CN102395545A - 新型稠合多环化合物和有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由下述通式(1)表示的稠合多环化合物：(其中X1-X4的至少两个均表示选自取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基中的基团，X1-X4可彼此相同或不同，Y1和Y2的至少一个表示选自取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基中的基团，Y1和Y2可彼此相同或不同)，该化合物显示具有良好纯度的发光色调并且具有高效率、高亮度和长寿命的光学输出。

Description

新型稠合多环化合物和有机发光器件
技术领域
本发明涉及新型稠合多环化合物和使用该化合物的有机发光器件。
背景技术
有机发光器件的近期发展显著。
但是，目前的形势要求具有更高亮度或更高转换效率的光学输出。此外，许多有关对于例如起因于长期使用的经时变化或起因于氧、水分等的劣化的耐久性的问题仍需解决。
此外，想要应用于全色显示器等时，器件必须以高效率发出具有良好色纯度的蓝光。但是，这些问题也仍未充分解决。同时，已要求具有特别高的色纯度、特别高的发光效率和特别高的耐久性的有机发光器件以及用于实现该器件的材料。
已尝试在发光器件中使用均具有苯并荧蒽骨架的有机化合物以解决上述问题(日本专利申请公开No.H10-189247和日本专利申请公开No.2005-235787)。
但是，从发光色调、效率、亮度和耐久性的观点出发，必须进一步对器件进行改善。
同时，已报道了均具有二茚并
Figure BDA0000097919650000011
骨架的有机化合物的合成例(J.Org.Chem.，64，1650-1656(1999))。
从商业化的观点出发，上述专利文献中记载的有机化合物和具有该化合物的有机发光器件易改善。
具体地，对于商业化，需要具有更高亮度或更高转换效率的光学输出。此外，需要对于例如起因于长期使用的经时变化或起因于氧、水分等的劣化的耐久性上的改善。
此外，想要应用于全色显示器等时所要求的有机发光器件必须以高效率发出具有良好色纯度的蓝光。但是，这些问题也尚未充分解决。
因此，已要求具有特别高的色纯度、特别高的发光效率和特别高的耐久性的有机发光器件和用于实现该器件的材料。
发明内容
为了解决如上所述的现有技术的问题而完成了本发明。即，更具体地，本发明的目的是提供新型稠合多环化合物和具有该化合物的有机发光器件。
本发明的发明人已进行了广泛研究，因此完成了本发明。即，本发明提供由下述通式(1)表示的稠合多环化合物：
Figure BDA0000097919650000021
其中X1和X2的至少一个、X3和X4的至少一个以及Y1和Y2的至少一个各自独立地选自芳基和杂环基。
已基于具体实施方式中所述的设计方针开发了本发明的由通式(1)所示的稠合多环化合物。此外，本发明提供具有高发光效率、高色纯度和高稳定性的有机发光器件用材料并且提供具有极高效率和极高色纯度的光学输出以及极高耐久性的有机发光器件。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
附图说明
图1是示意地表示有机发光器件和用于向该有机发光器件供给电信号的单元的图。
图2是示意地表示与像素连接的像素回路(circuit)以及与像素回路连接的信号线和电流供给线的图。
图3是表示像素回路的图；
图4是表示有机发光器件和该器件下方的TFT的截面示意图。
图5是表示稠合多环化合物C-1的结构式以及其HOMO和LUMO的电子云的图。
具体实施方式
根据本发明的通式(1)所示的稠合多环化合物是在二茚并
Figure BDA0000097919650000031
骨架的特定位置具有取代基的化合物。未取代的二茚并
Figure BDA0000097919650000032
在稀溶液中具有434nm的荧光峰值波长，并且具有这样的荧光特性以致适合作为蓝色荧光材料，或者特别地，有机发光器件用发光材料。术语“蓝色”是指化合物在430nm-490nm、或者优选地430nm-445nm的区域中具有发光峰的状态。
由于稠合多环化合物均具有平面结构，因此该化合物几乎不溶解于有机溶剂并且在它们的合成或纯化时涉及大量难点。鉴于上述内容，本发明中，对通过引入各种取代基以避免这些问题的尝试进行了研究。此外，将未取代的二茚并
Figure BDA0000097919650000033
用于有机发光器件的发光层时，观察到以下倾向。即，取决于化合物的浓度，由于化合物的分子之间的缔合，电致发光向较长波长迁移。
以下对引入的取代基的位置和种类对二茚并
Figure BDA0000097919650000034
骨架的荧光特性和热稳定性的影响进行详述。
首先，对取代位置对荧光波长的影响进行说明。第二，对芳基取代基的引入对分子间缔合的抑制作用进行说明。第三，对要引入的取代基的种类进行说明。
Figure BDA0000097919650000041
首先，对取代位置对于荧光波长的影响进行说明。
测定甲苯稀溶液中作为通式(1)的实例的例示化合物A-6以及作为比较物的C-1(二茚并
Figure BDA0000097919650000042
)、C-2、C-3和C-4的荧光光谱。将例示化合物A-6的结构式示于下述的例示化合物组中。将C-1、C-2、C-3和C-4的结构式示于后述的比较例中。
C-1为上述通式(2)中R1-R16均表示氢原子的化合物。C-2为上述通式(2)中在R7和R13的每一个存在2-甲基-1-萘基并且所有其他符号均表示氢原子的化合物。C-3为上述通式(2)中在R6和R9的每一个存在苯基，在R12和R15的每一个存在3，5-二-叔-丁基苯基并且所有其他符号均表示氢原子的化合物。C-4为上述通式(2)中在R1和R3的每一个存在1，3，5-三异丙基-苯基并且所有其他符号均表示氢原子的化合物。如下述表1中所示，例示化合物A-6和C-4都不具有比未取代的C-1长的波长。基于该结果，可以说与C-2和C-3的每一个相比，例示化合物A-6和C-4均显示较接近于纯蓝色，即430nm-445nm的荧光，因此是与C-2和C-3相比更优异的蓝色荧光材料。
