CN102372860A - 轮胎用橡胶组合物、其生产方法以及无钉防滑轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明的目标在于提供一种轮胎用橡胶组合物，所述组合物可以良好平衡方式改进冰雪上性能、耐磨性、和拉伸强度。本发明的目标还在于提供一种生产所述橡胶组合物的方法、以及一种具有由所述橡胶组合物所生产胎面行驶面的无钉防滑轮胎。所述轮胎用橡胶组合物可通过如下步骤获得：将含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分在70～130℃的温度下与二氧化硅混合形成混合物，并且将混合物保持在150～200℃的温度下。
Description
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物、其生产方法、以及具有由所述橡胶组合物所生产胎面行驶面的无钉防滑轮胎(冬胎)。
背景技术
车辆配备有用于冰雪覆盖道路驾驶的防滑钉轮胎或者具有防滑链的轮胎。然而，这引起了环境问题例如粉尘污染，并且因此开发了无钉防滑轮胎作为防滑钉轮胎和具有防滑链轮胎的替代品用于在冰雪覆盖的道路上驾驶。无钉防滑轮胎已改进了其材料和设计，从而增加冰雪覆盖道路上的抓地性能。例如，为了增加接触道路的轮胎表面的不规则性，将无钉防滑轮胎设计成具有比常用轮胎更深的沟槽。此外，为了增加低温下的挠性，无钉防滑轮胎包含具有较低玻璃化转变温度的丁二烯橡胶。一般来说，因为丁二烯橡胶单独使用有时无法保持无钉防滑轮胎所需的足够的耐磨性和拉伸强度，无钉防滑轮胎还包含天然橡胶。
近年来，代替常用的炭黑，具有出色低温性能的二氧化硅变为主要用作填料，从而进一步改进冰雪上性能。二氧化硅的增加需要在高温(约150℃)下混合橡胶组分、二氧化硅和硅烷偶联剂，从而使这些组分彼此反应。然而，在高温下长时间混合的情况下，聚合物(橡胶组分)趋向于受损，导致耐磨性和拉伸强度的下降。也就是说，二氧化硅的增加改进了冰雪上性能，但是趋向于导致损害聚合物。因此，即使添加天然橡胶，其出色的耐磨性和拉伸强度也可能令人遗憾地下降。因此，期望用于以良好平衡方式改进冰雪上性能、耐磨性和拉伸强度的方法。
专利文献1公开了如下技术：通过将橡胶组分、二氧化硅、和硅烷偶联剂用橡胶密炼机进行混合，然后在将温度控制在120～200℃的同时用双辊捏合机混合所得混合物，从而增加二氧化硅和硅烷偶联剂的反应性。然而，仍然需要进一步的改进从而获得以良好平衡方式提高的冰雪上性能、耐磨性和拉伸强度。
专利文献1：JP2010-89423A
发明内容
本发明的目标在于解决上述问题，并且提供一种轮胎用橡胶组合物，所述组合物可以良好平衡方式改进冰雪上性能、耐磨性、和拉伸强度；本发明的目的还在于提供一种生产所述橡胶组合物的方法、以及一种具有由所述橡胶组合物所生产胎面行驶面的无钉防滑轮胎。
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其通过如下步骤获得：将含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分在70～130℃的温度下与二氧化硅混合形成混合物，以及将混合物保持在150～200℃的温度下。
优选的是，基于100质量％的橡胶组分，天然橡胶和丁二烯橡胶的总量为30～100质量％，并且相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量为10～80质量份。
本发明还涉及一种生产所述轮胎用橡胶组合物的方法，其包括如下步骤：(I)将含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分在70～130℃的温度下与二氧化硅混合形成混合物；以及(II)将步骤(I)的混合物保持在150～200℃的温度下。
本发明进一步涉及一种具有由上述橡胶组合物所生产胎面行驶面的无钉防滑轮胎。
本发明的轮胎用橡胶组合物通过如下方式可获得：将含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分与二氧化硅在低温下混合形成混合物，并且将混合物保持在高温下。因此，所述橡胶组合物能够以良好平衡方式改进冰雪上性能、耐磨性和拉伸强度。因此，使用轮胎用橡胶组合物用于轮胎组件例如胎面行驶面能够提供在这些性能上出色的无钉防滑轮胎。
具体实施方式
