独立地表示氢原子、硝基、氰基、烃基或卤代烃基)。
Description
技术领域
本发明涉及通过用分子氧氧化环烷烃来制备环烷醇和/或环烷酮的方法。
背景技术
作为用分子氧氧化烃如链烃、环烷烃和烯烃的方法,使用羧酸的钴盐作为催化剂的方法(例如,参见美国专利No.3957876)是已知的。另外,最近已经提出了利用卟啉络合物作为催化剂的方法。作为这样的催化剂,例如,EP0471501A公开了铁、铬、锰、钌或铜与作为配体的全卤化卟啉的络合物;EP0532327A公开了铁、铬、锰、钌、钴或铜与作为配体的氰化卟啉的络合物;EP 0532326A公开了铁、铬、锰、钌、钴或铜与作为配体的硝化卟啉的络合物;以及EP 0704447A公开了铁与作为配体的卤化卟啉的络合物。
发明内容
然而,通过上述的那些以前的方法没有获得产品的足够的选择性(selectivity),例如通过用分子氧氧化环烷烃制备的环烷醇和/或环烷酮的选择性。
本发明提供一种通过在羧酸的钴盐和以卟啉作为配体的钴络合物的存在下用分子氧氧化环烷烃来制备环烷醇和/或环烷酮的方法。
根据本发明,可以以好的选择性从环烷烃制备环烷醇和/或环烷酮。
在本发明中,使用环烷烃作为起始原料,在催化剂存在下用分子氧将其氧化来制备相应的环烷醇和/或环烷酮。
作为起始原料的环烷烃的例子包括在环上没有取代基的单环环烷烃,如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和环十八烷;多环环烷烃,如降冰片烷、萘烷和金刚烷;在环上带有取代基的环烷烃,如甲基环戊烷和甲基环己烷;等等,它们通常具有约3至20个碳原子。如果必要的话,可以同时使用它们中的两种或多种。
通常使用含氧气体作为分子氧源。含氧气体可以是空气或纯氧,或者可以是用惰性气体如氮气、氩气或氦气稀释的空气或纯氧。或者,可以使用富氧空气作为含氧气体,所述富氧空气可以通过向空气中添加纯氧来获得。
在本发明中,同时使用羧酸的钴盐(在下文中,可称之为钴盐)和以卟啉作为配体的钴络合物(在下文中,可称之为钴络合物)作为用分子氧氧化环烷烃的催化剂。通过使用这样的催化剂***,可以氧化环烷烃并可以以良好的选择性制备环烷醇和/或环烷酮。
在本发明中使用的钴盐可以是一元或多元脂族羧酸、脂环族羧酸或芳族羧酸的盐。必要时,可以同时使用它们中的两种或多种。所述钴盐的优选例子包括醋酸钴、2-乙基己酸钴、萘甲酸钴、草酸钴、月桂酸钴、棕榈酸钴、硬脂酸钴等。所述钴盐优选是脂族羧酸的盐,更优选是具有2至20个碳原子的脂族羧酸的盐,并进一步优选具有6至10个碳原子的脂族羧酸的盐。
另一个催化剂组分,即钴络合物代表性地由下列的式(1)表示:
(其中,X1至X8各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、烃基、卤代烃基或磺酰基,R1至R4各自独立地表示氢原子、硝基、氰基、烃基或卤代烃基)。
在式(1)中,当存在于该吡咯环上的X1至X8中的至少一个是卤素原子时,该卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。当X1至X8中的至少一个是烃基时,该烃基可以是脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基。
如在本文中所使用的,脂族烃基是从其中去除了其氢原子的脂族烃的残基,其通常具有约1至20个碳原子。所述脂族烃基的具体例子包括烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;烯基,如乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基;炔基,如乙炔基和炔丙基;等等。
脂环族烃基是从其中去除了其氢原子的脂环族烃的残基,其通常具有约3至20个碳原子。所述脂环族烃基可以是从其中去除了其在脂族环上的氢原子的脂环族烃的残基,或可以是从其中去除了其在脂族链上的氢原子的具有脂族链的脂环族烃的残基。所述脂环族烃基的具体例子包括环烷基,如环丙基、环丁基、环戊基和环己基;环烷基烷基,如环戊基甲基和环己基甲基;等等。
芳族烃基是从其中去除了其氢原子的芳族烃的残基,其通常具有约6至20个碳原子。所述芳族烃基可以是从其中去除了其在芳族环上的氢原子的芳族烃的残基,或可以是从其中去除了其在脂族链上的氢原子的具有脂族链的芳族烃的残基,或可以是从其中去除了其在脂族环上的氢原子的具有脂族环的芳族烃的残基。所述芳族烃基的具体例子包括芳基,如苯基、甲苯基和萘基;芳基烷基(芳烷基),如苄基和苯乙基;等等。
当X1至X8中的至少一个是卤代烃基时,所述卤代烃基可以是其上的至少一个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的烃基。当X1至X8中的至少一个是磺酰基时,所述磺酰基可以是具有键接到未取代的(-SO2-)基团上的烃基的基团。在那些卤代烃基和磺酰基中的烃基可以是脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基,正如表示X1至X8的烃基的情况,并且可以与表示X1至X8的烃基的情况相类似地给出例子。
同时,在式(1)中,当存在于连接吡咯环的碳原子上的R1至R4中的至少一个是烃基时,所述烃基也可以是脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基,正如表示X1至X8的烃基的情况,并且可以与表示X1至X8的烃基的情况相类似地举例说明。
当R1至R4中的至少一个是卤代烃基时,与表示X1至X8的卤代烃基的情况相类似,所述卤代烃基也可以是其上的至少一个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代的烃基。当X1至X8中的至少一个是磺酰基时,所述磺酰基也可以是具有键接到未取代的(-SO2-)基团上的烃基的基团,这与表示X1至X8的烃基的情况类似。而且,在那些卤代烃基和磺酰基中的烃基也可以是脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基,如表示X1至X8的烃基的情况,并且可以与表示X1至X8的烃基的情况相类似地举例说明。