表1甲苯稀溶液中荧光光谱的峰值波长以及与C-1的峰值波长之差
  荧光峰值波长/nm   与C-1的峰值波长之差/nm
  C-1   434   -
  例示化合物A-6   439   5
  C-2   447   13
  C-3   456   22
  C-4   437   3
如上所述，对引入的芳基取代基对荧光光谱的影响进行讨论。尽管例示化合物A-6和C-3均具有四个芳基取代基，但C-3具有比例示化合物A-6长多达17nm的荧光峰值波长。此外，尽管C-2具有两个芳基取代基，但C-2具有比例示化合物A-6长8nm的荧光峰值波长。鉴于上述内容，通过采用密度函数理论在B3LYP/6-31G*能级对二茚并C-1进行分子轨道计算。
图5表示化合物C-1的HOMO和LUMO的电子云。
分子轨道计算的结果表明HOMO的电子云以小的程度在与上述通式(2)中的R1-R4、R8和R14键合的碳原子上分布，并且主要分布在上述以外的碳原子上。另一方面，LUMO的电子云在整个分子中离域，并且特别地，在上述通式(2)中的R1-R16键合的碳原子上没有观察到大的偏置。考虑计算的结果和荧光光谱测定的结果，能够理解取决于引入取代基的位置，对于二茚并骨架中HOMO的扰动程度变化并且使骨架的荧光特性变化。因此，通过关注定域HOMO而不是离域LUMO，本发明的发明人已注意到优选将取代基引入这样的位置以致对二茚并
Figure BDA0000097919650000053
骨架不具有影响。
可以说，共振稳定对HOMO的大贡献使在上述通式(2)中的R7和R13均具有芳基的C-2和在该式中的R6、R9、R12和R15均具有芳基的C-3的每一个的荧光光谱的波长变长。
因此，将二茚并
Figure BDA0000097919650000054
衍生物用作蓝色荧光材料时，为了可防止荧光波长的变长，引入取代基的位置优选为上述通式(2)中的R1-R4、R8和R14中的任一个。
第二，对芳基取代基的引入对分子间缔合的抑制作用进行说明。
制备例示化合物A-6、C-1、C-2、C-3和C-4的旋涂膜，并且测定它们的荧光光谱。结果，与稀溶液中的其荧光光谱的峰值波长相比，C-1显示出峰值波长的最大迁移。这种情况下的荧光光谱宽并且包括绿色至黄色区域。因此，可以说基于固态下其稠合多环上π电子相互作用的强烈的分子间缔合使作为未取代产物的C-1稳定，因此使其荧光波长变长。
可以说在均具有取代基的二茚并
Figure BDA0000097919650000061
衍生物中，均具有四个芳基的例示化合物A-6和C-3以及具有两个芳基的C-4的每一个中峰值波长之差小并且分子间缔合受到抑制。
因此，通过将四个芳基引入二茚并抑制二茚并
Figure BDA0000097919650000063
衍生物的分子之间的缔合。此外，引入两个取代基时，与将芳基引入上述通式(2)中的R7和R13的每一个中相比，将芳基引入上述通式(2)中的R1和R3的每一个中对分子间缔合发挥较高的抑制作用。
表2示出旋涂膜中的荧光光谱的峰值波长以及与甲苯稀溶液中的荧光光谱的峰值波长之差。
表2旋涂膜中的荧光光谱的峰值波长以及与甲苯稀溶液中的荧光光谱的峰值波长之差
Figure BDA0000097919650000064
接下来，对芳基取代基的引入对与主体材料的相互作用的抑制作用进行说明。通过使用例示化合物A-6、C-1、C-2、C-3和C-4的每一个作为掺杂剂材料并且使用以下所示的化合物b-2作为主体材料来制备共沉积膜，并且测定其荧光光谱。以5∶95的重量比将掺杂剂材料和主体材料从气相沉积到玻璃基板上以具有20nm的厚度。此外，确认由于主体材料的发光被猝灭，因此掺杂剂的发光产生荧光光谱。
化合物b-2
表3表示各共沉积膜中的荧光光谱的峰值波长和CIE色度坐标。
例示化合物A-6有利于共沉积膜中的蓝色发光。此外，例示化合物A-6还显示出甲苯稀溶液与共沉积膜之间的CIE色度坐标的小的变化。
因此，为了可以获得良好的蓝色发光，优选将四个芳基引入特定位置，即R1、R3、R8和R14。可以说在上述内容中反映出以下事实。即，例示化合物A-6中，对例示化合物A-6的分子之间的缔合的抑制作用大，并且对与任何其他分子(特别地主体材料)的相互作用的抑制作用大。
表3共沉积膜中的荧光光谱的CIE色度和甲苯稀溶液中的CIE色度
Figure BDA0000097919650000072
基于这些结果，可以说优选将取代基引入共振稳定对HOMO的贡献小的取代位置以使可以在稀溶液状态和固体膜状态下均获得化合物单独的良好的蓝色发光光谱。可以说更优选引入几乎不产生分子间缔合或与主体材料的相互作用的取代基。具体地，取代基优选取代通式(2)中的R1-R4、R8和R14中的任一个，并且该取代有助于获得有利于有机发光器件的蓝色发光光谱。从与二茚并
Figure BDA0000097919650000081
骨架的共振稳定的小的贡献的观点出发，R1-R4、R8和R14均优选表示芳基或杂环基，或者更优选芳基。
此外，为了甚至在混合或分散于任何其他材料中的固体状态下也可获得良好的蓝色发光光谱，优选取代通式(2)中的R1、R3、R8和R14的每一个。这种情况下，对二茚并
Figure BDA0000097919650000082
衍生物的分子之间的缔合的抑制作用大，并且对与任何其他分子(特别地主体材料)的相互作用的抑制作用也大。
上述作用导致如下状态：将通式(1)所示的稠合多环化合物用于有机发光器件的发光层中时，该有机发光器件显示良好的蓝色发光。
第三，对要引入的取代基的种类进行说明。
