CN102387916B - 带束层由热塑性聚合物薄膜增强的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种充气轮胎，该充气轮胎的带束层通过多层叠层增强，所述多层叠层包括至少一个布置在两个例如天然橡胶的橡胶混合物层之间并与所述橡胶混合物层接触的多轴向拉伸热塑性聚合物薄膜，例如双轴向拉伸PET薄膜。与所涉及的拉伸方向无关，所述热塑性聚合物薄膜优选具有大于500MPa的拉伸模量E、大于80MPa的最大拉伸应力σmax和大于40％的断裂延伸率Ar。布置在两个二烯橡胶混合物层之间的上述热塑性聚合物薄膜尤其可用于充气轮胎的带束层中作为抗穿孔保护薄膜。

Description

带束层由热塑性聚合物薄膜增强的充气轮胎
技术领域
本发明涉及充气轮胎并且涉及加强其胎冠增强层或带束层。
本发明更具体涉及在所述充气轮胎的胎冠中使用多层叠层(multilayerlaminate)，尤其是用于防止冲击或穿孔的层。
背景技术
具有子午线胎体增强层的充气轮胎以已知方式包括胎面、两个不可延伸的胎圈、将胎圈连接至胎面的两个挠性侧壁和周向地布置在胎体增强层与胎面之间的刚性胎冠增强层或“带束层”。
轮胎的带束层通常由叠置的橡胶帘布层构成，所述橡胶帘布层可包含通常在给定帘布层内相互平行地设置的金属或织物增强丝线。
特别是，该带束层可包括通称为“保护”帘布层的一般位于胎面下方的一个或多个胎冠帘布层，该保护帘布层的作用是保护带束层的其余部分不受外部冲击、撕扯或其他穿孔的影响。这例如在重型车辆或土木工程车辆的轮胎的带束层中为普遍情况。
这些保护帘布层必须足够柔韧并且可变形，以便一方面，在滚动期间尽可能紧密地顺应带束层支承在其上的障碍物的形状，并且另一方面，防止外来物体径向地穿过所述带束层内部。为了满足所述标准，需要在所述保护层中使用具有高弹性和高断裂能的帘线形式的增强丝线。
通常使用被称为“扭绞帘线”的钢丝帘线，其也被称为高延伸率帘线(HE帘线)，所述帘线通过已知的扭绞技术组合而成并且由按螺旋形方式扭绞在一起的多条金属线束组成，每个线束包括也按螺旋形方式缠绕在一起的数条钢丝。
在许多专利或者专利申请中已经描述了所述弹性扭绞帘线，特别是用于增强例如重型或者土木工程车辆的工业车辆的轮胎的保护胎冠帘线层(例如，参见US 5 843 583、US 6 475 636、WO 2004/003287(或US2005/0183808)、WO 2004/033789或US 7 089 726、WO 2005/014925或US2006/0179813)。
然而，利用金属扭绞帘线增强的这些保护胎冠帘线层具有一些缺陷。
首先，这些扭绞帘线比较昂贵，这将从两方面计算：第一，按两个步骤制备所述扭绞帘线，即，先前制造线束，接着通过扭绞这些线束进行组合，并且第二，通常要求其金属丝具有高捻度(即，非常短的螺距)，该扭绞是必要的，以便给予其期望的弹性，但却导致低的生产率。当然，该缺陷对轮胎自身的成本具有一定的影响。
这些金属帘线的其他已知缺陷在于其对腐蚀的敏感性、其重量和其比较大的尺寸(外径)。
发明内容
通过继续其研究，申请人已经发现了特别是能够替代由钢丝帘线增强的传统帘布层并且从而克服上述缺陷的轻质且高性能的多层叠层。
因此，本发明的第一主题涉及一种充气轮胎，该充气轮胎的带束层通过多层叠层增强，其特征在于，所述叠层包括至少一个布置在两个橡胶混合物层之间并与其接触的多轴向拉伸(multiaxially drawn)的热塑性聚合物薄膜。
该多层叠层具有柔性且非常易变形的结构，其预料不到地变为具有对贯穿力的高阻力，其与由金属帘线增强的传统织物等效，尽管厚度显著(或实质上)更小。
特别是由于其减小的厚度，该叠层还具有与所述传统织物相比具有更低的迟滞性的优点。充气轮胎制造厂的主要目的是确切地降低其组成部分的迟滞性，以便减小所述轮胎的滚动阻力。
本发明的充气轮胎可以设计用于客车、4x4和SUV(运动型车辆)型机动车辆，而且可用于例如摩托车或自行车的两轮车、或者用于选自于货车、“重型”车辆的工业车辆-即，地铁、公共汽车、重型公路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)、越野车辆-农业或土木工程机械、飞行器以及其他运输或装卸交通工具(车辆)。
