JPS5913539B2 - セイケイセイジユウテンザイガンユウポリスチレンセイヒンノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は充填剤含有熱可塑性組成物の製造法に関する。

特に充填剤含有ポリスチレン組成物に関する。１０長い
間、ポリスチレン及び衝撃性ポリスチレンの価格はゴム
工業で通常使用されている充填剤の価格よりそれほど高
価ではなかつた。

ゴム工業では、ゴムに配合する元填剤の価格は重要では
あるが、ゴム組成物を必要な強度にする為必要なもの１
５である事は周知である。ゴムヘ允填刑を配合するには
高剪断混合装置の使用を必要とする。プラスチックスを
良好な強度にする為に、一般に充填剤の存在を必要とし
ない。上述した事が、サーモプラスチック工業ではほと
んど充填剤を用いず、限■０ 定された極く特殊な用途
に少量を用いてきた事に関係するのである。その結果、
プラスチック工業、特に熱硬化性プラスチックスよりも
熱可塑性プラスチックス、では高剪断混合装置を必要と
しなかつた。フ５ 充填剤をプラスチックスに配合する
場合の特殊な用途には、繊維強化プラスチック分野及び
ポリ塩化ビニルの様なある種の化合物がある。

ガラス繊維を含むポリスチレン化合物は市販生成物とし
ての地位を見つけつつある。同様に、アスベスト？０
繊維含有ポリスチレン組成物について、数種の用途が開
拓されつつある。非常に多い量の充填剤、通常白色光填
剤、を含むポリ塩化ビニルは再々、建造物の外部仕上げ
に使用される。熱硬化性プラスチックス工業と異なり、
熱可塑９５性プラスチックス工業において、種々の添加
剤と熱可塑性プラスチックスの混合には通常比較的低い
剪断混合装置を用いる。

ポリスチレン組成物をハハ含む熱可塑性プラスチツクス
を顔料、防火剤、劣化防止剤、静電防止剤及び着色剤と
混合してきた。

これらの混合の多くは、ペレツト状の熱可塑性プラスチ
ツクスと粉末状添加剤を乾燥混合し更に押し出し機の様
な中で混合する事により行なわれる。熱可塑性プラスチ
ツクスに存在するこれらの添加剤は該プラスチツクスの
機械的強度に寄与しない。ある種の物質、例えば酸化亜
鉛、はポリスチレン組成物の製造の際使用できる。例え
ば衝撃性ポリスチレンを懸濁法で製造する時、重合を始
める前に懸濁剤として酸化亜鉛を時々添加する、しかし
重合完了後に酸化亜鉛又は他の同様な無機化合物の大部
分は洗い出されるのが普通である。それにより、光填剤
として該組成物中に存在する、例えば、酸化亜鉛を含む
ポリスチレン組成物を製造する事は普通行なわれない。
充填剤を配合した成形性熱可塑性組成物の製造法により
熱可塑性プラスチツクスの欠点を緩和する方法を供する
事が本発明の目的である。

更に、エネルギーを少量しか消費しない方法で光填剤含
有成形性熱可塑性組成物の製造法を供する事も本発明の
目的である。

更に、該熱可塑性プラスチツクスの一部を置き換える為
の光填剤を含む組成物で、満足できる性質を具備した低
コストの成形性熱可塑性組成物を供する事も本発明の目
的である。

光填剤含有成形性熱可塑性組成物は、衝撃性ポリスチレ
ン、光填剤、ゴム及びオイルを含むマスターバツチをポ
リスチレン組成物と混合する方法で製造できる事がわか
つた。