J.Org.，64，1650-1656(1999)中的二茚并衍生物C-5{上述通式(2)中，R10和R16表示二(4-叔-丁基苯基)甲基基团并且所有其他基团表示氢原子)为合成例并且也记载了其热稳定性。例如，“J.Org.Chem.，64，1650-1656(1999)”中，第1651-1652页上的正文和“Scheme 5”以及第1654页上的“实验部分”中的“Chrysene 23”中有记载。
根据该文献，在密封管中加热原本为黄色固体的C-5时，颜色从180℃逐渐变为棕色，并且该化合物在332℃下熔融和分解。其中，与二茚并
Figure BDA0000097919650000084
键合的甲基中存在苄基氢，并且由其离解而产生的自由基或阴离子对与二茚并
Figure BDA0000097919650000085
的稠合多环建立起共振结构以大幅地使其稳定。此外，由于在苄基氢键合的sp3碳上键合三个芳基以致可使这些基团空间受阻，因此苄基氢不稳定。如上所述，由于电子和空间因素，C-5中的苄基氢极其不稳定，并且认为导致容易热分解。由于不仅对于热而且对于氧、光、碱等可能产生这样的不稳定，因此使用C-5作为荧光材料是不优选的。
另一方面，在氮气氛下使用热重-差热分析(TG-DTA)装置对例示化合物A-6进行测定时，甚至在350℃下也没有观察到分解。
由于不存在苄基氢，可以说该化合物具有高热稳定性。
因此，稠合多环化合物的通式(1)中的X1-X4、Y1和Y2均优选表示芳基或杂环基，或者更优选地苯基。
鉴于这三点，本发明的发明人已进行了进一步广泛的研究。结果，本发明人已发现下述的稠合多环化合物是优选的。
即，优选由下述通式(1)表示的稠合多环化合物：
Figure BDA0000097919650000091
其中X1和X2的至少一个、X3和X4的至少一个以及Y1和Y2的至少一个各自独立地选自芳基和杂环基。
此外，更优选地，X2、X3、Y1和Y2均独立地选自芳基和杂环基，并且X1和X4均表示氢原子。
此外，更优选X2、X3、Y1和Y2均表示苯基。
对根据本发明的稠合多环化合物具有的芳基和杂环基进行说明。
芳基的实例包括苯基、萘基、并环戊二烯基、蒽基、芘基、苯并二茚基、苊基、菲基、1，8-苯嵌萘基、荧蒽基、苯并荧蒽基、醋菲基、醋蒽基、苯并[9，10]菲基、
Figure BDA0000097919650000092
基、并四苯基、苝基、并五苯基和芴基。当然，实例并不限于此。
杂环基的实例包括吡啶基、
Figure BDA0000097919650000093
唑基、
Figure BDA0000097919650000094
二唑基、噻唑基、噻二唑基、咔唑基、吖啶基和菲绕啉基(phenathrolyl group)。当然，实例并不限于此。
此外，上述的芳基和杂环基可包括具有取代基的那些。芳基和杂环基具有的取代基的实例包括：烷基例如甲基、乙基和丙基；芳烷基例如苄基和苯乙基；芳基例如苯基和联苯基；杂环基例如噻吩基、吡咯基和吡啶基；氨基基团例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基、二(甲苯基)氨基和二茴香醚基氨基；烃氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基；氰基；硝基；和卤素原子例如氟和氯。当然，实例并不限于此。
将根据本发明的稠合多环化合物的实例作为下述结构式示出：
Figure BDA0000097919650000101
Figure BDA0000097919650000111
由这些结构式表示的例示化合物中，更优选A-2、A-6、A-10、A-14、A-15、A-18、A-19、B-2、B-3、B-5、B-6、D-1、D-3、D-4和D-5，原因在于这些化合物均具有如下结构：在通式(2)中的R1、R3、R8和R14均具有取代基，对其分子之间的缔合发挥大的抑制作用并且对与任何其他分子(特别地主体材料)的相互作用发挥大的抑制作用，并且显示良好的蓝色发光。
在热稳定性方面，更优选A-2、A-6、A-10、A-14、A-15、A-18和A-19。
均更优选A-6、A-10、A-14、A-15、A-18和A-19，原因在于用烷基取代的苯基取代二茚并
Figure BDA0000097919650000121
骨架，因此对分子间缔合的抑制作用显著地大。
优选实施例1的A-6和实施例2的A-8，原因在于该化合物均对其分子之间的缔合发挥大的抑制作用并且对与任何其他分子(特别地主体材料)的相互作用发挥大的抑制作用，显示良好的蓝色发光，并且具有高热稳定性。此外，例示化合物中的A-2、A-3、A-7、A-10、A-11、A-14、A-15和A-18均发挥相同的作用。
优选实施例2的A-8，原因在于该化合物对其分子之间的缔合发挥大的抑制作用并且对与任何其他分子(特别地主体材料)的相互作用发挥大的抑制作用，显示良好的蓝色发光，并且由于其结构不对称性而具有低升华温度和高热稳定性。此外，例示化合物中的A-4和A-12均发挥相同的作用。
优选合成例中记载的化合物A-16，原因在于该化合物对其分子之间的缔合发挥大的抑制作用并且对与任何其他分子(特别地主体材料)的相互作用发挥大的抑制作用，显示良好的蓝色发光，并且由于两种取代基的存在所引起的其不对称性而具有低升华温度和高热稳定性。此外，例示化合物中的A-15发挥相同的作用。
优选合成例中记载的化合物B-2，原因在于该化合物对其分子之间的缔合发挥大的抑制作用并且对与任何其他分子(特别地主体材料)的相互作用发挥大的抑制作用，并且显示良好的蓝色发光。此外，例示化合物B-3和B-5均发挥相同的作用。
优选合成例中记载的化合物C-1，原因在于该化合物由于作为取代基的杂环基的存在而具有改善的吸电子性，具有改善的抗氧化性，对其分子之间的缔合发挥大的抑制作用并且对与任何其他分子(特别地主体材料)的相互作用发挥大的抑制作用，并且显示良好的蓝色发光。此外，由这些结构式表示的例示化合物中的D-2和D-4均发挥相同的作用。
