一种小麦秸秆制备醋酸纤维素的方法
技术领域
本发明涉及小麦秸秆可再生资源利用技术领域,特别涉及一种在改进催化剂体系作用下小麦秸秆制备醋酸纤维素的方法。
背景技术
天然纤维素原料是地球上最丰富的可再生有机物质。中国每年可通过光合作用可产生约11.45亿吨的天然纤维素原料,仅农作物秸秆、皮壳一项就高达7亿多吨,其中小麦秸秆约占21%。在中国,大部分秸秆被用作燃料或在田间被直接燃烧,不但破坏了生态平衡,使土壤肥力衰竭,造成农业上的恶性循环,而且污染环境,还存在火灾隐患。
随着人们对环境保护和可再生资源利用的重视,包括小麦秸秆在内的农作物秸秆资源的利用越来越受到世界各国的关注。近年来人们通过在天然纤维素分子链上进行接枝改性,制备人类所需要的高附加值材料,从而有效地利用了这种可再生资源并减少了其对环境的影响。
但是小麦秸秆因为组分多、结构复杂,现阶段对其开发和利用仍未在经济和技术领域取得突破性的发展。小麦秸秆细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素等构成。小麦秸秆细胞壁的结构非常紧密,在纤维素、半纤维素和木质素分子之间存在着不同的结合力。纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键;半纤维素和木质素分子之间除了氢键以外,还存在着化学键的结合。因此,要想充分利用小麦秸秆资源,一个重要的关键技术是要对其进行预处理和活化,打破纤维素、半纤维素和木质素分子之间的结合力,降低秸秆的结晶度,从而为提高后续乙酰化反应的可及性提供可能。
醋酸纤维素目前是仅次于粘胶纤维的第二大工业纤维素品种,具有柔韧性好、透明度高、光泽度好、熔融流动性好、热塑性强、强度高及对光稳定、不易燃烧等特点,可广泛应用于制造纺织品、烟用滤嘴、片基、塑料制品等领域。醋酸纤维素的制备先后出现了低温法、高温法、均相法和气相酯化法等方法,目前国内多采用低温乙酰化和中温水解(50~70℃),国外多趋向于发展中、高温乙酰化和高温水解等新工艺。
在醋酸纤维素的制备过程中,要用到分散剂、酯化剂和催化剂。分散剂也就是稀释剂,它的使用是为了增大反应的浴比,溶解催化剂,促使反应的进行。常用的分散剂有:冰乙酸、三氯甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳等,其中冰乙酸比较常用,因为它除了可以作为分散剂之外,还可以起到活化纤维素的作用。乙酰化过程中采用醋酸酐作为酯化剂。催化剂则种类繁多,可以分为酸类催化剂、碱类催化剂和盐类催化剂等。其中酸类催化剂有硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、甲磺酸和对甲基苯磺酸等。欧洲专利WO9403497中,提到用甲磺酸作为催化剂。美国专利US4329446中则用对甲基苯磺酸作为纤维素乙酰化反应的催化剂。S.D.Bhattacharya则采用高氯酸作为催化剂对棉花进行乙酰化处理,也取得了比较好的效果。硫酸作为一种活性催化剂,由于效果显著,它在乙酰化作用中被广泛利用,但它对纤维素的降解作用也很明显,这样会导致生成醋酸纤维素的产率比较低;碱类催化剂有氢氧化钠、氢氧化铝等,但由于此类催化剂催化效果欠佳,实际应用比较少;盐类的催化剂有碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸氢盐、有机酸盐等,如碳酸钠、醋酸钠、醋酸钙、硫酸氢锂、硫酸氢钠、对甲基苯磺酸钠、碳酸衍生物、无机磺酸化合物等。氯化锌也可以用作乙酰化的催化剂,在工业上得到了一定的应用。