CN107759735B - 一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺及其制备与应用 - Google Patents

一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机功能材料的技术领域，公开了一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺及其制备与应用。所述方法为(1)水不溶性半纤维素的制备；(2)将水不溶性半纤维素置于稀碱溶液中，加热溶解，得到半纤维素的碱溶液；(3)在惰性气体保护条件下，将催化剂和丙烯酰胺单体加入步骤(2)的半纤维素的碱溶液中，聚合反应，冷却，沉淀，洗涤，干燥，得到水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺。本发明有较高的接枝率和接枝效率，降低了生产成本；并且本发明不需要较高的反应温度；所制备的产物有良好的水溶性，可进一步合成新型环境功能水凝胶材料。

Description

一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺及其制备与应用
技术领域
本发明属于有机功能材料的技术领域，涉及一种水不溶性半纤维素的改性，具体涉及一种水不溶性半纤维接枝聚丙烯酰胺及其制备方法与应用。
背景技术
随着石油危机的日益加深，半纤维素作为一种来源广泛且可再生的多糖资源，如何通过改性制备有机多功能材料以实现其高值化利用，越来越受到科学家们的关注。
纤维素是植物细胞壁中连接纤维素和木素的一种杂化聚糖，是植物纤维原料三大组之一，在自然界中的含量仅次于纤维素，占木质纤维素含量20％～35％。半纤维素能根据主要组成聚糖的结构的不同分为4大类，包括木聚糖类、甘露聚糖类、混合连结的β-葡聚糖类和木糖葡聚糖类。其中，木聚糖类半纤维素是半纤维素中的最重要的种类。木聚糖半纤维素的主链是由D-吡喃木糖以β-(1→4)糖苷键链接组成，支链糖基的种类包括D-葡萄糖醛酸和4-O-甲基葡萄糖醛酸、L-***糖以及其他寡糖(D-木糖、D-葡萄糖、D-/L-半乳糖)。
玉米芯是世界上最大的农业废弃物，主要包含纤维素、半纤维素和木质素。玉米芯包含大量的木聚糖类半纤维素。玉米芯半纤维素根据主链的取代度的不同分为水溶性半纤维素(ws-AGX)和水不溶性半纤维素(wis-AGX)两种。对于水不溶性半纤维素，95％的木聚糖主链未被取代，半纤维素主要呈线性结构，而对于水溶性半纤维素约15％的木聚糖主链被取代。尽管玉米芯中含有大量的水不溶性半纤维素，但是玉米芯中水不溶性半纤维素的高值化利用依然没有实现工业化。因此，寻求一种技术增加水不溶性半纤维素的应用是必须的。
发明内容
为了提高水不溶性半纤维素的利用率、改善水不溶性半纤维素高质化的应用，本发明的目的在于提供一种水不溶性半纤维接枝聚丙烯酰胺的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的水不溶性半纤维接枝聚丙烯酰胺。
本发明的再一目的在于提供上述水不溶性半纤维接枝聚丙烯酰胺的应用。所述水不溶性半纤维接枝聚丙烯酰胺用于制备水凝胶材料，并应用于污水处理、药物缓释以及超吸水材料领域。
本发明的目的是通过如下方案予以实现：
一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，是以过硫酸钾和硫代硫酸钠为氧化还原引发剂，在氮气保护下，对水不溶性半纤维素进行改性反应，从而制备得到水溶性良好的半纤维素接枝共聚物，其具体包括如下步骤：
(1)水不溶性半纤维素的制备
(2)将水不溶性半纤维素置于稀碱溶液中，加热溶解，得到半纤维素的碱溶液；
(3)在惰性气体保护条件下，将催化剂和丙烯酰胺单体加入步骤(2)的半纤维素的碱溶液中，聚合反应，冷却，沉淀，洗涤，干燥，得到水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺。
步骤(3)中所述催化剂为过硫酸钾和硫代硫酸钠的混合物；
所述过硫酸钾和硫代硫酸钠的摩尔比为1:1。
步骤(3)中所述聚合反应的温度为10～40℃，聚合反应的时间为200～280min。
步骤(2)中所述加热溶解的温度为50～90℃，加热溶解的时间为10～50min。
步骤(2)中所述稀碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述稀碱溶液的浓度为2wt％～4wt％。