通式(1)所示的稠合多环化合物能够用作有机发光器件用材料。
该器件中，通式(1)所示的稠合多环化合物能够用于空穴传输层、电子传输层和发光层的每一个中。结果，能够获得具有高发光效率和长寿命的器件。
此外，将通式(1)所示的化合物用于发光层中时，可以以各种方式使用该化合物以获得高色纯度、高发光效率和长寿命。
术语“发光层”是指自身发光的层。根据本发明的有机发光器件除了发光层以外，可具有其他功能层。这种情况下，有机发光器件为将发光层和其他功能层层合的器件。后面对有机发光器件的层构成进行说明。
作为发光层的有机化合物层具有上述通式(1)表示的稠合多环化合物。
发光层可单独使用上述通式(1)所示的稠合多环化合物，或者可使用该化合物作为客体材料。
本发明中使用的术语“客体材料”是指规定有机发光器件的基本发光颜色并且自身发光的材料。
术语“主体材料”是指具有比客体材料高的组成比的材料。
有机发光层中，客体材料具有较低的组成比并且主体材料具有较高的组成比。这种情况下，各组成比通过使用构成有机化合物层的所有组分的总重量作为分母以“wt％”为单位表示。
用作客体的上述通式(1)所示的稠合多环化合物的含量优选为0.1wt％-30wt％，相对于发光层的总重量。抑制浓度猝灭时，该含量更优选为0.1wt％-15wt％。甚至对于有机化合物层只由主体材料和客体材料构成的情形，任何这样的数值范围也适用。
有机化合物层中，可将客体材料均匀地引入整个有机化合物层中，或者可以引入以具有浓度梯度。或者，可将客体材料只引入有机化合物层的某区域，并且可存在不含客体材料的另一区域。
此外，将上述通式(1)所示的稠合多环化合物用作客体时，对主体材料并无特别限制。为了可提供由稳定的无定形膜构成的有机发光器件，优选使用稠合多环衍生物。此外，为了可提供具有高效率和高耐久性的有机发光器件，要求主体材料自身具有高发光产率和化学稳定性。因此，更优选具有高荧光量子产率和化学稳定的稠合多环衍生物，例如芴衍生物、芘衍生物、荧蒽衍生物或苯并荧蒽衍生物。
为了可提供具有耐久性的有机发光器件，构成器件的有机发光器件用化合物必须具有化学稳定性。
上述通式(1)所示的稠合多环化合物，由于五元环结构的吸电子效应，具有低的基于单重态氧分子等的亲电反应的反应性。结果，该化合物化学稳定。此外，该化合物的骨架，具有两个五元环结构，与具有一个五元环结构的骨架例如荧蒽或苯并荧蒽相比，具有较高的化学稳定性。
由于各五元环结构的吸电子性，上述通式(1)所示的稠合多环化合物具有电子注入性。结果，将该化合物用作器件用材料时，该化合物能够使驱动有机发光器件的电压降低。此外，与具有一个五元环结构的骨架例如荧蒽或苯并荧蒽相比，具有两个五元环结构的骨架对驱动器件的电压发挥更高的降低作用。
将根据本发明的有机发光器件应用于显示器时，该器件可优选地用作显示器的显示区域中的蓝色发光像素。稀溶液中上述通式(1)所示的稠合多环化合物在430-450nm处显示发光峰，其为对于蓝色发光的最佳峰位置。
接下来，对本发明的有机发光器件详细说明。
本发明的有机发光器件包括电极对，即阳极和阴极，和包括有机化合物并且夹在该电极对之间的单层和多层中的一者，并且该含有有机化合物的层中的至少一层含有至少一种通式(1)所示的稠合多环化合物。
将至少一个含有有机化合物的层，即有机化合物层设置在根据本发明的有机发光器件中。
该器件在电极对之间可具有上述有机化合物层以外的化合物层。
或者，可在电极对之间设置包括有机化合物层的两个以上的化合物层，并且将这种情形的器件称为多层有机发光器件。
以下对多层有机发光器件的优选实例，即第一至第五实例进行说明。
作为多层有机发光器件的第一实例，可给出如下构成的有机发光器件：将阳极、发光层和阴极依次设置在基板上。当使用自身独自具有空穴传输性、电子传输性和发光性的化合物时或者将具有各个性能的化合物作为混合物使用时，在此使用的有机发光器件有用。
作为多层有机发光器件的第二实例，可给出如下构成的有机发光器件：将阳极、空穴传输层、电子传输层和阴极依次设置在基板上。与不具有发光性的单纯的空穴传输物质或电子传输物质组合，在各层中将具有空穴传输性和电子传输性中的一者或两者的材料用作发光物质时，这种情况有用。此外，这种情况下，发光层由空穴传输层和电子传输层中的任一个构成。
作为多层有机发光器件的第三实例，可给出如下构成的有机发光器件：将阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极依次设置在基板上。该器件构成使载流子传输功能与发光功能彼此分离。此外，该构成可用于与具有各个性能，即空穴传输性、电子传输性和发光性的化合物的适当组合中。此外，由于材料选择的自由度极度增加，因此能够使用具有不同发射波长的各种化合物。结果，能够实现发光色调的多样化。此外，将各载流子或激子有效地捕集在中央发光层中，因此也能够实现发光效率的改善。
作为多层有机发光器件的第四实例，可给出如下构成的有机发光器件：将阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极依次设置在基板上。该器件构成对于阳极与空穴传输层之间的粘合性或者对于空穴注入性具有改善效果，并且对于降低驱动器件的电压有效。
作为多层有机发光器件的第五实例，可给出如下构成的有机发光器件：将阳极、空穴传输层、发光层、空穴/激子阻挡层、电子传输层和阴极依次设置在基板上。该构成将用于阻挡空穴或激子向阴极逃逸的层(空穴/激子阻挡层)***发光层和电子传输层之间。具有极高电离电位的化合物作为空穴/激子阻挡层的使用是对于改善发光效率有效的构成。
含有本发明中的由通式(1)所示的稠合多环化合物的发光区域是上述的发光层的区域。
但是，多层有机发光器件的第一至第五实例只具有基本的器件构成，并且使用根据本发明的稠合多环化合物的有机发光器件的构成并不限于此。可给出各种层构成，例如，将绝缘层设置在电极与有机层的界面处、设置粘合层或干涉层、或者电子传输层或空穴传输层由具有不同电离电位的两层构成的构成。