欧洲专利也有使用N,N-二甲基乙酰胺作为催化剂的记载,然而在乙酰化过程中会生成胺副产物或氨副产物及N,N-二烷基胺,这些副产物具有毒性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种小麦秸秆制备醋酸纤维素的方法。该方法采用简单、有效的小麦秸秆预处理方法,同时为了克服传统乙酰化过程中单一催化剂的不足,在新的催化剂体系下进行乙酰化反应,从而制备出高附加值的醋酸纤维素。整个工艺流程具有较高的经济性和安全性,在新的催化剂体系下制得的醋酸纤维素最大程度的保持了高取代度和聚合度。
为解决上述技术问题,本发明采用了如下的技术方案:该方法包括如下步骤:第一步,预处理活化及漂白:对小麦秸杆进行高温水煮、活化、漂白处理;第二步,机械粉碎:将经过第一步处理的小麦秸杆进行机械粉碎处理;第三步,乙酰化反应:将粉碎后的小麦秸杆放置反应器中,加入酯化液,并加入催化剂进行乙酰化处理;第四步,采用低温冷凝方式对酯化液进行回收处理;第五步,乙酰化产品分离:将反应器中的溶液上清液分离出来,弃去沉淀;在上清液中加入蒸馏水,析出沉淀,水洗数次至中性后,经抽滤、真空干燥,最终得到乙酰化产品,再进行粉碎处理;第六步,对溶剂抽提组分不同的乙酰化产品:①将第五步中处理好的乙酰化产品用丙酮进行抽提;②蒸馏蒸出上一步溶液中的大部分丙酮,再按照步骤五向溶液中加入蒸馏水再次分离出不溶物,然后用丙酮和水的混合液抽提;③用乙醇和水的混合液抽提上一步中的溶解物,将上述三次抽取得到的不溶物烘干即可成品。
进一步而言,上述技术方案中,所述的第一步预处理活化及漂白过程中,将小麦秸秆高温水煮,同时加入氢氧化钠进行活化、加入次氯酸钠和过氧化氢混合溶液进行漂白,其中加入氢氧化钠的量为加入水质量的1%,加入次氯酸钠和过氧化氢混合溶液的量为加入水体积的2%。
进一步而言,上述技术方案中,所述的第二步机械粉碎过程中,粉碎后的小麦秸杆的颗粒度为150目。
进一步而言,上述技术方案中,所述的第三步乙酰化反应过程中,酯化液中乙酸酐占酯化液体积的20%~25%,冰乙酸占酯化液体积的75%~80%;所述的催化剂为硫酸氢钠、氢氟酸和浓硫酸,其中硫酸氢钠加入量为反应器中小麦秸秆固体质量的0.5%~3%、氢氟酸的加入量为酯化液体积的1%~3%,浓硫酸的加入量为酯化液体积的0.3%~2%。
进一步而言,上述技术方案中,所述的第六步中,第二次用丙酮和水的混合液抽提过程中,水的量为溶液体积的9%~11%,丙酮的量为溶液体积的89%~91%。
进一步而言,上述技术方案中,所述的第六步中,第三次用乙醇和水的混合液抽提上一步中的溶解物时,水的量为溶液体积的24%~26%,乙醇的量为溶液体积的74%~76%。
进一步而言,上述技术方案中,所述的乙酰化反应过程中,反应器中固体体积为16%~18%,液体体积为82%~84%;该反应在60~80℃的条件下进行2小时,得到深褐色的溶液。
进一步而言,上述技术方案中,所述的第四步中低温冷凝法回收冰乙酸过程中,采用对反应器进行加热,同时回收冰乙酸,其中中加热时间为0.5小时,反应器自然冷却到室温停止回收冰乙酸。
进一步而言,上述技术方案中,所述的第六步中,所抽提产品分别为:第一次抽提出溶解物为二醋酸纤维素、乙酰化半纤维素和乙酰化木质素,不溶物为三醋酸纤维素;第二次抽提出的溶解物为乙酰化半纤维素和乙酰化木质素,不溶物为二醋酸纤维素;第三次抽提出的溶解物为乙酰化木质素,不溶物为乙酰化半纤维素。
本发明采用上述技术方案具有如下优点:
(1)高温水煮预处理法使得小麦秸秆在高温高压下,半纤维素的乙酰基等生成有机酸类,而后又参与未损半纤维素和木质素解聚的催化过程,使得半纤维素部分水解成可溶性多糖,木质素软化。水煮后的小麦秸秆细胞壁结构被破坏,纤维素的孔隙度增大,原料膨松呈烟丝状,大大提高了后续乙酰化的可及性;NaOH活化法可以使小麦秸秆润胀,秸秆的原始结构被破坏,木质素脱除效果明显,处理后的秸秆中纤维素具有较低的结晶度、较小的结晶尺寸和较大的晶面间距,从而提高了乙酰化的可及性;机械粉碎法处理后的小麦秸秆,物料尺寸明显减小,结晶度降低,平均聚合度变小,物料的溶解性增强,从而使得溶解于酯化液中的秸秆基质浓度增大,从而提高了糖化液的浓度,也提高了乙酰化的可及性和反应效率。
(2)在预处理过程中加入NaOH的情况下,使用次氯酸钠和过氧化氢混合溶液对小麦秸秆进行漂白,可以充分发挥过氧化氢的漂白效果,有效地提高了原料的白度,也最大程度减少了纤维素的损伤,使得制备的醋酸纤维素具有更好的理化性能。
(3)乙酰化过程中使用硫酸氢钠、氢氟酸和浓硫酸作为新的催化剂体系。其中硫酸氢钠可以催进活化后的纤维素和酯化液更好的混合和相互接触;氢氟酸和浓硫酸作为强质子酸,不仅在反应中起到催化作用,对纤维素的活化也效果明显。新的催化剂体系不仅提高了反应效率,而且还最大程度地减少了传统乙酰化过程中浓硫酸作为单一催化剂时对纤维素的降解作用,使得纤维素在乙酰化时聚合度不致于下降太剧烈,从而保证最终产品的分子量,使得制备的醋酸纤维素具有较高的取代度和聚合度。
(4)使用低温冷凝法可以最大程度地回收冰乙酸,并可以重复利用,减少了资源浪费。不可回收的废液中含有冰乙酸、硫酸、乙酸酐等也可以用在小麦秸秆的预处理过程中,符合绿色经济的新趋势。
(5)能从小麦秸秆的乙酰化产品中分离出三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、乙酰化半纤维素、乙酰化木质素等高附加值产品,从而有效地利用了小麦秸秆这种可再生资源,变废为宝。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明的实施方案不限于此。
实施例1:预处理好的小麦秸秆粉末34g置于反应器中,加入150ml酯化液;加入0.5%质量的硫酸氢钠、1%体积的氢氟酸和2%体积的浓硫酸作为催化剂,浓硫酸加入前用蒸馏水1∶1进行稀释;反应在60℃的条件下搅拌2小时,得到深褐色的溶液;将反应器的出料口连接到冷凝器上,继续加热回流0.5小时,同时收集冰乙酸。待反应器自然冷却至室温后停止收集。
将反应器中的溶液上清液分离出来,弃去沉淀。在上清液中加入蒸馏水,析出沉淀,水洗数次至中性后,经抽滤、真空干燥,最终得到乙酰化产品。
溶剂抽提不同组分的乙酰化产品:①将乙酰化产品用丙酮抽提,不溶物为三醋酸纤维素;②蒸馏蒸出上一步溶液中大部分丙酮,向溶液中加入蒸馏水再次分离出不溶物,然后用体积比为9∶1的丙酮和水进行抽提,不溶物为二醋酸纤维素;③再用体积比为3∶1的乙醇和水抽提上一步中的溶解物,抽提出的溶解物为乙酰化木质素,不溶物为乙酰化半纤维素等。然后将不溶的三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、乙酰化半纤维素等烘干即可。
得到实验数据如下:
三醋酸纤维素产率:28.7%
取代度(DS):2.85
聚合度(DP):162
二醋酸纤维素产率:12.5%
乙酰化半纤维素产率:14.6%
实施例2:预处理好的小麦秸秆粉末34g置于反应器中,加入150ml酯化液;加入2%质量的硫酸氢钠、2%体积的氢氟酸和0.3%体积的浓硫酸作为催化剂,浓硫酸加入前用蒸馏水1∶1进行稀释;反应在70℃的条件下搅拌2小时,得到深褐色的溶液;将反应器的出料口连接到冷凝器上,继续加热回流0.5小时,同时收集冰乙酸。待反应器自然冷却至室温后停止收集。