步骤(2)中所述水不溶性半纤维素的含量为水不溶性半纤维素和稀碱水溶液总质量的3％～7％。
步骤(3)中所述催化剂的用量为水不溶性半纤维素质量的1％～9％，所述丙烯酰胺的用量为水不溶性半纤维素质量的1～12倍。
步骤(3)中所述沉淀为四氢呋喃、无水乙醇、甲醇或丙酮，优选为丙酮；所述洗涤的洗涤剂为丙酮、甲醇或无水乙醇，优选为丙酮。
步骤(3)中所述干燥为真空干燥，真空干燥温度为45～60℃，时间为6～48h。
步骤(3)中所述催化剂以催化剂的水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺以丙烯酰胺的水溶液形式加入。所述催化剂的水溶液中催化剂与水的质量体积比为(20～35)mg：(5～8)mL；所述丙烯酰胺的水溶液中丙烯酰胺与水的质量体积比为(1～5)mg：(10～15)mL。
步骤(1)中所述水不溶性半纤维素是以玉米芯为原料提取得到。
所述水不溶性半纤维素结构为：
Figure BDA0001086130120000031
所述水不溶性半纤维素的具体制备步骤为：
(a)将玉米芯清洗，风干，粉碎，过筛，烘干，得到玉米芯粉末；
(b)将玉米芯粉末采用苯和乙醇的混合溶剂进行抽提，风干，得到脱脂的玉米芯粉末；
(c)将脱脂的玉米芯粉末分散到强碱溶液1中，超声处理，过滤，得到滤液1和滤渣；将滤渣加入强碱溶液2中常温抽提，过滤，得到滤液2；
(d)将滤液1和滤液2合并，混匀，中和至pH为5～6，待沉淀析出完全，离心，洗涤，干燥，得到水不溶性半纤维素。所述水不溶性半纤维素为淡黄色粉末状。
步骤(a)中所述过筛的目数为200～400目，所述烘干的条件为50～70℃下烘24～28h。
步骤(b)中苯和乙醇混合溶剂中苯与乙醇的体积比为2:1；所述抽提的条件为在50～70℃下抽提5～7h。
步骤(c)中所述强碱溶液1和强碱溶液2相同或不同，优先为KOH或NaOH溶液，所述强碱溶液1和强碱溶液2的浓度为4.0～6.0wt％。
步骤(c)中所述脱脂的玉米芯粉末与强碱溶液1的固液比为1g:20mL；所述超声处理的条件为40～60℃下超声处理8～12min，超声功率为180～200W，频率为20～30kHz。
步骤(c)中所述滤渣与强碱溶液2的固液比为1g:20mL；所述常温抽提的时间为2～4h。
所述离心转速为4500～5000r/min；所述洗涤是指采用体积分数为75％的乙醇溶液进行洗涤；所述干燥为冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间为20～24h；所述冷冻干燥的温度为-49～-53℃。
所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法的反应原理方程式如下所示：
Figure BDA0001086130120000041
R-OH代表水不溶性半纤维素。
所述水不溶性半纤维接枝聚丙烯酰胺用于制备水凝胶材料，并应用于污水处理、药物缓释以及超吸水材料领域。
所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺用于药物缓释，特别是制备多糖基结肠靶向药物传输体系的药物；
所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺用于制备水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酸。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明中化学改性水不溶性半纤维素在均相介质中进行，有较高的接枝率和接枝效率，降低了生产成本；
2.使用过硫酸钾和硫代硫酸钠为氧化还原引发剂，不需要较高的反应温度；
3.化学改性后的水不溶性半纤维素有良好的水溶性，可进一步合成新型环境功能水凝胶材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤:
(1)将玉米芯清洗，风干，粉碎，过300目筛，于60℃烘干(24h)，得到玉米芯粉末；将玉米芯粉末采用苯和乙醇的混合溶剂(苯与乙醇的体积比为2:1)在70℃下抽提6h，风干，得到脱脂的玉米芯粉末；
