CN102386385B - Li4Ti5O12-TiO2复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域,具体涉及一种Li4Ti5O12-TiO2复合电极材料的制备方法,所要解决的技术问题是提供一种制备方法简单、可大倍率充放电的负极材料。醋酸锂和钛酸四丁酯分别作为锂源和钛源,氨水作为pH值调节剂,通过溶剂热制备出无定形Li4Ti5O12-TiO2前驱体,经过热处理后制得晶型良好的Li4Ti5O12-TiO2复合粉体。本发明合成的样品颗粒细小、分散均匀、形貌规整、结构稳定,具有良好的大倍率充放电特性和循环性能,用作锂离子电池负极材料具有广阔的发展前景。本发明的主要优点在于:合成的设备和工艺简单,物相成分、粒径大小、颗粒形态易于控制、操作灵活,降低了合成温度并缩短了热处理时间,减少了能耗。
Description
技术领域
本发明属新能源材料技术领域,具体涉及一种可大倍率充放电的锂离子电池复合负极材料Li4Ti5O12-TiO2的制备方法,在便携式电子设备和动力、储能设备等领域中具有广阔的应用前景。
背景技术
锂离子电池被誉为最新一代的“21世纪绿色二次电池”,其具有比能量高、工作电压高、环境友好等独特优势,被广泛应用于数码相机、笔记本电脑、移动电话等各种便携式电子设备。近年来,为了从根本上解决汽车的尾气污染,缓解能源危机,实现低污染、零排放,锂离子电池向环保型电动汽车领域扩展。目前,发展电动汽车的当务之急是改进和提高电池性能。
然而,已成功商业化的碳负极材料仍存在着很大的安全隐患,这主要是因为碳负极与金属锂的电极电位相近(100 mV vs. Li+/Li),在电池过充电时,碳负极表面易析出金属锂,形成的锂枝晶穿透隔膜,造成电池内部短路,从而引发***。与之相比,Li4Ti5O12材料理论嵌锂电位为1.55 V(vs. Li+/Li),具有高安全性能。同时,作为零应变材料,在大电流快速充放电条件下,其晶体结构稳定,满足了电动汽车动力电源快速充电及长期使用的要求。
但是Li4Ti5O12材料电导率低,导致其在大电流充放电条件下容量衰减很大,倍率性能差,在一定程度上影响了其实用化进程。目前改善Li4Ti5O12材料离子导电特性主要从合成纳米颗粒入手,缩短锂离子扩散路径,同时增大了电极活性材料与电解液的接触面积。
四川大学赖琼钰等采用溶胶-凝胶法,以草酸为螯合剂制备的Li4Ti5O12材料,在0.5 mA/cm2电流密度下充放电,其首次充放电比容量为171 mAh/g,35次循环后,比容量保持为150 mAh/g(Yan-Jing Hao, Qiong-Yu Lai, Ji-Zheng Lu, Hong-Li Wang, Yuan-Duan Chen, Xiao-Yang Ji. Synthesis and characterization of spinel Li4Ti5O12 anode material by oxalic acid-assisted sol–gel method. J. Power Sources 158 (2006) 1358~1364)。印度A. K. Shukla等采用溶液-燃烧法合成了纳米Li4Ti5O12材料,在10 C放电条件下,其比容量约为140 mAh/g,循环稳定性优异。(A. S. Prakash, P. Manikandan, K. Ramesha, M. Sathiya, J-M. Tarascon, A. K. Shukla. Solution-combustion synthesized nanocrystalline Li4Ti5O12 as high-rate performance Li-ion battery anode. Chem. Mater. 22 (2010) 2857~2863)。但是溶胶-凝胶法、溶液-燃烧法制备过程复杂,不适合大规模商业化生产。上海交通大学杨立等通过水热法合成了Li4Ti5O12材料,平均颗粒尺寸为20 nm左右,在1 C电流密度下充放电,其放电比容量维持在150 mAh/g以上(CN 101475208A)。
另一方面,TiO2材料具有较高的理论比容量(335 mAh/g)、适宜的嵌锂电位(~2 V vs. Li+/Li)和低的体积膨胀率(3~4%),因此,将TiO2引入Li4Ti5O12材料中,有可能进一步改善材料的容量特性。澳大利亚M.M. Rahman等采用熔盐法合成了Li4Ti5O12-TiO2负极材料,在1 C的倍率下,首次放电比容量为146 mAh/g,经过100次循环后,放电比容量为138 mAh/g,循环稳定性良好(M.M. Rahman, Jia-Zhao Wang, Mohd Faiz Hassan, Shulei Chou, David Wexler, Hua-Kun Liu. Basic molten salt process—A new route for synthesis of nanocrystalline Li4Ti5O12-TiO2 anode material for Li-ion batteries using eutectic mixture of LiNO3-LiOH-Li2O2. J. Power Sources 195 (2010) 4297–4303)。