この方法は後で示す様に混合装置の不足による問題を解
決し、最終生成物中のポリスチレンの量を少なくした満
足できる性質及び合理的な価格の組成物を供する。エネ
ルギーの価格及び同時に多くの化学薬品の不足、特に石
油生成物からの誘導物、に多くの任意が払られれてきて
いる。スチレン単量体も、その供給状態が化学薬品の不
足の結果、再々制限される物質である。スチレン重合体
の価値を高めるひとつの方法は、その中に少量のゴムを
配合する事によりポリスチレンの衝撃性を改良するとい
う、当該技術分野で周知の方法である。該ゴムはポリス
チレンとゴム粒子を機械的に混合する事又は、スチレン
単量体中にゴムを溶解し、その溶解ゴムの存在のもとで
スチレンを重合する事により配合できる。その様な改良
生成物は衝撃性ポリスチレンとして知られている。該衝
撃性ポリスチレンの強度がより強くなつた為、より少量
の該衝撃性ポリスチレンを用い、結晶性ポリスチレンに
よつて他の点でもつている性質と同一の性質をもつ事が
再々可能である。もしポリスチレンの所望の一般的性質
を有する組成物で、ポリスチレンとしてその重量の約５
０から約９０％を含み、その残りの重量が低コストで、
エネルギー依存性の少ない物質である組成物を製造する
方法が見つかるならば、その様な組成物はかなり経済的
価値があり、材料不足の緩和に大きく役立つだろう。

ゴムに通常使用される光填剤はポリスチレンの比重と比
較して一般に大きい比重を有する。それによりポリスチ
レンと混合して光填剤を使用する事は容積的利点のない
、より重い材料になるだろう。ポリスチレンに直接鉱物
光填剤を配合する事は一般に、その混合物の強度特性を
悪くする事も又当該技術分野で周知である。本発明の本
質は、満足な性質を有するポリスチレン生成物（少なく
とも一種のポリスチレンに加えて光填剤、ゴム及びオイ
ルを含む）を製造できるという発見にある。何故、その
生成物が予想外の合理的性質を有するかについての正確
な理由はわからない。スチレンに充填剤だけを加えると
該重合体は固く、加工しにくくなる。光填剤に加えてポ
リスチレンにゴム成分を添加すると該充填剤の固くなる
影響がいくらか減じられ、衝撃性が改良される。オイル
の添加が、該光填剤の存在によつて起された固くなる影
響を更に減じ光填剤とゴムの存在によつて少なくなつた
流れ特性を改良する。該組成物中の４種の成分の存在が
所望の性質の総括的バランスを得るのに必要である。ポ
リスチレン製造法は当該技術分野で周知である。

スチレン単量体（任意に、エチルベンゼンの様な溶媒を
少量含む）をフリーラジカル重合開始剤又は熱開始によ
つて塊状重合できる。スチレン単量体は又、フリーラジ
カル重合開始剤を用いて懸濁法で重合もできる。ゴム変
性ポリスチレン（衝撃性ポリスチレンとして普通知られ
ている）は塊状法、懸濁法又は塊状法と懸濁法の組合せ
のいずれでも、スチレン単量体に溶解したゴムを重合す
る事により製造できる。ある種の衝撃性ポリスチレンは
又ポリスチレンとゴムの機械的混合により製造できるが
、その様な生成物は本発明の用途には適していない。衝
撃性ポリスチレンの製造に使用されるゴムの例には、ス
チレン−ブタジエンゴム状重合体、熱町塑性ゴム状プロ
ツクビニリデン芳香族炭化水素一共役ジオレフイン重合
体、ポリブタジエン及びポリイソプレンがある。特別の
用途にはエチレン−プロピレン−ジエンゴムもある。他
の多くのゴムも本目的に有用であるが、市販的に開発さ
れていない。好ましいゴムはポリブタジエン（アルキル
リチウム触媒及びチグラーナツタ触媒で造られたものを
含む）である。衝撃性ポリスチレンに配合されるゴムの
量は重量で１から約１５％であり、より普通には、重量
で約４から１０（：ｆ）である。再々、衝撃性ポリスチ
レンは成形特性を改良する為に少量の潤滑油も含む。そ
の様な潤滑油には鉱物油、パラフインワツクス及びブチ
ルステアレートの様な有機エステルがある。衝撃性ポリ
スチレンに配合される潤滑油の量は通常約１から約５重
量％である。本発明の方法では、衝撃性ポリスチレンを
ゴム、光填剤及びオイルと混合する事によりマスターバ
ツチを形成する。