根据本发明的由通式(1)表示的稠合多环化合物可用于第一至第五实例的任一形式中。
根据本发明的有机发光器件中，将至少一种根据本发明的由通式(1)所示的有机化合物引入含有有机化合物的层中，并且该化合物特别优选用作发光层的掺杂剂材料。
根据本发明的稠合多环化合物可用作发光层的主体材料。
根据本发明的稠合多环化合物可用于发光层以外的各层，即空穴注入层、空穴传输层、空穴/激子阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个中。
其中，除了本发明的稠合多环化合物以外，可根据需要将通常已知的化合物，例如低分子或高分子空穴传输化合物、发光化合物、电子传输化合物等一起使用。
空穴注入/传输材料优选是具有高空穴迁移率以有助于空穴从阳极注入并且将注入的空穴传输到发光层的材料。作为具有空穴注入/传输性的低分子和高分子材料，可例示三芳基胺衍生物、苯二胺衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、聚(乙烯基咔唑)、聚(噻吩)和其他导电聚合物，但该材料当然并不限于此。
作为主体材料，可例示：稠环化合物(例如芴衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、咔唑衍生物、喹喔啉衍生物和喹啉衍生物)；有机铝络合物例如三(8-羟基喹啉合)铝；有机锌络合物；和聚合物衍生物例如三苯基胺衍生物、聚(芴)衍生物和聚(亚苯基)衍生物，但该材料当然并不限于此。
电子注入/传输材料可任意地选自均促进电子从阴极的注入并且能够将注入的电子传输到发光层的化合物。此外，考虑例如与空穴注入/传输材料的空穴迁移率的平衡来选择该材料。作为具有电子注入/传输性的材料，可例示
Figure BDA0000097919650000171
二唑衍生物、
Figure BDA0000097919650000172
唑衍生物、吡嗪衍生物、***衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、菲绕啉衍生物和有机铝络合物，但该材料当然并不限于此。
作为阳极材料，优选具有尽可能大的功函数的材料。可使用的材料的实例包括：金属单质例如金、铂、银、铜、镍、钯、钴、硒、钒和钨，和这些金属单质的合金；和金属氧化物例如氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌。此外，也可使用导电聚合物例如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。这些电极物质均可单独使用或者可以将其多种组合使用。此外，阳极可由一层构成或者可由多层构成。
另一方面，作为阴极材料，优选具有小功函数的材料。该材料的实例包括：碱金属例如锂；碱土金属例如钙；和金属单质例如铝、钛、锰、银、铅和铬。或者，也可使用包括这些金属单质的组合的合金。可使用例如镁-银、铝-锂和铝-镁。也可使用金属氧化物例如氧化铟锡(ITO)。可单独使用这些电极物质中的一种或者可将其多种组合使用。此外，阴极可由一层构成或者可由多层构成。
具有根据本发明的有机发光器件的基板的实例包括，但并不特别限于：不透明基板例如金属基板和陶瓷基板；和透明基板例如玻璃、石英和塑料片材基板。此外，可将滤色膜、荧光色变换滤色膜、介电反射膜等用于基板以控制发光色。
应指出的是，可在制备的器件上形成保护层或密封层以防止器件接触氧、水分等。保护层的实例包括金刚石薄膜，由无机材料例如金属氧化物或金属氮化物制成的膜，由氟树脂、聚乙烯、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂等以及光固化性树脂制成的聚合物膜。此外，可用玻璃、不透气膜、金属等将器件自身覆盖，并且可用适当的密封树脂将器件自身封装。
根据本发明的有机发光器件中，通过下述方法形成含有根据本发明的有机化合物的层和由其他有机化合物构成的层。通常，通过真空沉积法、电离辅助沉积法、溅射法或等离子体法形成薄膜，或者通过将该化合物溶解在适当的溶剂中并且对产物进行已知的涂布法(例如旋涂法、浸渍法、流延法、LB法或喷墨法)来形成薄膜。其中，通过真空沉积法、溶液涂布法等形成层时，该层几乎不经历结晶等并且经时稳定性优异。此外，通过涂布法形成膜时，可通过将化合物与适当的粘结剂树脂组合使用来形成膜。
上述粘结剂树脂的实例包括，但并不限于，聚乙烯基咔唑树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂、脲醛树脂。此外，作为均聚物或共聚物，可单独使用一种粘结剂树脂或者可使用两种以上的混合物。此外，如果需要，可将已知的添加剂例如增塑剂、抗氧化剂或UV吸收剂组合使用。
根据本发明的有机发光器件能够应用于需要节能和高亮度的制品。应用的实例包括显示装置、照明装置、打印机的光源以及液晶显示装置的背光。
作为显示装置，可制备具有高可见性的节能、轻质平板显示器。该显示装置可用作图像显示装置例如PC、电视或广告媒体。或者，该显示装置可用于成像装置例如数码照相机或数码摄影机的显示部中。
或者，该显示装置可用于电子照相成像装置，即激光束打印机、复印机等的操作显示部中。
此外，该显示装置可用作光源，对电子照相成像装置，即激光束打印机、复印机等的感光部件曝光潜像时使用该光源。将多个能够独立地被寻址的有机发光器件以阵列方式(例如线方式)配置，并且对感光鼓进行所需的曝光。结果，能够形成潜像。根据本发明的有机发光器件的使用能够使放置光源、多面镜、各种光学透镜等通常所需的空间减小。
关于照明装置和背光，通过使用本发明的有机发光器件能够预期节能效果。此外，本发明的有机发光器件能够用作平面光源。
此外，通过对支持根据本发明的有机发光器件的基板设置滤色膜、荧光色变换滤色膜、介电反射膜等，能够控制发光色。此外，通过对基板设置薄膜晶体管(TFT)并且将器件与TFT连接，能够控制有机发光器件是否发光。此外，将多个有机发光器件以矩阵方式，即在面内方向上配置，产物能够用作照明装置。