根据随后的详细说明和示例性实施例以及涉及所述实施例的图1至图5将很容易理解本发明及其优点，所述图1至图5示意性地示出了(除非另外指出，否则不按特定比例显示)以下内容：
-以子午线截面或径向截面示出了根据本发明的充气轮胎的两个实例，其中根据本发明的一个多层叠层结合到其带束层中(图1和图2)；
-记录了可用于增强本发明的充气轮胎的多层叠层中的多轴向定向的热塑性聚合物(PET)薄膜上的三个拉伸方向的应力-延伸率曲线(图3)；
-以横截面示出了可用于本发明的多层叠层(图4)；
-以横截面示出了包括高延伸率金属帘线的传统保护胎冠帘布层(图5)。
定义
在本申请中，采用下列定义：
-“橡胶”或“弹性体”(两个术语被认为同义)：任何种类的二烯或非二烯、例如热塑性弹性体；
-“二烯基橡胶”：至少部分地(即，均聚物或者共聚物)由二烯系单体得到的任何弹性体(单一弹性体或者弹性体的混合物)，所述单体带有两个碳-碳双键，不论碳-碳双键共轭或非共轭；
-“层”：相对于其他尺寸具有相对小的厚度的条带或者任何其他三维元件，其厚度与其他尺寸中的最大尺寸的比值小于0.5，优选小于0.1；
-“片材”或者“薄膜”：其厚度与其他尺寸中的最小尺寸的比值小于0.1的任何薄层；
-“增强丝线”：能够强化橡胶基体的拉伸性能且相对于其横截面具有长的长度的任何细长线束、任何单体长丝、任何复丝纤维或者所述长丝或纤维的任何组合，例如股线或帘线，该丝线是笔直的或者是非笔直的，例如加捻(绞合)或卷曲；
-“叠层”或“多层叠层”：在国际专利分类的含义内，为包括呈平坦或非平坦形式的至少两个相互接触的层的任何产品，所述层可彼此联接或连接在一起或者可不联接或连接在一起；措词“联接”或“连接”应当被广泛地解释，以包括联接或组装的任何方式，特别是经由粘接剂结合。
此外，除非明确地指出，否则，示出的所有百分比(％)为重量百分比。
由措词“在a和b之间”表示的任何数值范围表示从大于a到小于b的数值范围(即，除了极限a和b之外)，因此由措词“从a到b”表示的任何数值范围指从a直到b的数值范围(即包括精确的极限a和b)。
具体实施方式
因此，作为基本特征，本发明的充气轮胎具有以下事实，其胎冠增强层或带束层通过多层叠层增强，该多层叠层包括至少一个布置在两个橡胶混合物层之间并与其接触的多轴向拉伸热塑性聚合物薄膜，该薄膜和层将在下面详细描述。
可以使用多轴向拉伸、即在多于一个方向上拉伸或定向的任何热塑性聚合物薄膜。所述多轴向拉伸薄膜在电气领域或者作为磁性涂层的支承件是众所周知的，目前主要用于包装工业、食品工业。
所述多轴向拉伸薄膜根据各种众所周知的拉伸技术制备，所有的技术用来在数个主要方向上、而不是如标准热塑性聚合物纤维(例如，PET或者尼龙纤维)的情况那样在单一方向上赋予所述薄膜良好的机械性能，其中标准热塑性聚合物在其熔融纺丝期间按已知方式被单轴向拉伸。
所述技术需要在数个方向上进行多个拉伸操作，纵向拉伸、横向拉伸和平面拉伸操作。举例来说，尤其可能提到由双轴拉伸吹塑技术形成。可以按一个或多个阶段执行拉伸操作；当存在数个拉伸操作时，可以同时或者相继地执行所述操作。适用的拉伸比是目标最终机械性能的函数，通常大于2。
已经在许多专利文件中描述了多轴向拉伸热塑性聚合物薄膜以及用于获得其的方法，例如，在文件FR 2539349(或GB 2134442)、DE 3621205、EP 229346(或US 4876137)、EP 279611(或US 4867937)、EP 539302(或US 5409657)和WO 2005/011978(或US 2007/0031691)中进行了描述。
优选地，与所涉及(考虑)的拉伸方向无关，所使用的热塑性聚合物薄膜具有由E表示的拉伸模量，其大于500MPa(尤其在500和4000MPa之间)、更优选大于1000MPa(尤其在1000和4000MPa之间)、更优选大于2000MPa。模量E的值在2000和4000MPa之间、特别是在3000和4000MPa之间是特别合乎需要的，尤其是对于增强充气轮胎而言。