該衝撃性ポリスチレンは、前述した様にポリブタジエン
、ポリイソプレン、熱可塑性ゴム状プロツクビニリデン
芳香族炭化水素一共役ジオレフイン重合体及びエチレン
−プロピレン−ジエンゴムから選択されるゴムを１から
１５重量パーセント含む。該衝撃性ポリスチレンはある
種のグラフトゴムを含むが結晶状ポリスチレンとゴムの
機械的混合物は含まない。マスターバツチを形成する工
程において衝撃性ポリスチレンと混ぜるのに適したゴム
は、結合スチレンを４５重量％まで含むスチレン−ブタ
ジエンゴム、結合スチレンを平均４０から６０重量パー
セントを含む混合生成物〔結合スチレンを１５から３５
重量パーセントを含むスチレン−ブタジエンゴムａと結
合スチレンを７５から９５重量パーセント含むスチレン
−ブタジエン重合体ｂの混合物〕、ポリブタジエンゴム
、高シス一１，４ポリイソプレン、天然ゴム、ビニル又
はビニリデン置換芳香族炭化水素重合体プロツクと共役
ジオレフイン重合体プロツクから成る熱可塑性ゴム状プ
ロツク共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム又
はその混合物を含むジオレフイン炭化水素の重合体であ
る。

好ましいゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ポリブタ
ジエン及び熱可塑性ゴム状プロツク共重合体がある。該
衝撃性ポリスチレンに加えられるゴムの量は衝撃性ポリ
スチレンの１００重量部について１重量部から約４０重
量部である。好ましいゴム量は該衝撃性ポリスチレン１
００重量部当り５重量部から２５重量部である。マスタ
ーバツチ形成に適した充填剤にはカルシウム又はマグネ
シウム炭酸塩、カルシウムスルフエート、粘土、アルミ
ニウムシリケート、シリカ、タルク、マイカ、ひる石、
アスベスト繊維及びガラス繊維の様な無機光填剤がある
。適当な光填剤には、粒状でん粉、おがくず、及び種々
の木粉の様な天然物もある。又、適当な光填剤には、約
１０から約６０ミクロンの範囲の平均直径を有する小さ
い、本質的に球状のガラスビーズもある。これらの光填
剤の混合物も又使用でき、例えばガラスビーズと無機物
充填剤の混合物は適している。該衝撃性ポリスチレンに
加えられる光填剤の量は衝撃性ポリスチレン１００重量
部当り１０から２００重量部である。光填剤の好ましい
量は２５から１００重量部である。該マスターバツチを
形成する為に加えられる適当なオイルには混合ナフテン
一芳香族油及び色が問題でない場合は高級芳香族油があ
る。オイルの量は衝撃性ポリスチレン１００重量部当り
１から４０重量部であり、好ましくは５から２５重量部
である。衝撃性ポリスチレン、ゴム、光填剤及びオイル
のマスターバツチは、該衝撃性ポリスチレンが融け及び
他の成分が該融解ポリスチレンに良く混合でき分散され
得る場合、いかなる適当な方法で製造される。

例えば、高衝撃性ポリスチレンを熱２本ーロールミルに
入れ、温度を少なくとも約１１０℃から約１６０℃、好
ましくは１２０℃から約１５０℃に維持するとミルのロ
ール上で融け、ゴム光填剤とオイルを別々に、又は、２
，３成分と組合せて加える。該混合物を良好な分散にな
るまでホツトミルロール上に保つ。該マスターバツチを
シート状で取り除く及びそれ自体を使用又はペレツト化
できる。該マスターバツチは、約１１００Ｃから約１６
０℃、好ましくは約１２０℃から約１４５らＣの温度で
バンバリーミキサ一の様な内部混合機でも製造できる。
該マスターバツチは、もし押し出し機で適当に混合でき
るならば、押し出し機でもできる。 ・゛本発明の方
法において、該マスターバツチをポリスチレン組成物と
混合し最終生成物を生ずる。