接下来，对使用根据本发明的有机发光器件的显示装置进行说明。该显示装置包括根据本发明的有机发光器件和用于向根据本发明的有机发光器件供给电信号的单元。以下，以有源矩阵型为例参照附图对根据本发明的显示装置详细说明。
首先，对图中的附图标记进行概述。用1表示显示装置，用2和15均表示像素回路，用11表示扫描信号驱动器，用12表示信息信号驱动器，用13表示电流供给源，用14表示像素。用21表示第一薄膜晶体管(TFT1)，用22表示电容器(Cadd)，用23表示第二薄膜晶体管(TFT2)，并且用24表示有机发光器件。
用31表示基板，用32表示防湿层，用33表示栅电极，用34表示栅绝缘膜，用35表示半导体膜，用36表示漏电极，用37表示源电极，用38表示TFT器件，用39表示绝缘膜。
用310表示接触孔(通孔)，用311表示阳极，用312表示有机层，用313表示阴极，用314表示第一保护层，并且用315表示第二保护层。
图1表示显示装置的一个形式。该图示意地表示显示装置的构成的实例，该显示装置包括根据本发明的有机发光器件和用于向根据本发明的有机发光器件供给电信号的单元。
图2是示意地表示与像素连接的像素回路以及与像素回路连接的信号线和电流供给线的图。
用于向根据本发明的有机发光器件供给电信号的单元是指图1中的扫描信号驱动器11、信息信号驱动器12和电流供给源13以及图2中的像素回路15。
图1的显示装置1中，配置扫描信号驱动器11、信息信号驱动器12和电流供给源13，并且将它们分别与栅选择线G、信息信号线I和电流供给线C连接。将像素回路15配置在栅选择线G与信息信号线I的交点(图2)。对应于像素回路15，设置均由根据本发明的有机发光器件构成的像素14。像素14均为有机发光器件。因此，在图中将各有机发光器件表示为发光点。图中，一个有机发光器件的上部电极可与另一有机发光器件的上部电极共通。当然，可分别地对各发光器件设置上部电极。
扫描信号驱动器11依次选择栅选择线G1、G2、G3、..、Gn，并且与该选择同步地，通过信息信号线I1、I2、I3、..、In中的任一个从信息信号驱动器12将图像信号施加于各像素回路15。
接下来，对各像素的运转进行说明。图3是表示构成在图1的显示装置中配置的一个像素的回路的回路图。图3中，第二薄膜晶体管(TFT2)23控制用于使有机发光器件24发光的电流。图3的像素回路2中，将选择信号施加于栅选择线Gi时，将第一薄膜晶体管(TFT1)21打开，并且将图像信号Ii供给到电容器(Cadd)22以致可确定第二薄膜晶体管(TFT2)23的栅电压。根据第二薄膜晶体管(TFT2)23的栅电压，将电流从电流供给线Ci供给到有机发光器件24。其中，直至下次扫描选择第一薄膜晶体管(TFT1)21，在电容器(Cadd)22中保持第二薄膜晶体管(TFT2)23的栅电位。因此，直至进行下次扫描，电流在有机发光器件24中持续流动。结果，在一帧期间能够使有机发光器件24持续发光。
应指出的是，根据本发明的有机发光器件也能够用于电压书写性显示装置中，在该装置中，尽管省略图示，但薄膜晶体管控制有机发光器件24的电极之间的电压。
图4是表示图1的显示装置中使用的TFT基板的截面结构的实例的示意图。以下示出TFT基板的制备方法的实例，同时对结构的详细情况进行说明。
制备图4的显示装置3时，首先，将基板31例如玻璃的上部涂以用于保护将在基板上形成的部件(TFT或有机层)的防湿膜32。将氧化硅、氧化硅和氮化硅的复合体等用作形成该防湿膜32的材料。接下来，通过溅射将金属例如Cr形成为膜，并且将该膜图案化为预定的回路形状。这样，形成栅电极33。
随后，通过例如等离子体CVD法或催化化学气相沉积法(cat-CVD法)将氧化硅等形成为膜，并且将该膜图案化。这样，形成栅绝缘膜34。接下来，通过等离子体CVD法等(一些情况下，在290℃以上的温度下进行退火)形成硅膜，并且根据回路形状将该膜图案化。这样，形成半导体膜35。
进而，对半导体膜35设置漏电极36和源电极37，以致可以制备TFT器件38。这样，形成图3中所示的回路。接下来，在TFT器件38的上部上形成绝缘膜39。接下来，形成接触孔(通孔)310，以致可将由金属构成的有机发光器件用阳极311和源电极37彼此连接。
在阳极311上依次层合一个或多个有机层312和阴极313。结果，能够得到显示装置3。这种情况下，可设置第一保护层314和第二保护层315以防止有机发光器件的劣化。驱动使用本发明的有机发光器件的显示装置时，该显示装置能够实现具有良好的图像质量并且长期稳定的显示。
应指出的是，上述显示装置中，对于开关器件并无特别限制，可容易地将单晶硅基板、MIM器件、a-Si型器件等应用于该装置。
在上述ITO电极上依次层合一个或多个有机发光层和阴极层。结果，能够得到有机发光显示板。驱动使用本发明的稠合多环化合物的显示板时，该显示板能够实现具有良好的图像质量并且长期稳定的显示。
此外，关于从器件将光取出的方向，可应用底部发射结构(从基板侧将光取出的结构)和顶部发射结构(从基板的相反侧将光取出的结构)。
以下通过实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
(例示化合物A-6的合成)
根据下述路线图进行合成。
Figure BDA0000097919650000221
Figure BDA0000097919650000231
(a)化合物a-2的合成
首先，将15.16g(66.4mmol)的
Figure BDA0000097919650000232
(化合物a-1)和350ml的四氯化碳装入500-ml三颈烧瓶中。在室温下对该混合物进行搅拌，同时历时100分钟将21g(131mmol)的溴慢慢地滴入该混合物中。使反应溶液的温度上升，然后将该反应溶液加热回流3小时。将该反应溶液冷却到室温，并且将沉淀的晶体过滤。用甲苯溶剂对得到的晶体进行重结晶。结果，得到了19.5g的化合物a-2(白色晶体)(收率为76.1％)。