在式(1)中,X1至X8中的至少一个优选是卤素原子,并且在这种情况下,优选除该卤素原子外的其余的是氢原子、烃基或卤代烃基,并更优选所有的X1至X8都是卤素原子。R1至R4优选是氢原子,烃基或卤代烃基。
由式(1)表示的这样的钴络合物可以通过已知的方法来制备,例如在Journalof Organic Chemistry(有机化学杂志),Vol.32,p.476,1967中描述的方法,和在Inorganic Chemistry(无机化学),Vol.31,p.2044,1992中描述的方法。可以以载于载体如硅石、矾土、二氧化钛、蒙脱石、沸石、水滑石等上的形式使用所述钴络合物。
可以通过在钴盐和钴络合物的存在下用分子氧接触环烷烃来进行氧化反应。所用的钴盐和所用的钴络合物的量,二者的总量,相对于环烷烃通常为0.01至100ppm(重量),优选0.1至50ppm(重量)。钴盐与钴络合物的重量比通常为100∶1至1∶100,优选20∶1至1∶20。
氧化反应温度通常是在0至200℃的范围内,优选100至180℃,更优选130至180℃,进一步优选145至180℃。反应压力通常是在0.01至10MPa,优选0.1至2MPa。如必要,在该反应中可以使用溶剂。溶剂的例子包括腈溶剂如乙腈和苄腈,以及羧酸溶剂如乙酸和丙酸,等等。
在氧化反应之后的后处理操作不受特别限制。后处理的例子包括包含以下步骤的方法:用水洗涤反应混合物以从其中分离钴盐和钴络合物,然后蒸馏反应产物,等等。当在反应混合物中含有环烷基过氧化氢(cycloalkylhydroperoxide)时,可将反应混合物进行碱处理、还原处理等,以将环烷基过氧化氢容易地转化成期望的环烷醇或环烷酮。
所得到的环烷醇可以通过已知的方法转化成环烷酮,环烷酮用作制备肟或内酰胺的起始原料。
具体实施方式
实施例
通过下列实施例更详细地描述本发明,这不应解释成对本发明范围的限制。对反应混合物中的环己烷、环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的分析是通过气相色谱进行的。基于分析结果,确定环己烷的转化率和对环己酮、环己醇和环己基过氧化氢各自的选择性。
实施例1
将作为催化剂的0.0007g(2.1×10-6mol)2-乙基己酸钴(II)和0.0035g(2.1×10-6mol)5,10,15,20-四(五氟苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)(式(I)的化合物,其中X1至X8是溴原子,R1至R4是五氟苯基)溶解在2499.6g(29.7mol)环己烷中以制备料液(催化剂/起始原料溶液)。向1L高压釜中注入278g该料液,并用氮气将该***的内部加压至0.6MPa,然后,随着通入氮气将该***的温度升至145℃。在反应温度145℃、反应压力0.6MPa和停留时间60min的条件下,随着以4.6g/min供给料液和随着通入空气以使排气中的氧浓度为1%至5%(体积),使反应连续进行4小时。根据反应混合物的分析结果,环己烷的转化率为4.1%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性分别为27.0%、33.3%和30.2%(总选择性为90.5%)。
实施例2
除了停留时间为75min外,实施与实施例1中相似的过程。环己烷的转化率为5.7%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性分别为31.4%、34.4%和19.2%(总选择性为85.0%)。
比较实施例1
除了作为催化剂单独使用0.0070g(4.2×10-6mol)的5,10,15,20-四(五氟苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)而不使用2-乙基己酸钴(II)外,实施与实施例1中相似的过程。环己烷的转化率为5.5%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性分别为29.4%、38.3%和15.7%(总选择性为83.4%)。
比较实施例2
除了停留时间为75min外,实施与比较实施例1中相似的过程。环己烷的转化率为7.5%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性分别为31.7%、35.7%和10.7%(总选择性为78.1%)。
比较实施例3
除了不使用5,10,15,20-四(五氟苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)而单独使用0.0021g(5.9×10-6mol)2-乙基己酸钴(II)作为催化剂,和反应压力为0.9MPa外,实施与实施例1中相似的过程。环己烷的转化率为7.0%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性分别为24.6%、15.6%和11.5%(总选择性为51.7%)。
比较实施例4
除了反应时间为50min外,实施与比较实施例3中相似的过程。环己烷的转化率为6.4%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性分别为26.0%、22.2%和16.7%(总选择性为64.9%)。
Claims (4)
1.一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法,其包括在羧酸的钴盐和以卟啉作为配体的钴络合物的存在下用分子氧氧化环烷烃的步骤。
2.根据权利要求1的方法,其中所述以卟啉作为配体的钴络合物是由式(1):
表示的化合物(其中,X1至X8各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、烃基、卤代烃基或磺酰基,R1至R4各自独立地表示氢原子、硝基、氰基、烃基或卤代烃基)。
3.根据权利要求2的方法,其中式(1)中的X1至X8的至少一个是卤素原子。
4.根据权利要求1-3中的任何一项的方法,其中所述环烷烃是环己烷。
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