根据另一优选实施例，与所涉及的拉伸方向无关，由σmax表示的热塑性聚合物薄膜的最大拉伸应力优选大于80MPa(尤其在800和200MPa之间)，更优选大于100MPa(尤其在100和200MPa之间)。应力σmax的值大于150MPa、特别是在150和200MPa之间是特别合乎需要的，尤其对于增强充气轮胎而言。
根据另一优选实施例，与所涉及的拉伸方向无关，由Yp表示的热塑性聚合物薄膜的屈服点位于3％延伸率以上，尤其在3％和15％之间。Yp的值在4％以上、特别是在4％和12％之间是特别合乎需要的，尤其对于增强充气轮胎而言。
根据另一优选实施例，与所涉及的拉伸方向无关，热塑性聚合物薄膜具有由Ar表示的断裂延伸率，其大于40％(尤其在40％和200％之间)，更优选大于50％。Ar的值在50％和200％之间是特别合乎需要的，尤其对于增强充气轮胎而言。
从例如根据对于具有大于1毫米的厚度的条带的标准ASTM D638-02或根据对于厚度最多等于1毫米的薄片材或薄膜的标准ASTM D882-09测得的力-延伸率曲线推导出的上述机械性能对本领域技术人员而言是众所周知的；针对经受拉伸测试的测试样品的初始横截面计算出由MPa表示的上述模量E和应力σmax的值。
所使用的热塑性聚合物薄膜优选为热稳定化型热塑性聚合物薄膜，即，其在拉伸之后已经按已知方式进行了一个或多个预定的热处理，以限制其在高温下的热收缩(或皱缩)；所述热处理可尤其由后硫化或硬化处理、或者所述后硫化或硬化处理的组合所组成。
因此，并且优选地，所使用的热塑性聚合物薄膜在150℃下经过30分钟后相对于其长度具有小于5％的收缩，优选小于3％的收缩(除非另外指出，否则根据ASTM D1204-08测量)。
所使用的热塑性聚合物的熔点优选为在100℃之上，更优选在150℃之上，特别是在增强充气轮胎的情况下在200℃之上。
热塑性聚合物优选从由聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺构成的组中选出，更特别地从由聚酰胺和聚酯构成的组中选出。在聚酰胺中，可能尤其提到由聚酰胺PA-4，6、PA-6、PA-6，6、PA-11或PA-12制成。在聚酯中，例如可能提到由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)制成。
热塑性聚合物优选为聚酯，更优选为PET或PEN。
适用于本发明的多轴向拉伸PET热塑性聚合物薄膜的实例例如为以“Mylar(聚酯薄膜)”和“Melinex”(杜邦帝人薄膜)或“Hostaphan”(三菱聚酯薄膜)名称销售的双轴向拉伸PET薄膜。
在本发明的充气轮胎的多层叠层中，热塑性聚合物薄膜的厚度e1优选在0.05和1毫米之间，更优选在0.1和0.7毫米之间。例如，已经证明，0.20到0.60毫米的薄膜厚度非常适用于大部分应用。
热塑性聚合物薄膜可包含尤其是在形成聚合物时添加到聚合物中的添加剂，所述添加剂例如可以是用于防止老化的剂料、增塑剂、例如硅石、粘土、滑石、高岭土或短纤维的填料；填料例如可被用来使薄膜的表面粗糙，并从而有助于改善其粘附剂的摄取和/或其对所述薄膜将接触的橡胶层的粘附。
作为本发明的充气轮胎的多层叠层的组成部分的每个橡胶混合物层或者下文中的“橡胶层”基于至少一种弹性体。
优选地，所述橡胶是二烯橡胶。二烯弹性体可以按已知方式被分为两种类型：“基本上不饱和型”或者“基本上饱和型”。术语“基本上不饱和型”被理解成意味着至少部分地由具有大于15％(mol％)的二烯源(共轭二烯)单位含量的共轭二烯单体形成的二烯弹性体。因此，诸如丁基橡胶或二烯烃和EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体未归入到先前的定义中并且可特别地被称作“基本上饱和型”二烯弹性体(低或者非常低的二烯烃源单位含量，始终小于15％)。在“基本上不饱和型”二烯弹性体的种类中，术语“高度不饱和型”二烯弹性体被理解成特别意味着具有大于50％的二烯烃源(共轭二烯)单位含量的二烯弹性体。
虽然适用于任何种类的二烯弹性体，本发明优选利用高度不饱和型二烯弹性体实施。
