CN102380381B - 一种纳米级超细乙二醇铜硅催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米级超细乙二醇铜硅催化剂，它以硅溶胶为载体、Cu(NO3)2为前驱物、尿素为沉淀剂，制备过程中采用1～30kHz超声波对溶液进行处理；本发明催化剂具有纳米级超细粒子效应，具有较高比表面，在一定的温度和压力范围内有较高的催化活性。用于草酸二甲酯和氢气制备乙二醇生产，大大提高了反应速率和产率。

Description

一种纳米级超细乙二醇铜硅催化剂
技术领域本发明属于铜硅催化剂制备技术领域，涉及一种纳米级超细乙二醇铜硅催化剂及其制备方法。 
背景技术目前，工业生产上用草酸二甲酯和氢气制备乙二醇，反应速率和产率都较低，不能满足社会对乙二醇的需求，需亟待开发研制能够提高用草酸二甲酯和氢气制备乙二醇反应速率和产率的催化剂。 
发明内容本发明的目的是提供一种纳米级超细乙二醇铜硅催化剂及其制备方法，用以解决现有技术用草酸二甲酯和氢气制备乙二醇，反应速率和产率都较低的技术问题。 
本发明纳米级超细乙二醇铜硅催化剂，它以粒径为10～20nm的硅溶胶为载体，Cu(NO3)2.3H2O为前驱物，采用(NH2)2CO为沉淀剂，经沉淀制备而成，沉淀过程中采用1～30kHz超声波对溶液进行处理，各组分的质量比如下： 
Cu(NO3)2.3H2O 72.48g(NH2)2CO 54.54g 25％SiO2.H2O硅溶胶209.40g 
本发明纳米级超细乙二醇铜硅催化剂的制备方法，其要点是按下述步骤进行： 
1)、用去离子水将72.48gCu(NO3)2.3H2O充分溶解在1000ml的烧杯中，配置成500ml的硝酸铜溶液；用去离子水将54.54g(NH2)2CO充分溶解在1000ml的烧杯中，配置成500ml的尿素溶液；精确称取209.40g 25％SiO2.H2O，于500ml的烧杯中，并加入适量的HNO3，将溶液调至pH值为4的硅溶胶溶液，以防止与硝酸铜溶液混合时生成沉淀； 
2)、将硝酸铜溶液、尿素溶液及硅溶胶溶液倒入2000ml的烧杯中，并混合均匀，然后分别用50ml的去离子水清洗盛放硝酸铜溶液、尿素溶液及硅溶胶溶液的烧杯，倒入盛有硝酸铜、尿素及硅溶胶混合溶液的2000ml烧杯中，用HNO3将混合溶液的pH值调至2，然后用去离子水将混合溶液稀释至1500ml； 
3)、将混合溶液倒入内装1～30kHz超声波发生器和搅拌器的烧瓶内，并开启搅拌器，搅拌60min，使溶液混合均匀，然后加热，并开启超声波发生器对溶液进行处理，同时保持搅拌直到反应结束，反应温度控制在95～100℃； 
4)、搅拌反应24小时，用pH计检测溶液的pH值，达到6.8±0.2时，反应结束，停止加热、搅拌及超声波处理； 
5)、用50～60℃热去离子水将反应完成的沉淀物洗涤2～3次，再用无水乙醇洗涤1～2次； 
6)、将洗涤完成后的沉淀转入干燥箱中，在120℃下干燥12h，将干燥后的沉淀破碎、过 筛，在筛粉中加入质量百分比为1～10‰硬脂酸，混合均匀，再压片成型； 
7)、将压片成型后的产品转入焙烧炉中进行焙烧，焙烧采用程序升温：起始温度为20℃，经30分钟后升至120℃在120℃保温120分钟，再经60分钟升至200℃在200℃保温150分钟，再经300分钟升至300℃在300℃保温120分钟，再经450分钟升至450℃在450℃保温300分钟，出炉后转入还原炉； 
8)、以每分钟100ml的流速向还原炉通入氢气，在纯氢的气氛中程序升温还原14小时，程序升温还原过程为：起始温度为180℃，经2小时后升至220℃在220℃保温14小时，既得铜硅催化剂。 
本发明催化剂具有纳米级超细粒子效应，具有较高比表面，在一定的温度和压力范围内有较高的催化活性，用于草酸二甲酯和氢气制备乙二醇生产，大大提高了反应速率和产率。 
附图说明附图是本发明催化剂电镜扫描图。 
具体实施方式制备本发明纳米级超细乙二醇铜硅催化剂所用原料有： 
1、Cu(NO3)2.3H2O化学纯试剂 
2、(NH2)2CO化学纯试剂 
3、25％SiO2.H2O催化剂用硅溶胶 
具体工艺操作步骤： 
1、用去离子水将72.48gCu(NO3)2.3H2O充分溶解在1000ml的烧杯中，配置成500ml的Cu(NO3)2溶液； 
2、用去离子水将54.54g(NH2)2CO充分溶解在1000ml的烧杯中，配置成500ml的(NH2) 2CO溶液； 
3、精确称取209.40g 25％SiO2.H2O，于500ml的烧杯中，并加入适量的HNO3，将溶液调至PH值为4； 
4、将Cu(NO3)2.溶液、(NH2)2CO溶液及SiO2.H2O溶液倒入2000ml的烧杯中，并混合均匀，然后分别用50ml的去离子水清洗盛放Cu(NO3)2.溶液、(NH2)2CO溶液及SiO2.H2O溶液的烧杯，倒入2000ml的混合溶液烧杯中，用HNO3将混合溶液的pH值调至2，然后用去离子水将混合溶液稀释至1500ml； 
5、将混合溶液倒入内装15kHz超声波发生器和搅拌器的烧瓶内，并开启搅拌器，搅拌60min，使溶液混合均匀，然后用电加热进行加热，并开启超声波发生器对溶液进行处理，同时保持搅拌直到反应结束，反应温度控制在98℃； 
6、搅拌反应24小时，用pH计检测溶液的pH值，达到6.8±0.2的时反应结束，停止加 热、搅拌及超声波处理； 
7、用55℃热的去离子水将反应完成的沉淀物洗涤3次，再无水乙醇洗涤2次； 
8、将洗涤完成后的沉淀转入干燥箱中，120℃下干燥12h，将干燥后的沉淀破碎、过筛，加入筛粉质量比为10‰的硬脂酸混合均匀，再压片成型； 
9、将压片成型后的催化剂转入焙烧炉中进行焙烧。焙烧采用程序升温； 
Figure BSA00000571183500031
Figure BSA00000571183500032
Figure BSA00000571183500033
10、纯氢的气氛中(100ml H2/min)程序升温还原14小时，既得本发明铜硅催化剂，程序升温还原过程为： 
Figure BSA00000571183500034
为了进一步说明本发明的比表面性能和应用情况，参见下表1和表2： 
表1：催化剂比表面测定结果 
  样品编号   测定结果(m2/g)
  1   387.8
  2   341.1
  3   354.0
表2：铜硅催化剂用于草酸二甲酯加氢生产乙二醇及副产物情况
Figure BSA00000571183500035
其他条件：P＝1.9MPa  H2/DMO＝100  LHSV＝1.0g/h/g-cat 
本发明所涉及的25％SiO2.H2O硅溶胶，是平均粒径为10～20nmJN-25硅溶胶。 