該マスターバツチをペレツト状で混合する事が好ましい
。ポリスチレン組成物との混合は熱可塑性プラスチツク
ス工業で用いられている装置でできる。ペレツト状マス
ターバツチはペレツト状ポリスチレン組成物とともに転
磨機で乾燥混合され、その混合ペレツトを次に成形装置
（任意に熱押し出し機を経て） に送られる。ペレツ
ト状マスターバツチは熱押し出し機のホツパ一に計量さ
れ、ペレツト状ポリスチレンも別に計量され該押し出し
機の同じホツパ一に入れられ、次に該熱押し出し機のバ
レルの中で混合される。当該技術分野で周知の様に、該
押し出し機は単に混合だけに使用され、又は射出成形機
の様な成形機の一部になり得る。ポリスチレンの製造工
程の一部を形成する熱押し出し機にペレツト状マスター
バツチを計量し入れる事も可能である。例えば、脱蒸気
付き押し出し機はポリスチレン組成物（塊状法、懸濁法
、又は塊状法／懸濁法の組合せで製造したもの）から最
終の極く微量の単量体を除くのに再々使用される。該ポ
リスチレン組成物と混合する為この押し出し機に該マス
ターバツチを加えられる。ポリスチレン組成物とマスタ
ーバツチの混合は、もし利用できるならばホツトミル又
はバンバリ一混合機でもできる。該マスターバツチを混
ぜるポリスチレン組成物は結晶性ポリスチレンと衝撃性
ポリスチレンから選択される。

種々のグレードの結晶性ポリスチレンを用い得る。使用
する衝撃性ポリスチレンは約１０重量パーセント以下の
様な比較的低い割合のゴムを普通含む。該マスターバツ
チと混合するポリスチレン組成物の厳密な本質はポリス
チレン組成物の有用性及び価格に多く依存する。該ポリ
スチレン組成物と該マスターバツチとの混合の際、混合
する２成分の割合は最終生成物の所望の性質と該マスタ
ーバツチの組成に依存する。

一般に、該最終生成物は、最終生成物の１００重量部当
り充填剤を少なくとも約５重量部を含む事が好ましい。
該最終生成物は、最終生成物の１００重量部当り光填剤
を約５０重量部以上含まないであろう。好ましくは、該
最終生成物は、最終生成物１００重量部当り光填剤を約
１０から約３０重量部含む。最終生成物は満足できる性
質と適当なコストの光填剤含有の成形可能な熱可塑性組
成物であつて、通常のいかなる方法でも最終成形品に容
易に成形できる。

通常のポリスチレン組成物について本生成物の利点は本
方法の生成物のコストが減じる事と最終生成物の体積当
り及びポンド当りの使用するスチレンの量が減少する事
である。驚くべきことに、該最終生成物は満足できる性
質のつり合いを有し、光填剤だけを含む熱可塑性プラス
チツクスについての先向技術に照して、その性質のつり
合いは、光填剤を配合する為に本願で示した組成物のマ
スターバツチの使用に帰せられるのである。該最終生成
物はその中に含まれる成分の種類、数及びこれについて
予想する文献が全つたくない事により新規である。最終
生成物を作る方法は、該成分をその中に配合する方法に
照して新規である。本発明を明らかにする実施例（特許
請求の範囲を制限するものではない）において、次の物
質の試験方法を用いた。該衝撃性ポリスチレンはスチレ
ンの重合中に配合した高（９８％）シス一１，４ポリブ
タジエンを９重量％含む。