该二烯弹性体更优选地选自以下材料组成的组：聚丁二烯(BRs)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IRs)、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物，所述共聚物特别是选自以下材料组成的组：丁二烯/苯乙烯共聚物(SBRs)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIRs)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIRs)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIRs)。
一个特别优选的实施例在于使用“异戊二烯”弹性体，即，异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，选自由以下材料组成的组的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IRs)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。异戊二烯弹性体优选地为天然橡胶或合成顺式-1，4-聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1，4键含量(摩尔％)大于90％、更优选大于98％的聚异戊二烯。根据一个优选实施例，每个橡胶混合物层包括50到100phr的天然橡胶。根据其他优选实施例，二烯弹性体可完全或部分地由例如与如BR型的另一弹性体混合使用或单独使用的SBR弹性体的另一种二烯弹性体构成。
橡胶混合物可包含单一的二烯弹性体或几种二烯弹性体，二烯弹性体可与除了二烯弹性体以外的任何种类的合成弹性体结合使用，或者甚至与除了弹性体以外的聚合物结合使用。橡胶混合物还可包含所有或者一些习惯上用于制造轮胎的橡胶基体中使用的添加剂，例如，如炭黑或硅石的增强填料、偶联剂、抗老化剂、抗氧化剂、增塑剂或填充油(增量油)，不管后者为芳香族或非芳香族种类，特别是非常弱芳香族或非芳香族的油剂，例如具有高粘度或优选低粘度的环烷或链烷类、MES或TDAE油剂，具有超过30℃的高Tg的增塑树脂、使组分在原始状态下更易于加工的加工助剂、增粘树脂、抗返原剂、亚甲基受体和例如HMT(环六亚甲基四胺)或H3M(六甲氧甲基三聚氰胺树脂)的供体、增强树脂(例如，间苯二酚或双马来酰亚胺)、已知的金属盐类粘附促进系，例如特别是钴、镍或镧盐和交联或硫化系。
优选地，用于交联橡胶混合物的体系是硫化系，即，基于硫(或基于硫供体)和基于初级硫化促进剂的体系。各种已知的二次硫化促进剂或硫化活化剂可被添加到该基本硫化体系中。硫可以按0.5和10phr之间的优选含量使用，例如次磺酰胺的初级硫化促进剂可以按0.5和10phr之间的优选含量使用。例如炭黑或硅石的增强填料的含量优选大于50phr，特别是在50和150phr之间。
传统地用于轮胎中的所有炭黑(“轮胎级”炭黑)，特别是HAF、ISAF或SAF类炭黑适合作为炭黑。在这些炭黑中，可能将特别提到由300、600或700(ASTM)级(例如，N326、N330、N347、N375、N683或N772)炭黑制成。BET表面积小于450m2/g、优选为30到400m2/g的沉淀法或气相法(热解)硅石是特别合适的硅石。
本领域技术人员根据本说明书将了解如何调整橡胶混合物的成分以便获得所期望的性能水平(尤其是弹性模量)，并且将所述成分适用于设想的特定应用。
优选地，在交联状态中，橡胶混合物具有10％延伸率时的在4和25MPa之间、更优选在4和20MPa之间的正割拉伸模量；已经证明，尤其在5和15MPa之间的数值特别适用于增强充气轮胎的带束层。除非另外指出，否则在拉伸测试中根据1998年的ASTM D 412标准(试样“C”)进行模量测量：此处由Ms代表并且由MPa表示的在10％延伸率时的“真实”正割模量”(即，相对于试样的实际横截面)在正常温度和水分条件下根据ASTMD 1349(1999)标准按第二延伸率(即，在适应周期之后)测得。