但是熔盐法制备过程中,熔盐对合成晶体有污染,熔盐的挥发物对环境有污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过溶剂热以及热处理合成晶型良好的纳米级Li4Ti5O12-TiO2负极材料的方法。Li4Ti5O12材料的理论比容量为175 mAh/g,嵌锂电位为1.55 V(vs. Li+/Li),安全性高,充放电过程中,晶体结构保持高度的稳定性,循环稳定性优异;TiO2的理论比容量为335 mAh/g、充放电电压平台约为2 V(vs. Li+/Li)、体积膨胀小。通过调节反应溶液的pH值或者反应物中Li/Ti的摩尔比,可控制两者的相对含量在适宜的比例范围内。合成的Li4Ti5O12-TiO2复合负极材料在大电流充放电条件下,具有优异的循环性能、倍率性能和高比容量及高安全性。
Li4Ti5O12-TiO2复合电极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将分析纯钛酸四丁酯作为钛源,用有机溶剂将其溶解,磁力搅拌下,形成澄清溶液,其中钛的加入量为0.0001~0.1 mol/100 ml溶剂;
(2)选取分析纯醋酸锂为锂源,按照原子比Li/Ti = 0.8~1.6,将锂源添加到步骤(1)所得的溶液中,继续磁力搅拌,形成含钛锂混合物的澄清溶液;
(3)分析纯氨水(含量25~28%)作为pH值调节剂滴加到步骤(2)所得的溶液中,混合均匀,形成乳白色悬浊液,其中氨水的加入量为1~8 ml/100 ml溶剂;
(4)将步骤(3)所得的乳白色悬浊液转移至高压釜中并放置于烘箱中,溶剂热反应条件为:140~180 oC保温12~48小时;
(5)冷却至室温后,用无水乙醇洗涤产物,真空抽虑后,在80~120 oC烘箱干燥后得到白色无定形Li4Ti5O12-TiO2粉体;
(6)在空气气氛下,以2~5 oC/min速率升温,将步骤(5)所得的粉体在450~650 oC保温1.5~4小时,冷却至室温得到晶型良好的Li4Ti5O12-TiO2复合电极材料。
步骤(1)所述的有机溶剂为一元醇类。
步骤(3)所述的氨水为快速一次性加入到溶液中,或缓慢滴定加入到溶液中。
TiO2在复合电极材料中的质量百分比为5~50%,优选含量为15~40%,这是因为若TiO2含量过低,则制备的Li4Ti5O12-TiO2粉体粒径较大,不利于改善材料的离子导电性;若TiO2含量过高,制备的Li4Ti5O12-TiO2粉体易团聚,不利于改善材料的电化学性能。
本发明提供的制备纳米Li4Ti5O12-TiO2复合电极材料的合成方法,操作简单灵活,适合工业化生产。利用第二相存在时的空间位阻作用,通过溶剂热法原位制备Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料。第二相TiO2的存在,不但提供部分容量,其在热处理过程中可以抑制Li4Ti5O12晶粒生长,减小颗粒粒径,避免了一般溶剂热方法制备纳米颗粒时需要引入颗粒生长阻止剂的问题,降低的成本,简化了工艺。所制得的纳米Li4Ti5O12-TiO2材料在大电流充放电条件下,具有优良的循环稳定性和较高的比容量。
本发明的方法制备的材料具有以下优势:
(1)制备的粉体分散性好,粒径分布均匀,颗粒细小,缩短了锂离子扩散路径,增大了活性物质与电解液的接触面积,进而提高了材料的离子电导率;
(2)通过调节pH值或者反应物中Li/Ti的摩尔比,控制复合材料中Li4Ti5O12、TiO2的比例,获得循环性能、倍率性能优异的负极材料;
本发明的优点在于:合成的设备和工艺简单,物相成分、粒径大小、颗粒形态易于控制、操作灵活,降低了合成温度,缩短了热处理时间,进而减少了能耗。
附图说明
图1是实施例1的Li4Ti5O12-TiO2在不同倍率下的循环容量曲线图
图2是实施例1的Li4Ti5O12-TiO2在1 C、5 C(1 C = 175 mA/g)电流密度下的充放电性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1:
称取2.383 g分析纯钛酸四丁酯(纯度≥99.0%),与50 ml无水乙醇混合,磁力搅拌下,形成澄清溶液;按照原子比Li/Ti = 1.4,称取1.000 g分析纯醋酸锂(纯度≥99.0%)添加到含钛溶液中,继续磁力搅拌,形成含锂钛混合物的澄清溶液;缓慢滴加2 ml分析纯氨水(含量25~28%),混合均匀,形成乳白色悬浊液;将悬浊液转移至100 ml聚四氟内衬自紧式高压釜,并放置于烘箱中,180 oC保温24小时;冷却至室温后,用无水乙醇洗涤产物,真空抽虑后,在80 oC烘箱真空干燥后得到白色无定形Li4Ti5O12-TiO2粉体;在空气气氛下,以5 oC/min速率升温,将所得的粉体在600 oC保温2小时,冷却至室温得到晶型良好的Li4Ti5O12-TiO2复合电极材料,其中,TiO2在复合电极材料中的含量约为23%。