(2)将30g脱脂的玉米芯粉末加入600mL 5wt％NaOH溶液中，50℃条件下，超声10min(超声功率为200W，频率为20kHz)，过滤，得滤液1以及滤渣；将滤渣用浓度为5.0wt％的KOH水溶液(固液比为1g:20mL)在常温下抽提3h，过滤得滤液2；将滤液1和滤液2混合，用乙酸中和至pH值为5.5，离心，用体积分数为75％乙醇溶液洗涤，冷冻干燥24h(冷冻干燥的温度为-50℃)，得到纯化的水不溶性半纤维素；
(3)将0.5g水不溶性半纤维素溶于10mL质量浓度为2％的NaOH溶液中，50℃搅拌溶解10min，成均相溶液，得到半纤维素的碱溶液；
(4)在氮气的保护条件下，将过硫酸钾和硫代硫酸钠的混合溶液(20mg的K2S2O8/Na2S2O3(K2S2O8与Na2S2O3的摩尔比为1:1)溶于5mL的去离子水中)加入半纤维素的碱溶液中搅拌均匀(30min)；然后缓慢加入丙烯酰胺的水溶液(2g丙烯酰胺/15ml去离子水)，于30℃保温反应4h；反应结束后，用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥(温度为50℃，时间为8h)，得到水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的接枝共聚物。本实施例产物的接枝率为172％，接枝效率为41.5％。
实施例2
一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤:
(1)将玉米芯清洗，风干，粉碎，过300目筛，于60℃烘干(24h)，得到玉米芯粉末；将玉米芯粉末采用苯和乙醇的混合溶剂(苯与乙醇的体积比为2:1)在70℃下抽提6h，风干，得到脱脂的玉米芯粉末；
(2)将30g脱脂的玉米芯粉末加入600mL 5wt％NaOH溶液中，50℃条件下，超声10min(超声功率为200W，频率为20kHz)，过滤，得滤液1以及滤渣；将滤渣用浓度为5.0wt％的KOH水溶液(固液比为1g:20mL)在常温下抽提3h，过滤得滤液2；将滤液1和滤液2混合，用乙酸中和至pH值为5.5，离心，用体积分数为75％乙醇溶液洗涤，冷冻干燥24h(冷冻干燥的温度为-50℃)，得到纯化的水不溶性半纤维素；
(3)将0.5g水不溶性半纤维素溶于10mL质量浓度为2％的NaOH溶液中，50℃搅拌溶解10min，成均相溶液，得到半纤维素的碱溶液；
(4)在氮气的保护条件下，将过硫酸钾和硫代硫酸钠的混合溶液(25mg的K2S2O8/Na2S2O3(K2S2O8与Na2S2O3的摩尔比为1:1)溶于5mL的去离子水中)加入半纤维素的碱溶液中搅拌均匀(30min)；然后缓慢加入丙烯酰胺的水溶液(2g丙烯酰胺/15ml去离子水)，于30℃保温反应4h；反应结束后，用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥(温度为50℃，时间为8h)，得到半纤维素接枝聚丙烯酰胺的接枝共聚物。本实施例的接枝率为236％，接枝效率为64.2％。
实施例3
一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤:
(1)将玉米芯清洗，风干，粉碎，过300目筛，于60℃烘干(24h)，得到玉米芯粉末；将玉米芯粉末采用苯和乙醇的混合溶剂(苯与乙醇的体积比为2:1)在70℃下抽提6h，风干，得到脱脂的玉米芯粉末；
(2)将30g脱脂的玉米芯粉末加入600mL 5wt％NaOH溶液中，50℃条件下，超声10min(超声功率为200W，频率为20kHz)，过滤，得滤液1以及滤渣；将滤渣用浓度为5.0wt％的KOH水溶液(固液比为1g：20mL)在常温下抽提3h，过滤得滤液2；将滤液1和滤液2混合，用乙酸中和至pH值为5.5，离心，用体积分数为75％乙醇溶液洗涤，冷冻干燥24h(冷冻干燥的温度为-50℃)，得到纯化的水不溶性半纤维素；
(3)将0.5g水不溶性半纤维素溶于10mL质量浓度为2％的NaOH溶液中，50℃搅拌溶解10min，成均相溶液，得到半纤维素的碱溶液；
(4)在氮气的保护条件下，将过硫酸钾和硫代硫酸钠的混合溶液(35mg的K2S2O8/Na2S2O3(K2S2O8与Na2S2O3的摩尔比为1:1)溶于5mL的去离子水中)加入半纤维素的碱溶液中搅拌均匀(30min)；然后缓慢加入丙烯酰胺的水溶液(2g丙烯酰胺/15ml去离子水)，于30℃保温反应4h；反应结束后，用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥(温度为50℃，时间为8h)，得到半纤维素接枝聚丙烯酰胺的接枝共聚物。本实施例的接枝率为204％，接枝效率为55.4％。