(b)化合物a-4的合成
首先，将2.69g(7.00mmol)的化合物a-2、3.73g(20.0mmol)的化合物a-3、20ml的甲苯和10ml的乙醇装入100-ml三颈烧瓶中。在氮气氛中在室温下对该混合物进行搅拌，同时将10g碳酸铯在20ml水中的水溶液滴入该混合物中，然后将81mg的四(三苯膦)钯(0)添加到该混合物中。将得到的混合物的温度升高到77℃，然后将该混合物搅拌5小时。反应后，用甲苯对有机层进行萃取并且用无水硫酸钠进行干燥。然后，用硅胶柱(使用甲苯和庚烷的混合物作为展开溶剂)对干燥的产物进行纯化。结果，得到了3.20g的化合物a-4(白色晶体)(收率为89％)。
(c)化合物a-6的合成
首先，3.20g(1.65mmol)的化合物a-4、3.10g(18.9mmol)的化合物a-5、141mg(0.630mmol)的醋酸钯、13.4g(63.0mmol)的磷酸钾、621mg(1.51mmol)的2-二环己基膦基-2′-6′-二甲氧基联苯、80ml的甲苯和5ml的水装入50-ml三颈烧瓶中。在氮气氛中对该混合物进行搅拌的同时，将得到的混合物的温度提高到90℃，然后将该混合物搅拌6小时。反应后，添加100ml的水，然后反应，用甲苯对有机层进行萃取并且用无水硫酸钠干燥。然后，用硅胶柱(使用甲苯作为展开溶剂)对干燥产物进行纯化。结果，得到了2.70g的化合物a-6(白黄色晶体)(收率为63.3％)。
(d)化合物a-7的合成
首先，将1.30g(1.92mmol)的化合物a-6、0.98g(3.84mmol)的双(频哪醇(pinacolato))二硼、254mg(0.384mmol)的[Ir(OMe)COD]2、0.268g(1.0mmol)的4，4′-二-叔-丁基-2，2′-联吡啶(dtbpy)和50ml的环己烷装入200-ml三颈烧瓶中。在氮气氛中，将该混合物的温度提高到80℃，然后将该混合物搅拌5小时。反应后，用氯仿对有机层进行萃取并且用无水硫酸钠进行干燥。然后，用硅胶柱(使用氯仿作为展开溶剂)对干燥产物进行纯化。结果，作为频哪醇硼烷产物的三种异构体的混合物，得到了1.53g的化合物a-7(白色晶体)(收率为86％)。
(e)化合物a-9的合成
首先，将3.20g(3.45mmol)的化合物a-7、2.06g(10.34mmol)的化合物a-8、77.5mg(0.345mmol)的醋酸钯、7.32g(34.5mmol)的磷酸钾、311mg(0.759mmol)的2-二环己基膦基-2′-6′-二甲氧基联苯、50ml的二
Figure BDA0000097919650000241
烷和5ml的水装入100-ml三颈烧瓶中。在氮气氛中，将该混合物的温度提高到100℃，然后将该混合物搅拌6小时。反应后，将100ml的水添加到该反应溶液中，用甲苯对有机层进行萃取并且用无水硫酸钠进行干燥。然后，用硅胶柱(使用甲苯作为展开溶剂)对干燥产物进行纯化。结果，作为mesityl group取代产物的三种异构体的混合物，得到了1.60g的化合物a-9(白黄色晶体)(收率为50.8％)。
(f)化合物a-10的合成
首先，将1.0g(1.10mmol)的化合物a-9和50ml的二氯甲烷装入100-ml三颈烧瓶中。在氮气氛中冰冷却下对该混合物进行搅拌的同时，将3.30ml的三溴化硼缓慢地滴入该混合物中。搅拌1小时后，将该反应溶液在室温下搅拌8小时。反应后，将50ml的水添加到该反应溶液中，用氯仿对有机层进行萃取并且用无水硫酸钠进行干燥。然后，用硅胶柱(使用氯仿和醋酸乙酯的混合物作为展开溶剂)对干燥产物进行纯化。结果，得到了0.450g的化合物a-10(白黄色晶体)(收率为47％)。在该时间点将异构体分离。
(g)化合物a-11的合成
首先，将0.450g(0.517mmol)的化合物a-10和50ml的无水吡啶装入100-ml三颈烧瓶中。在氮气氛中冰冷却下对该混合物进行搅拌的同时，将0.376ml(2.07mmol)的三氟甲磺酸酐(Tf2O)缓慢地滴到该混合物中。搅拌1小时后，在室温下将该反应溶液搅拌2小时。反应后，将50ml的水加入该反应溶液中，用甲苯对有机层进行萃取并且用无水硫酸钠干燥。然后，用硅胶柱(使用氯仿和庚烷的混合物作为展开溶剂)对干燥产物进行纯化。结果，得到了0.386g的化合物a-11(白黄色晶体)(收率65％)。
(h)例示化合物A-6的合成
首先，将0.320g(0.278mmol)的化合物a-11、125mg(0.557mmol)的醋酸钯、1.6ml的二氮杂双环十一碳烯(DBU)、70.8mg(1.66mmol)的氯化锂、502mg(1.22mmol)的2-二环己基膦基-2′-6′-二甲氧基联苯和20ml的DMF装入50-ml三颈烧瓶中。在氮气氛中，在室温下搅拌该混合物。然后，将该混合物的温度升高到150℃，然后将该混合物再搅拌5小时。反应后，用氯仿对有机层进行萃取并且用无水硫酸钠干燥。然后，用硅胶柱(使用甲苯和庚烷的混合物作为展开溶剂)对干燥产物进行纯化。结果，得到了60mg的例示化合物A-6(黄色晶体)(收率为25.4％)。
质谱确认例示化合物A-6具有849的M+。
进而，通过1H-NMR测定确认了例示化合物A-6的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)σ(ppm)：9.14(s，2H)，8.44(s，2H)，7.97(d，2H)，7.87(m，4H)，7.21(d，2H)，7.05(s，2H)，7.05(s，2H)，6.98(s，2H)，6.98(s，2H)，2.40(s，6H)，2.37(s，6H)，2.14(s，12H)，2.12(s，12H)
在370nm的激发波长下用由Hitachi，Ltd.制造的F-4500测定以1×10-5mol/l的浓度含有例示化合物A-6的甲苯溶液的荧光光谱。将荧光峰值波长示于上述表1中。