将合成的Li4Ti5O12-TiO2粉体、乙炔黑、PVdF按85:10:5的质量比混合均匀,涂膜于铜箔上,烘干后剪裁成圆形极片,120 oC真空干燥24小时后在充满氩气手套箱内组装成电池。隔膜为Celgard2400,电解液为1 mol/L LiPF6/EMC+DC+EC(体积比为1:1:1),金属锂为对电极。采用充放电仪对电池进行充放电循环测试,充电截止电压至2.5 V,放电截止电压至1.0 V。测试结果表明:Li4Ti5O12-TiO2材料在不同倍率条件下充放电,容量衰减较小,具有良好的恢复性;以1 C(1 C = 175 mA/g)电流密度充放电,首次放电比容量为166.7 mAh/g,100次循环后,容量保持在145 mAh/g左右;以5 C(1 C = 175 mA/g)电流密度充放电,其容量仍保持在105 mAh/g左右。
实施例2:
称取2.383 g分析纯钛酸四丁酯(纯度≥99.0%),与50 ml无水乙醇混合,磁力搅拌下,形成澄清溶液;按照原子比Li/Ti = 1.4,称取1.000 g分析纯醋酸锂(纯度≥99.0%)添加到含钛溶液中,继续磁力搅拌,形成含锂钛混合物的澄清溶液;缓慢滴加1 ml分析纯氨水(含量25~28%),混合均匀,形成乳白色悬浊液;将悬浊液转移至100 ml聚四氟内衬自紧式高压釜,并放置于烘箱中,180 oC保温24小时;冷却至室温后,用无水乙醇洗涤产物,真空抽虑后,在80 oC烘箱真空干燥后得到白色无定形Li4Ti5O12-TiO2粉体;在空气气氛下,以5 oC/min速率升温,将所得的粉体在600 oC保温2小时,冷却至室温得到晶型良好的Li4Ti5O12-TiO2复合电极材料,其中,TiO2在复合电极材料中的含量约为19%。
电化学性能测试与实施例1相同。测试结果表明:以1 C电流密度充放电,首次放电比容量为159.6 mAh/g,50次循环后,容量保持在120 mAh/g左右;2 C电流密度下的可逆容量约为1 C时的88%。
实施例3:
称取2.383 g分析纯钛酸四丁酯(纯度≥99.0%),与50 ml无水乙醇混合,磁力搅拌下,形成澄清溶液;按照原子比Li/Ti = 1.2,称取0.857 g分析纯醋酸锂(纯度≥99.0%)添加到含钛溶液中,继续磁力搅拌,形成含锂钛混合物的澄清溶液;缓慢滴加2 ml分析纯氨水(含量25~28%),混合均匀,形成乳白色悬浊液;将悬浊液转移至100 ml聚四氟内衬自紧式高压釜,并放置于烘箱中,180 oC保温24小时;冷却至室温后,用无水乙醇洗涤产物,真空抽虑后,在80 oC烘箱真空干燥后得到白色无定形Li4Ti5O12-TiO2粉体;在空气气氛下,以5 oC/min速率升温,将所得的粉体在600 oC保温2小时,冷却至室温得到晶型良好的Li4Ti5O12-TiO2复合电极材料,其中,TiO2在复合电极材料中的含量约为25%。
电化学性能测试与实施例1相同。测试结果表明:以1 C电流密度充放电,首次放电比容量为174.9 mAh/g,50次循环后,容量保持在140 mAh/g左右。
Claims (3)
1. Li4Ti5O12-TiO2复合电极材料的制备方法,其特征在于,具体制备步骤如下:
(1)将分析纯钛酸四丁酯作为钛源,用有机溶剂将其溶解,磁力搅拌下,形成澄清溶液,其中钛的加入量为0.0001~0.1 mol/100 ml溶剂;所述的有机溶剂为一元醇类;
(2)选取分析纯醋酸锂为锂源,按照原子比Li/Ti = 0.8~1.6,将锂源添加到步骤(1)所得的溶液中,继续磁力搅拌,形成含钛锂混合物的澄清溶液;
(3)将质量百分比为25~28%分析纯氨水作为pH值调节剂滴加到步骤(2)所得的溶液中,混合均匀,形成乳白色悬浊液,其中氨水的加入量为1~8 ml/100 ml溶剂;
(4)将步骤(3)所得的乳白色悬浊液转移至高压釜中并放置于烘箱中,溶剂热反应条件为:140~180 oC保温12~48小时;
(5)冷却至室温后,用无水乙醇洗涤产物,真空抽滤后,在80~120 oC烘箱干燥后得到白色无定形Li4Ti5O12-TiO2粉体;
(6)在空气气氛下,以2~5 oC/min速率升温,将步骤(5)所得的粉体在450~650 oC保温1.5~4小时,冷却至室温得到晶型良好的Li4Ti5O12-TiO2复合电极材料,其中,复合电极材料粒径为几十到几百纳米,TiO2在复合电极材料中的质量百分比为5~50%。
2.根据权利要求1所述的Li4Ti5O12-TiO2复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的氨水为快速一次性加入到溶液中,或缓慢滴定加入到溶液中。
3.根据权利要求1所述的方法制备的Li4Ti5O12-TiO2复合电极材料,其特征在于:TiO2在复合电极材料中的质量百分比为15~40%。
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