实施例4
一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤:
(1)将玉米芯清洗，风干，粉碎，过300目筛，于60℃烘干(24h)，得到玉米芯粉末；将玉米芯粉末采用苯和乙醇的混合溶剂(苯与乙醇的体积比为2:1)在70℃下抽提6h，风干，得到脱脂的玉米芯粉末；
(2)将30g脱脂的玉米芯粉末加入600mL 5wt％NaOH溶液中，50℃条件下，超声10min(超声功率为200W，频率为20kHz)，过滤，得滤液1以及滤渣；将滤渣用浓度为5.0wt％的KOH水溶液(固液比为1g:20mL)在常温下抽提3h，过滤得滤液2；将滤液1和滤液2混合，用乙酸中和至pH值为5.5，离心，用体积分数为75％乙醇溶液洗涤，冷冻干燥24h(-50℃)，得到纯化的水不溶性半纤维素；
(3)将0.5g水不溶性半纤维素溶于10mL质量浓度为2％的NaOH溶液中，50℃搅拌溶解10min，成均相溶液，得到半纤维素的碱溶液；
步骤3：在氮气的保护条件下，将过硫酸钾和硫代硫酸钠的混合溶液(25mg的K2S2O8/Na2S2O3(K2S2O8与Na2S2O3的摩尔比为1:1)溶于5mL的去离子水中)加入半纤维素的碱溶液中搅拌均匀(30min)；然后缓慢加入丙烯酰胺的水溶液(1g丙烯酰胺/15ml去离子水)，于30℃保温反应4h；反应结束后，用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥(温度为50℃，时间为8h)，得到半纤维素接枝聚丙烯酰胺的接枝共聚物。本实施例的接枝率为156％，接枝效率为53.4％。
实施例5
一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤:
(1)将玉米芯清洗，风干，粉碎，过300目筛，于60℃烘干(24h)，得到玉米芯粉末；将玉米芯粉末采用苯和乙醇的混合溶剂(苯与乙醇的体积比为2:1)在70℃下抽提6h，风干，得到脱脂的玉米芯粉末；
(2)将30g脱脂的玉米芯粉末加入600mL 5wt％NaOH溶液中，50℃条件下，超声10min(超声功率为200W，频率为20kHz)，过滤，得滤液1以及滤渣；将滤渣用浓度为5.0wt％的KOH水溶液(固液比为1g:20mL)在常温下抽提3h，过滤得滤液2；将滤液1和滤液2混合，用乙酸中和至pH值为5.5，离心，用体积分数为75％乙醇溶液洗涤，冷冻干燥24h(-50℃)，得到纯化的水不溶性半纤维素；
(3)将0.5g水不溶性半纤维素溶于10mL质量浓度为2％的NaOH溶液中，50℃搅拌溶解10min，成均相溶液，得到半纤维素的碱溶液；
(4)在氮气的保护条件下，将过硫酸钾和硫代硫酸钠的混合溶液(25mg的K2S2O8/Na2S2O3(K2S2O8与Na2S2O3的摩尔比为1:1)溶于5mL的去离子水中)加入半纤维素的碱溶液中搅拌均匀(30min)；然后缓慢加入丙烯酰胺的水溶液(5g丙烯酰胺/15ml去离子水)，于30℃保温反应4h；反应结束后，用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥(温度为50℃，时间为8h)，得到半纤维素接枝聚丙烯酰胺的接枝共聚物。本实施例的接枝率为216％，接枝效率为38.7％。
以上阐述本发明中的实施例，并不是对本发明作其它形式上的限制，本专业的人员可以对上述阐述的技术内容进行变更等。但是只要是没有脱离本发明技术方案内容，根据本发明的技术实质，只是对以上实例进行简单修改、等同变化与改型，仍然属于本发明技术的保护范围。

Claims (10)

1.一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)水不溶性半纤维素的制备
(2)将水不溶性半纤维素置于稀碱溶液中，加热溶解，得到半纤维素的碱溶液；
(3)在惰性气体保护条件下，将催化剂和丙烯酰胺单体加入步骤(2)的半纤维素的碱溶液中，聚合反应，冷却，沉淀，洗涤，干燥，得到水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺；
步骤(3)中所述聚合反应的温度为10～40℃；所述催化剂的用量为水不溶性半纤维素质量的5％或7％；所述丙烯酰胺的用量为水不溶性半纤维素质量的10或4倍。