进而，准备以0.1wt％的浓度含有例示化合物A-6的四氢呋喃溶液。将该溶液滴到玻璃板上。然后，最初以500RPM的转速对该溶液进行旋转涂布10秒，然后以1000RPM的转速进行旋转涂布40秒。这样，形成膜。接下来，在370nm的激发波长下用由Hitachi，Ltd.制造的F-4500测定上述有机膜的荧光光谱。荧光峰值波长如上述表2中所示。
以5∶95的重量比将例示化合物A-6和化合物b-2从气相沉积到玻璃基板上以具有20nm的厚度。此外，确认由于主体材料的发光被猝灭，因此由掺杂剂的发光产生荧光光谱。CIE色度坐标如上述表3中所示。
Figure BDA0000097919650000261
化合物b-2
(实施例2)
(例示化合物A-7和A-8的合成)
以与实施例1中相同的方式进行直至化合物a-9的合成的工序。将在实施例1的(f)部分中化合物a-10的纯化时能够分离的作为A-7和A-8用中间体的OH产物均分离。然后，根据下述路线图合成例示化合物A-7和A-8。
Figure BDA0000097919650000271
(合成例)
以与实施例1中相同的方式能够合成例示化合物A-16、B-2、B-6和D-1，不同之处在于代替化合物a-5和a-8而使用下述表4中所示的硼烷酸(boronic acid)产物和溴产物。
表4
Figure BDA0000097919650000281
(实施例3)
(器件制备)
通过溅射法在玻璃基板上将氧化铟锡(ITO)形成为具有120nm厚度的膜以用作阳极，并且将产物用作透明的导电性支持基板。依次使用丙酮和异丙醇(IPA)对产物进行超声清洁。接下来，用I PA对产物进行沸腾洗涤，然后干燥。进而，对干燥产物进行UV/臭氧清洁，然后将产物用作透明的导电性支持基板。
在该透明的导电性支持基板上通过旋转涂布法将氯仿中由下述化合物b-1所示的化合物的溶液形成为具有20nm厚度的膜。于是，形成了空穴传输层。
进而，通过基于在具有10-5Pa的压力的真空室内的电阻加热的真空沉积连续地形成下述的有机层和电极层。于是，制备得到器件。
发光层(20nm)：例示化合物A-6(重量浓度5％)：化合物b-2(重量浓度95％)
电子传输层(40nm)：化合物b-3
金属电极层1(0.5nm)：LiF
金属电极层2(150nm)：Al
Figure BDA0000097919650000291
化合物b-1            化合物b-2            化合物b-3
将4.0V的电压施加于本实施例的EL器件时，观察到该器件发出具有454cd/m2的发光亮度和CIE色度坐标(0.16，0.25)的良好的蓝光。
进而，在氮气氛下将电流密度保持在100mA/cm2的同时连续地施加电压100小时时，与初期亮度相比，100小时后器件的亮度劣化的百分率为20％以下，其为小值。
(实施例4-7)
以与实施例1中相同的方式制备各器件，不同之处在于代替实施例1的例示化合物A-6而使用了表5中所示的化合物中的任一个，并且以与实施例1中相同的方式对各器件进行评价。结果，观察到各器件发出良好的蓝光。以下示出结果。
表5
Figure BDA0000097919650000292
(比较例1)(C-1的制备方法)
根据下述路线图能够合成C-1。
均以与实施例1中相同的方式测定甲苯溶液中和旋涂膜中C-1的荧光光谱以及C-1和化合物b-1的共沉积膜中的荧光光谱。上述表1、2和3示出荧光峰值波长和CIE色度坐标。
Figure BDA0000097919650000301
(比较例2)(C-2的制备方法)
根据下述路线图能够合成C-2。
均以与实施例1中相同的方式测定甲苯溶液中和旋涂膜中C-2的荧光光谱以及C-2和化合物b-1的共沉积膜中的荧光光谱。上述表1、2和3示出荧光峰值波长和CIE色度坐标。
Figure BDA0000097919650000302
(比较例3)(C-3的制备方法)
根据下述路线图能够合成C-3。
均以与实施例1中相同的方式测定甲苯溶液中和旋涂膜中C-3的荧光光谱以及C-3和化合物b-1的共沉积膜中的荧光光谱。上述表1、2和3示出荧光峰值波长和CIE色度坐标。
(比较例4)(C-4的制备方法)
根据下述路线图能够合成C-4。
均以与实施例1中相同的方式测定甲苯溶液中和旋涂膜中C-4的荧光光谱以及C-4和化合物b-1的共沉积膜中的荧光光谱。上述表1、2和3示出荧光峰值波长和CIE色度坐标。
Figure BDA0000097919650000312
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的示例性实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求2009年4月16日提交的日本专利申请No.2009-099943的权益，由此通过引用将其全文并入本文。

Claims (6)

1.下述通式(1)所示的稠合多环化合物：
Figure FDA0000097919640000011
其中X1和X2的至少一个、X3和X4的至少一个以及Y1和Y2的至少一个各自独立地选自芳基和杂环基。
2.根据权利要求1的稠合多环化合物，其中X2、X3、Y1和Y2各自独立地选自芳基和杂环基，并且X1和X4均表示氢原子。
3.根据权利要求2的稠合多环化合物，其中X2、X3、Y1和Y2均表示苯基。
4.有机发光器件，包括：
阳极和阴极组成的电极对；和
含有有机化合物的有机化合物层，该层配置在该电极对之间，
其中该有机化合物包括根据权利要求1的稠合多环化合物。
5.根据权利要求4的有机发光器件，其中该有机化合物层是发光层。
6.图像显示装置，包括：
多个像素；和
用于向该像素供给电信号的单元，
其中该像素均具有根据权利要求4的有机发光器件。
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