本ポリスチレンの性質は実施例１中でゞ対照７として与
えてある。本粉は炉乾燥ポンデロサ（ＰＯｎｄｅｒＯｓ
ａ）松で、ニユーヨークのインターナシヨナル フイラ
ーコーポレーシヨンから市販されているもので、１つの
試料（＃６０）は６０メツシユの網を通つたもので、２
番目の試料（＃１００）は１００メツシユの網を通つた
ものである。カルシウムカーボネートは湿式粉砕石灰石
で、比重２．７１、平均粒子径２ミクロンでＣＡＭＥＬ
−ＷＩＴＥ（Ｃハ化Ｌ−ＷＩＴＥは登録商標である）と
して知られているものである。コーンスターチはセイン
ト ローレンス スターチ コーポレーシヨンで製造さ
れた比重１．５、平均粒子径約４ミクロンの細かい粒状
コーンスターチである。オイルは、ＤＲＡＫＥＯＬｌＯ
（ＤＲＡＫＥＯＬは登録商標である）と知られている、
引火点３６５下、１０００Ｆの動粘度１９．３〜２１．
７センチストークス、１００のＦの粘度９５−１０５Ｓ
ＵＳ１２５℃の比重０．８４４から０，８６４の混合パ
ラフイン／ナフテン炭化水素油である。ゴム−１は、ム
ーニ一粘度（１００′ＣでＭＬｌ＋４）５１、結合スチ
レン２３．５重量％有する市販のスチレン−ブタジエン
ゴムで、ＫＲＹＬＥＮＥｌ５ＯＯ（ＫＲＹＬＥＮＥは登
録商標）である。ゴム−２は、ムー[メ[粘度（１００℃
でＭＬｌ＋４）４２、市販の高シス一１，４ポリブタジ
エン（９８％のシス一１，４含量）で、ＴＡＫＴＥＮＥ
ｌ２Ｏ３（ＴＡＫＴＥＮＥは登録商標）である。ゴム−
３は、ムー[メ[粘度（１２１℃でＭＬｌ＋８）４０の市
販エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合
体で、ＥＰｓｙｎ４Ｏ（ＥＰｓｙＯは登録商標）である
。該マスターバツチをＢ型のバンバリ一内部ミキサー（
温度２７０をＦ１回転速度７７ＲＰＯで４．５分間で製
造した。先ずペレツト状ポリスチレンを加え、融かし、
１，５分でゴム、オイル、光填剤を加えた。該マスター
バツチをバンバリ一から出し、２本ーローラーラバーミ
ル（２７０一１１：′）でシートにし、該シートを冷や
し、次に切断してペレツトにする。該マスターバツチを
、ポリスチレンのペレツトを２７０′Ｆの２本ロールラ
バーミルに加え、該ロール上に帯を形成し、続いて該マ
スターバツチをゆつくり（約５分間にわたつて）該溶融
ポリスチレンに加える事によりカツトバツク（Ｃｕｔ−
Ｂａｃｋ：する。

全混合時間は約１０から１５分である。次に該最終組成
物をミルからシート状にして出した。テスト用に用いた
見本は射出成形した。該最終組成物を切断しペレツトに
し、ミニージエクターラム（Ｍｉｎｉ−ＪｅｃｔＯｒｒ
ａｍ）射出成形機（ラム圧１１００ｐｓｉ１射出温度４
２５′Ｆ１成形温度１００′Ｆ）１サイクル／分で加え
た。テスト方法は：メルトフローインデツＡＳＴＭＤｌ
２３８、条件Ｇクズ
１アィゾツト衝撃 ＡＳＴＭＤ２５６ 引つばり強温及び伸びＡＳＴＭＤ６３８ 曲げ強度及び曲げモジ 一 ＡＳＴＭＤ７９Ｏ ユフス 熱変形温度 ＡＳＴＭ６４８ 実施例 １ マスターバツチの組成、カツトバツクしたマスターバツ
チの詳細、最終組成物の性質を、製造工程で通常存在す
る以外に添加剤を含まない衝撃性ポリスチレンの性質と
共に表１に与えた。

実験＃１（ａ）の最終生成物はポリスチレンを６２．５
重量％含み、実験＃１（ｂ）はポリスチレンを７２．８
重量％、実験＃２はポリスチレンを７２．８重量％及び
実験＃３はポリスチレンを６０重量％含む。該最終組成
物が多くの用途に適した性質を有し、その性質が該最終
組成物の成分の量に影響される事を示している。実施例
２ ポリスチレンを７０重量％ともに含む２種の最終組成物
の調合の詳細を表２に示す。

充填剤の混合物を使用できる事を結果は示している。実
験２の最終組成分のシートを地中約８インチの深さに埋
め、８週間後調べると、該シートは部分的に劣化し、小
さな片に壊れる程光分にもろかつた。明らかに、その様
な組成物はプラスチツク生成物についての最近の環境問
題、廃棄要件、の多くに解答を与えるであろう。実施例
３ 表３に示す組成物を評価の為に製造した。

最終組成物中のポリスチレンの重量％は、実験＃１と＃
２が７０（ｆｌ）、実験＃３（ａ）が６２．５％、実験
＃３（ｂ）が７２．８０／）である。添加するゴム組成
物は合成ゴムから選択され得る事、及び性質はある程度
変化するが、性質の総括的範囲は使用するゴムの種類に
強くは依存しない事が結果かられかる。実施例 ４表４
に示したマスターバツチはポリスチレンと２種の量で混
合してカツトバツクし、実験＃１（ａ）と＃２（ａ）の
最終組成物はポリスチレンを６６．７重量％含み、実験
番号＃１（ｂ）と＃２（ｂ）はポリスチレンを７５重量
％含む。