2.根据权利要求1所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述催化剂为过硫酸钾和硫代硫酸钠的混合物；步骤(2)中所述稀碱溶液的浓度为2wt％～4wt％；
步骤(2)中所述水不溶性半纤维素的含量为水不溶性半纤维素和稀碱溶液总质量的3％～7％。
3.根据权利要求1所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述聚合反应的时间为200～280min；
步骤(2)中所述加热溶解的温度为50～90℃，加热溶解的时间为10～50min。
4.根据权利要求1所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述稀碱为氢氧化钾或氢氧化钠；步骤(3)中所述沉淀所用的溶剂为四氢呋喃、无水乙醇、甲醇或丙酮；所述洗涤的洗涤剂为丙酮、甲醇或无水乙醇。
5.根据权利要求1所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述干燥为真空干燥，真空干燥温度为45～60℃，时间为6～48h；
步骤(3)中所述催化剂以催化剂的水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺以丙烯酰胺的水溶液形式加入；
所述催化剂的水溶液中催化剂与水的质量体积比为(20～35)mg：(5～8)mL；所述丙烯酰胺的水溶液中丙烯酰胺与水的质量体积比为(1～5)mg：(10～15)mL。
6.根据权利要求1所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述水不溶性半纤维素是以玉米芯为原料提取得到；
所述水不溶性半纤维素的具体制备步骤为：
(a)将玉米芯清洗，风干，粉碎，过筛，烘干，得到玉米芯粉末；
(b)将玉米芯粉末采用苯和乙醇的混合溶剂进行抽提，风干，得到脱脂的玉米芯粉末；
(c)将脱脂的玉米芯粉末分散到强碱溶液1中，超声处理，过滤，得到滤液1和滤渣；将滤渣加入强碱溶液2中常温抽提，过滤，得到滤液2；
(d)将滤液1和滤液2合并，混匀，中和至pH为5～6，待沉淀析出完全，离心，洗涤，干燥，得到水不溶性半纤维素。
7.根据权利要求6所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述过筛的目数为200～400目，所述烘干的条件为50～70℃下烘24～28h；
步骤(b)中苯和乙醇混合溶剂中苯与乙醇的体积比为2:1；所述抽提的条件为在50～70℃下抽提5～7h；
步骤(c)中所述强碱溶液1和强碱溶液2相同或不同，为KOH或NaOH溶液，所述强碱溶液1和强碱溶液2的浓度为4.0～6.0wt％；
步骤(c)中所述脱脂的玉米芯粉末与强碱溶液1的固液比为1g:20mL；所述超声处理的条件为40～60℃下超声处理8～12min，超声功率为180～200W，频率为20～30kHz；
步骤(c)中所述滤渣与强碱溶液2的固液比为1g:20mL；所述常温抽提的时间为2～4h；
步骤(d)中所述离心转速为4500～5000r/min；所述洗涤是指采用体积分数为75％的乙醇溶液进行洗涤；所述干燥为冷冻干燥。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法得到的水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺。
9.根据权利要求8所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的应用，其特征在于：所述水不溶性半纤维接枝聚丙烯酰胺用于制备水凝胶材料，并应用于污水处理、药物缓释以及超吸水材料领域。
10.根据权利要求8所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺的应用，其特征在于：所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺用于制备多糖基结肠靶向药物传输体系；
所述水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺用于制备水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酸。
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