在本发明的充气轮胎的多层叠层中，每个橡胶层的厚度e2优选在0.05和2毫米之间，更优选在0.1和1毫米之间。例如，已经证明，0.2到0.8毫米的厚度在大多数情况下是非常适宜的。
优选地，本发明的轮胎的多层叠层具有分别大于2.5毫米和10厘米、优选分别大于5毫米和20厘米的宽度和长度。
热塑性聚合物薄膜可以作为可商业上获得的方式使用，或者再切成窄条或带的形式，其宽度可以取决于目标应用在很大的范围内变化。
根据一个优选实施例，在本发明的充气轮胎的多层叠层中，热塑性聚合物薄膜设有面向与其接触的每个橡胶混合物层的粘接层。
为了将橡胶附着到热塑性聚合物薄膜上，可以使用任何合适的粘接***，例如“RFL”(间苯二酚-甲醛-乳胶)型简单织物粘接剂，其包括至少一个例如天然橡胶的二烯弹性体或赋予橡胶和例如聚酯或聚酰胺纤维的传统热塑性纤维之间的满意粘附的已知的任何等同粘接剂。
举例来说，粘接剂涂敷过程基本上可包括以下连续步骤：输送通过粘接剂槽，紧跟着排放(例如通过吹出、标定或校正)，以移除多余的粘接剂；然后干燥，例如通过传输到烘箱中(例如，在180℃下经过30秒钟)，并且最后进行热处理(例如，在230℃下经过30秒钟)。
在上述粘接剂涂敷过程之前，活化薄膜表面可能是有利的，例如机械地和/或物理地和/或化学地活化，以提高其粘接剂的摄取和/或其对橡胶的最终粘附。机械处理例如可以由粗糙化或刮擦表面的在先步骤组成；物理处理可以例如由经由诸如电子束的辐射处理组成；化学处理可以例如由在先输入到环氧树脂和/或异氰酸酯化合物槽中组成。
因为热塑性聚合物薄膜的表面通常特别是光滑的，所以向所使用的粘接剂中添加增稠剂以便提高在其粘接剂涂敷期间薄膜的总粘接剂摄取也可能是有利的。
本领域技术人员容易理解，在所述多层叠层中，在本发明的充气轮胎的最终固化(交联)期间热塑性聚合物薄膜和与其接触的每个橡胶层之间的连接被确定地提供。
本发明的示例性实施例
前面描述的多层叠层可以被用作增强元件，特别是在任何种类的充气轮胎中用作防止穿孔的元件，尤其是用于所有种类的交通工具(车辆)的充气轮胎，特别是用于客车或例如重型车辆、土木工程车辆的工业车辆、飞行器以及其他运输或装卸交通工具(车辆)。
举例来说，图1非常示意性地、没有按特定比例地示出了根据本发明的充气轮胎的子午线(径向)横截面。
该充气轮胎1包括顶部覆盖胎面3的胎冠2、两个侧壁4和两个胎圈5，所述胎圈5中的每一个通过胎圈钢丝6增强。在每个胎圈4中，胎体增强层7缠绕所述两个胎圈钢丝6，该增强层7的卷边8例如朝向轮胎1的外侧定位，此处示出为安装在其轮辋9上。此处，胎冠2通过由至少两个不同增强结构(10a、10b)组成的胎冠增强层或带束层10增强。
该充气轮胎1具有新颖且本质的特征，即，其带束层10(或者其胎冠2，结果一样)包括至少一个径向地定位在胎面3和胎体增强层7之间的多层叠层10a，所述多层叠层10a自身由定位在与其接触的两个橡胶层之间的多轴向拉伸热塑性聚合物薄膜组成。
在图1中示出的该轮胎1中，应当理解，胎面3、多层叠层10a、胎冠增强结构10b和胎体增强层7可以相互接触或不相互接触，尽管为了使附图简化和清楚起见，在示意图1中的这些部分已经被故意分开。本领域技术人员众所周知的是，它们可以至少部分地例如被粘合橡胶物理地分开，以用来使得在固化或交联之后的组装的附着最佳。
此处图4中更详细地示出的多层叠层10a由夹入在两个具有例如等于大约0.4毫米的厚度e2的橡胶混合物(混炼胶)层101之间的具有例如等于大约0.35毫米的厚度e1的双轴向拉伸PET薄膜100所组成，因此所述叠层例如具有大约1.15毫米的总厚度(e1+2e2)。此处使用的橡胶混合物是用于充气轮胎的带束层的金属帘布层的压延的传统组分，一般基于天然橡胶、炭黑、硫化体系和常用添加剂。已经通过如前面指出的公知方式储存或沉积的RFL型粘接剂在PET薄膜和每个橡胶层之间提供粘附。
图1中示出了本发明的第一优选实施例，可以看出，多层叠层10a在带束层10内部由用于保护位于胎面下方的胎冠的结构或筛网组成，并且其作用在于当充气轮胎滚动时防止带束层的其余部分、在该实例的情况中为胎冠增强结构10b不受可能出现的外部冲击、撕扯或者其他穿孔的影响。