該マスターバツチの組成はかなり変化し得、ポリスチレ
ンとカツトバツクすると満足すべき最終組成物を生ずる
事がこれらの結果かられかる。実施例 ５ 表５に示した光填剤含有ポリスチレン生成物を試験し、
同じ表にその性質を示した。

これらの生成物は衝撃性ポリスチレンが他の面で使用さ
れる全ての用途に満足であり且つコスト的にかなり節約
できる事をこの性質は示している。実施例 ６ 別の高衝撃性ポリスチレン（ＢＡＳＦグレード４７６Ｌ
）２５重量部、カルシウムカーボネート６０重量部、別
なゴム〔約５５重量％の結合スチレンを含むスチレン−
ブタジエンブレンド生成物、ＳＳ−２５５（ＳＳは登録
商標）として知りれている〕を１０重量部及びオイル５
重量部を含むマスターバツチを製造する。

該マスターバツチを結晶性ポリスチレン及び高衝撃性ポ
リスチレン（各々ＢＡＳＦグレード１６５Ｈ及び４７６
Ｌ）の混合物とカツトバツクし次の組成の生成物を得た
。

該生成物は次の性質を有する事がわかつた。

本発明は、特許請求の範囲に記載された如き成形性光填
剤含有ポリスチレン製品の製造法であるが以下の態様を
包含する。（１）上記のジオレフイン炭化水素の重合体
を、結合スチレンを４５重量％まで含むスチレン−ブタ
ジエンゴム、（イ）結合スチレンを１５から３５重量％
含むスチレン−ブタジエンゴム及び（ロ）結合スチレン
を７５から９５重量％含むスチレン−ブタジエン重合体
のブレンドであり、結合スチレンを平均４０から６０重
量％含むブレンド生成物、ポリブタジエン、高シス一１
，４ポリイソプレン、天然ゴム、ビニル又はビニリデン
置換芳香族炭化水素重合体プロツクと共役ジオレフイン
重合体プロツクから成る熱可塑性ゴム状プロツク共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム又はそれらの混
合物から選択する事を特徴とする特許請求の範囲の方法
。

（支）上記マスターバツチと混合するポリスチレンを結
晶性ポリスチレンと衝撃性ポリスチレンから選択する事
を特徴とする特許請求の範囲の方法。

（３）内部混合機又は２本ロールミルの１種を用いて、
該マスターバツチを１１０℃から１６『Ｃの温度で混合
する事を特徴とする特許請求の範囲の方法。

（４）該マスターバツチと該ポリスチレンを（イ）乾燥
ペレツト状で混ぜ、（Ｖ：Ｖ）混ぜた混合物を加熱した
押し出し機に供給して混合する事を特徴とする特許請求
の範囲の方法。

（５）該マスターバツチと該ポリスチレンを別々に計量
し加熱した押し出し機（該押し出し機がポリスチレン製
造法の一部を形成する事は任意である）に入れ、そこで
混合する事を特徴とする特許請求の範囲の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 成形性充填剤含有ポリスチレン製品の製造法におい
   て、（イ）衝撃性ポリスチレン１００重量部、ゴム１か
   ら４０重量部、充填剤１０から２００重量部及びナフテ
   ン／芳香族系混合オイル又は高級芳香族オイル１から４
   ０重量部（ここで上記ゴムはジオレフィン炭化水素の重
   合体であり、上記充填剤はカルシウムカーボネート、マ
   グネシウムカーボネート、カルシウムサルフェート、粘
   土、アルミニウムシリケート、シリカ、タルク、マイカ
   、ひる石、アスベスト繊維、ガラス繊維、粒状でんぷん
   、おがくず、木粉、１０から６０ミクロンの平均直径を
   有するガラスビーズ又はそれの混合物から選択される）
   をポリスチレンの軟化点以上の温度で混合する事により
   前記成分を組合せて含有するマスターバッチを先ず製造
   し、（ロ）次に該マスターバッチをポリスチレンと混合
   し前記成形性充填剤含有ポリスチレン製品を製造する事
   を特徴とする、成形性充填剤含有ポリスチレン製品の製
   造法。