将反应器中的溶液上清液分离出来,弃去沉淀。在上清液中加入蒸馏水,析出沉淀,水洗数次至中性后,经抽滤、真空干燥,最终得到乙酰化产品。
溶剂抽提不同组分的乙酰化产品:①将乙酰化产品用丙酮抽提,不溶物为三醋酸纤维素;②蒸馏蒸出上一步溶液中大部分丙酮,向溶液中加入蒸馏水再次分离出不溶物,然后用体积比为9∶1的丙酮和水进行抽提,不溶物为二醋酸纤维素;③再用体积比为3∶1的乙醇和水抽提上一步中的溶解物,抽提出的溶解物为乙酰化木质素,不溶物为乙酰化半纤维素等。然后将不溶的三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、乙酰化半纤维素等烘干即可。
得到实验数据如下:
三醋酸纤维素产率:37.6%
取代度(DS):2.89
聚合度(DP):179
二醋酸纤维素产率:10.7%
乙酰化半纤维素产率:13.5%
实施例3:预处理好的小麦秸秆粉末34g置于反应器中,加入150ml酯化液;加入3%质量的硫酸氢钠、3%体积的氢氟酸和0.5%体积的浓硫酸作为催化剂,浓硫酸加入前用蒸馏水1∶1进行稀释;反应在80℃的条件下搅拌2小时,得到深褐色的溶液;将反应器的出料口连接到冷凝器上,继续加热回流0.5小时,同时收集冰乙酸。待反应器自然冷却至室温后停止收集。
将反应器中的溶液上清液分离出来,弃去沉淀。在上清液中加入蒸馏水,析出沉淀,水洗数次至中性后,经抽滤、真空干燥,最终得到乙酰化产品。
溶剂抽提不同组分的乙酰化产品:①将乙酰化产品用丙酮抽提,不溶物为三醋酸纤维素;②蒸馏蒸出上一步溶液中大部分丙酮,向溶液中加入蒸馏水再次分离出不溶物,然后用体积比为9∶1的丙酮和水进行抽提,不溶物为二醋酸纤维素;③再用体积比为3∶1的乙醇和水抽提上一步中的溶解物,抽提出的溶解物为乙酰化木质素,不溶物为乙酰化半纤维素等。然后将不溶的三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、乙酰化半纤维素等烘干即可。
得到实验数据如下:
三醋酸纤维素产率:31.5%
取代度(DS):2.87
聚合度(DP):173
二醋酸纤维素产率:15.3%
乙酰化半纤维素产率:12.8%
实施例4:预处理好的小麦秸秆粉末34g置于反应器中,加入150ml酯化液;加入1%质量的硫酸氢钠、2%体积的氢氟酸和1%体积的浓硫酸作为催化剂,浓硫酸加入前用蒸馏水1∶1进行稀释;反应在70℃的条件下搅拌2小时,得到深褐色的溶液;将反应器的出料口连接到冷凝器上,继续加热回流0.5小时,同时收集冰乙酸。待反应器自然冷却至室温后停止收集。
将反应器中的溶液上清液分离出来,弃去沉淀。在上清液中加入蒸馏水,析出沉淀,水洗数次至中性后,经抽滤、真空干燥,最终得到乙酰化产品。
溶剂抽提不同组分的乙酰化产品:①将乙酰化产品用丙酮抽提,不溶物为三醋酸纤维素;②蒸馏蒸出上一步溶液中大部分丙酮,向溶液中加入蒸馏水再次分离出不溶物,然后用体积比为9∶1的丙酮和水进行抽提,不溶物为二醋酸纤维素;③再用体积比为3∶1的乙醇和水抽提上一步中的溶解物,抽提出的溶解物为乙酰化木质素,不溶物为乙酰化半纤维素等。然后将不溶的三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、乙酰化半纤维素等烘干即可。
得到实验数据如下:
三醋酸纤维素产率:33.2%;
取代度(DS):2.88;
聚合度(DP):175;
二醋酸纤维素产率:14.3%;
乙酰化半纤维素产率:13.2%。