Claims (1)

1.一种纳米级超细乙二醇铜硅催化剂，它以粒径为10～20nm的硅溶胶为载体，Cu(NO3)2.3H2O为前驱物，采用(NH2)2CO为沉淀剂，经沉淀制备而成，沉淀过程中采用1～30kHz超声波对溶液进行处理，其特征是各组分的质量比如下：Cu(NO3)2.3H2O 72.48g(NH2)2CO 54.54g 25％SiO2.H2O硅溶胶209.40g按下述步骤进行制备：
1)、用去离子水将72.48gCu(NO3)2.3H2O充分溶解在1000mL的烧杯中，配制成500mL的硝酸铜溶液；用去离子水将54.54g(NH2)2CO充分溶解在1000mL的烧杯中，配制成500mL的尿素溶液；精确称取209.40g 25％SiO2.H2O，于500mL的烧杯中，并加入适量的HNO3，将溶液调至pH值为4的硅溶胶溶液；
2)、将硝酸铜溶液、尿素溶液及硅溶胶溶液倒入2000mL的烧杯中，并混合均匀，然后分别用50mL的去离子水清洗盛放硝酸铜溶液、尿素溶液及硅溶胶溶液的烧杯，倒入盛有硝酸铜、尿素及硅溶胶混合溶液的2000mL烧杯中，用HNO3将混合溶液的pH值调至2，然后用去离子水将混合溶液稀释至1500mL；
3)、将混合溶液倒入内装1～30kHz超声波发生器和搅拌器的烧瓶内，并开启搅拌器，搅拌60min，使溶液混合均匀，然后加热，并开启超声波发生器对溶液进行处理，同时保持搅拌直到反应结束，反应温度控制在95～100℃；
4)、搅拌反应24小时，用pH计检测溶液的pH值，达到6.8±0.2时，反应结束，停止加热、搅拌及超声波处理；
5)、用50～60℃热去离子水将反应完成的沉淀物洗涤2～3次，再用无水乙醇洗涤1～2次；
6)、将洗涤完成后的沉淀转入干燥箱中，在120℃下干燥12h，将干燥后的沉淀破碎、过筛，在筛粉中加入质量千分比为1～10‰硬脂酸，混合均匀，再压片成型；
7)、将压片成型后的产品转入焙烧炉中进行焙烧，焙烧采用程序升温：起始温度为20℃，经30分钟后升至120℃，在120℃保温120分钟，再经60分钟升至200℃，在200℃保温150分钟，再经300分钟升至300℃，在300℃保温120分钟，再经450分钟升至450℃在450℃保温300分钟，出炉后转入还原炉；
8)、以每分钟100mL的流速向还原炉通入氢气，在纯氢的气氛中程序升温还原14小时，程序升温还原过程为：起始温度为180℃，经2小时后升至220℃，在220℃保温14小时，即得铜硅催化剂。 
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