有利地，所述多层叠层还具有由对水和氧起到筛网或隔层的作用，其中水和氧这些元素对于本发明的充气轮胎的其余部分中存在的金属帘线、特别是对于带束层自身或其胎体增强层是腐蚀性物质。
图2示出了本发明的另一个可能的实施例，其中多层叠层10a在该相同的带束层10内部由保护位于胎冠增强结构10b之下的胎冠的结构或筛网所组成，并且其作用在于保护充气轮胎的其余部分、在该实例的情况中为其胎体增强层7。
根据本发明的另一可能的实施例，还可以沿径向在胎冠增强机构10b的两侧定位用于保护胎冠的两个结构(多层叠层)10a。
在图1和2的上述表述中，胎体增强层7以本身已知的方式由至少一个通过例如织物或金属的“径向”增强丝线增强的橡胶帘布层构成，即，这些增强丝线实际上相互平行地定位并且从一个胎圈延伸至另一个胎圈，以便与中间周向平面(位于两个胎圈4的中间并且穿过胎冠增强层10的中间的垂直于轮胎的旋转轴线的平面)形成80°和90°之间的角度。
所述径向增强丝线例如由钢、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、纤维素、聚酮制成，或者为混合或组合类型，即由上述材料的混合物，例如混合的芳族聚酰胺-尼龙帘线构成。
带束层10的胎冠增强结构10b例如以本身已知的方式由通过诸如织物或金属的“周向”增强丝线11增强的橡胶帘布层构成，即，这些增强丝线实际上相互平行地定位并且围绕充气轮胎基本上周向地延伸，以便与中间周向平面形成优选从0°到10°的范围内的角度。回忆到，这些增强丝线11的主要作用是抵抗高速下的胎冠的离心作用。
作为周向增强丝线11的实例，例如可以使用由碳钢或不锈钢制成的帘线、由捻合或扭绞在一起纤维构成的织物帘线(帘布)，特别并优选地使用以其相对于温度和/或湿度的尺寸稳定性而公知的帘线。这些帘线的纺织纤维例如选自以下材料组成的组：聚乙烯醇纤维、芳族聚酰胺(或“芳族聚酰胺”)纤维、脂肪族聚酰胺(或“尼龙”)纤维、聚酯(例如PET或者PEN)纤维、芳香聚酯纤维、纤维素(例如人造丝、粘胶丝)纤维、聚亚苯并双噻唑纤维、聚酮纤维、玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维。特别优选地，将提到尤其由碳钢、芳族聚酰胺、聚酯、尼龙、纤维素、聚酮制成的增强丝线以及由这些不同材料组成、例如芳族聚酰胺/尼龙帘线的混合增强丝线。
上述径向或周向增强丝线可以采用任何已知的形式，其例如可以是大直径的单丝(例如并优选大于或等于50μm)、复丝纤维(由多条小直径的单丝组成，典型地小于30μm)、由捻合或扭绞在一起的数条纤维形成的纺织合股线、由合股或扭绞在一起的数条纤维或单丝形成的织物或金属帘线。
带束层10的增强结构10b还可以按本领域技术人员公知的方式由至少两个叠置和交叉的通称为“工作帘布层”或“三角帘布层”的帘布层组成，所述帘布层通过基本上相互平行地定位并且相对于中间周向平面倾斜的金属帘线增强，这些工作帘布层可以与其他橡胶织带(胶布)和/或帘布层结合。这些工作帘布层的主要作用是赋予充气轮胎以高的转弯刚度。
图3再现了对于双轴向拉伸PET薄膜(由厚度为0.35毫米的杜邦帝人薄膜、即DuPont Teijin薄膜获得的“Mylar A”)记录的应力-延伸率曲线，其被用于根据先前描述的本发明的充气轮胎的实例。
由C1、C2和C3表示的曲线分别对应于沿与挤出方向对应的薄膜的主方向(也已知为以用于“加工方向”的“MD”方向命名)、沿垂直于MD方向的方向(已知为以用于“横向方向”的“TD”方向命名)、以及最后沿相对于两个先前方向(MD和TD)的倾斜方向(45°的角度)进行的拉伸测试。可以按本领域技术人员已知的方式从这些拉伸测试曲线推导出如图3中所描绘的诸如拉伸模量(E)、最大拉伸应力(σmax)、屈服点Yp和断裂延伸率(Ar)的机械性能。
除非另外指出，根据ASTM D882-09标准在宽4毫米且长30毫米并且厚度e1等于所测试的热塑性聚合物薄膜的哑铃形式的薄膜测试样品(经受拉伸测试的工作部分)上按200毫米/分钟的速度拉伸而记录所述拉伸测试曲线和并测量机械性能。
在读取图3时，特别是观察到，与所涉及的拉伸方向无关，对应于本发明的另一个优选实施例的多轴向拉伸热塑性聚合物薄膜具有以下机械性能(从图3的应力-延伸率曲线推导)：
-拉伸模量E大于500MPa；
-最大拉伸应力σmax大于100MPa；
-屈服点Yp在5％和10％之间；
-由Ar表示的断裂延伸率大于50％。
可以通过穿孔测试评估通过多层叠层对本发明的充气轮胎的带束层所提供的增强质量，所述穿孔测试测量对于给定压头的穿孔的阻力。该测试的原理是公知的，例如在ASTM F1306-90标准中进行了描述。
在比较穿孔测试期间，进行以下测试：
-一方面，多层叠层(10a)包括具有厚度e1的如上所述的双轴向拉伸薄膜(100)，其简单地定位在具有厚度e2的两个橡胶层(101)之间，如图4中所示；
-另一方面，作为对比，传统的金属线织物(金属线帘布)包括在一平面内按照层距为大约2.5毫米地相互平行定位的一系列多股钢丝帘线(200)，所述系列帘线包覆在橡胶(201)中，如图5中所示；此处，帘线后面的橡胶的厚度等于e2，即，大约0.4毫米。
“6×0.35”或“3×2×0.35”结构的这些多股帘线(200)是各自由通过捻拧将3股束的0.35毫米直径的2条丝线组合到一起(为简化起见，图5中未示出股束)组成的帘线，以便形成用于增强本文件的开始部分中所描述的工业车辆的充气轮胎的保护胎冠帘布层的公知的弹性(即，高延伸率或HE)金属帘线(例如参见上述申请WO 2004/033789)。这些帘线的总直径(或包络直径)为大约1.4毫米，因此最后的金属帘布具有大约2.2毫米的总厚度。
已经按基本上相同的比例(比例1)描绘了图4和5，以便图解在根据本发明使用的多层叠层(10a)和传统的金属线织物(20)之间在厚度方面的显著差异。
在本发明的充气轮胎的多层叠层中，薄膜(100)的宽度“L”优选地与两个橡胶层(101)的宽度相同，其中薄膜(100)定位于所述两个橡胶层(101)之间，如图4中示意性地示出。但是，当然，本发明适用于该宽度L不同、更小或者更大的情况；例如，在该多层叠层中，热塑性聚合物薄膜可以由例如沿与两个橡胶层的方向相同或不同的主方向并置和定向的多个更窄的带材或带子组成。
所使用的金属压头(在图5中以附图标记30示出)具有圆柱形的形状(直径为4.5毫米±0.05毫米)，在其末端为圆锥形(30°±2°的角度)并且被截短至1毫米的直径。测试的复合材料的样品(根据本发明的多层叠层或者对比的金属线织物)被附接到被刺穿的18毫米厚的金属支承件上，通过使12.7毫米直径的孔与压头成一直线，以允许压头自由地穿过穿孔样品及其支承件。
然后，为了表示穿孔阻力，记录上述压头(设有与拉伸测试机相连的传感器)以10厘米/分钟的速度穿过样品时的力-位移曲线。
下面的表1给出了所记录的测量值的详细内容，基数100用于对比复合材料：弯曲模量表示力-位移曲线的初始梯度；穿孔处的力是压头的尖端穿孔之前记录的最大力；穿孔处的延伸率是在穿孔时记录的相对延伸率。
表1
通过读取表1，可以看出，本发明的充气轮胎的多层叠层令人惊讶地具有几乎相当于标准金属线织物的穿孔阻力，尽管厚度相对于对照方案和没有增强丝线的情况实际上减半。
对客车的充气轮胎进行其他运行测试，该充气轮胎的带束层包括根据本发明的多层叠层，其中多轴向拉伸热塑性聚合物薄膜(双轴向拉伸PET)呈宽度大约30毫米、并置并且相对于中间周向平面倾斜40°的条带的形状。该带束层简单地由上述多层叠层(10a)和增强结构(10b)(由芳族聚酰胺制成的周向增强丝线11)所组成，如图1中示意性地示出。执行所述测试，以便测量所述充气轮胎的漂移(滑移)推力或者转弯性能；回想到，高的漂移推力或者转弯性能赋予充气轮胎在机动车辆上的非常好的道路操纵。
对于这些测试的要求，每个被测试的充气轮胎被安装在合适尺寸的车轮上并且被充气到2.2bar。其在合适的自动机器(由MTS以“sol-plan”型出售的机器)上以80公里/小时的恒定速度运行。在1度漂移角(偏航角)处负载“Z”改变，并且通过使用传感器将车轮上的横向力记录为该负载Z的函数，按公知的方式测量转弯刚度或漂移推力“D”(在零漂移处对推力修正)。漂移推力是曲线D(Z)的原点处的梯度。
观察到，令人惊讶地，本发明的所述充气轮胎特别是在没有两个先前描述的传统工作帘布层的情况下产生相当于在包括两个工作帘布层和周向增强丝线的结构10b(但没有多层叠层)的传统带束层上观察到的漂移推力，虽然其特别简化和减轻了带束层的结构。
因此，与传统的金属线织物相比，本发明的充气轮胎的多层叠层具有许多优点(特别是厚度小、密度低、成本低、对腐蚀不敏感)，并且由本发明所获得的结果给出了作为用于增强充气轮胎的带束层的定位在胎面和所述轮胎的胎体增强层之间的元件的非常多的可能应用的教导。
先前描述的多层叠层不但可以被有利地用于客车的充气轮胎，而且可用于所有种类的工业车辆的充气轮胎，特别是用于面对严酷或者侵蚀性的滚动情况的工业车辆，例如重型公路运输车辆、诸如农业或市政工程车辆的越野车辆、用于飞行器以及其他运输或装卸交通工具(车辆)。

Claims (15)

1.充气轮胎，该充气轮胎的带束层通过多层叠层增强，其特征在于，所述叠层包括至少一个布置在两个橡胶混合物层之间并与所述两个橡胶混合物层接触的多轴向拉伸热塑性聚合物薄膜，与拉伸方向无关，所述热塑性聚合物薄膜的拉伸(杨氏)模量大于1000MPa，所述橡胶混合物具有根据ASTM D412测量的、10％延伸率时的在4MPa和25MPa之间的正割拉伸模量。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述橡胶是二烯橡胶。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其特征在于，所述二烯橡胶选自于由聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的组。
4.根据权利要求3所述的轮胎，其特征在于，每个橡胶混合物层包括50到100phr的天然橡胶。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其特征在于，与所涉及的拉伸方向无关，所述热塑性聚合物薄膜具有由σmax表示的大于80MPa的最大拉伸应力。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其特征在于，所述应力σmax大于100MPa。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其特征在于，与所涉及的拉伸方向无关，所述热塑性聚合物薄膜具有由Ar表示的大于40％的断裂延伸率。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性聚合物薄膜被热稳定化。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性聚合物薄膜在150℃下经过30分钟后具有小于5％的相对长度收缩。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性聚合物是聚酯。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其特征在于，所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性聚合物薄膜的厚度在0.05和1毫米之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎，其特征在于，每个橡胶混合物层的厚度在0.05和2毫米之间。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述多层叠层的宽度和长度分别大于2.5毫米和10厘米。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性聚合物薄膜设有面向每个橡胶混合物层的粘接层。
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