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物通过如下方式可获得：将含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分在70～130℃的温度下与二氧化硅混合形成混合物，并且将混合物保持在150～200℃的温度下。一方面，在如上所述这样低温下混合橡胶组分和二氧化硅的情况下，能够在防止损害聚合物的同时分散二氧化硅。另一方面，硅烷偶联剂变得活性较低，并因此，需要进行较长时间的混合。然而，如果混合进行非常长的时间，那么聚合物很可能受损，这会减少低温下混合的优势。相反，根据本发明，然后将通过低温下混合获得的混合物保持在如上所述的较高温度下，以便可以加速硅烷偶联剂的反应，由此防止聚合物受到长时间混合的损伤。因此，在不降低天然橡胶出色的耐磨性和拉伸强度的情况下，通过二氧化硅改进冰雪上性能，并且以良好平衡方式获得这些性能。
本发明的橡胶组合物优选通过例如包括如下步骤的生产方法获得：(I)将含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分在70～130℃的温度下与二氧化硅混合形成混合物；以及(II)将步骤(I)的混合物保持在150～200℃的温度下。
(步骤(I))
在步骤(I)中，含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分与二氧化硅在低温下进行混合。混合方法没有特定限制，只要在控制温度下混合组分即可。例如，可以适合使用内部捏合机(internal kneader)例如班伯里混合机。
在步骤(I)中，混合温度为70℃以上，优选75℃以上，更优选80℃以上。如果混合温度低于70℃，那么某些化学试剂不能充分熔化。此外，因为聚合物的混合温度较低，二氧化硅的分散性及硅烷偶联剂的反应可能不充分。混合温度为130℃以下，优选125℃以下，并且更优选120℃以下。如果混合温度超过130℃，那么聚合物更可能在混合期间受损，并且因此拉伸强度和耐磨性趋向于下降。
在步骤(I)中用于混合的时间段比在通常混合温度(大约150℃)下混合所需时间段长约1.5倍。具体来说，用于混合的时间段优选为100秒以上，更优选为110秒以上，并且进一步优选为120秒以上。在低于100秒的情况下，某些化学试剂不能充分分散。用于混合的时间段优选为200秒以下，更优选190秒以下，并且进一步优选170秒以下。在超过200秒的情况下，虽然化学试剂充分分散，但是聚合物更可能在混合期间受损，并且因此拉伸强度和耐磨性趋向于下降。
在步骤(I)中使用的橡胶组分包括天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶(BR)。NR和BR没有特别限制，并且可使用那些通常用于轮胎工业的NR和BR。
例如，在可通过上述生产方法获得的本发明的橡胶组合物中，在100质量％橡胶组分中，NR含量优选为30质量％以上，更优选40质量％以上，并且进一步优选50质量％以上。在低于30质量％的情况下，可能不能获得足够的拉伸强度和耐磨性。NR含量优选90质量％以下，更优选80质量％以下，并且进一步优选70质量％以下。在超过90质量％的情况下，相对BR含量较小，因此可能不能获得足够的冰雪上性能。
例如，在可通过上述生产方法获得的本发明的橡胶组合物中，在100质量％橡胶组分中，BR含量优选为10质量％以上，更优选20质量％以上，并且进一步优选30质量％以上。在低于10质量％的情况下，可能不能获得足够的冰雪上性能。BR含量优选为70质量％以下，更优选60质量％以下，并且进一步优选50质量％以下。在超过70质量％的情况下，相对NR含量较小，可能不能获得足够的拉伸强度和耐磨性。
例如，在可通过上述生产方法获得的本发明的橡胶组合物中，基于100质量％的橡胶组分，NR和BR的总量优选30质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选80质量％以上，特别优选100质量％。总量越大，低温性能越好，并因此能够获得需要的冰雪上性能。
除了NR和BR之外，本发明的橡胶组合物还可以包含二烯橡胶，例如改性天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。
在步骤(I)中所使用的二氧化硅没有特别限制，可以使用那些通常用于轮胎工业的二氧化硅例如干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(水合硅酸)。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为70m2/g以上，更优选140m2/g以上。如果N2SA低于70m2/g，那么可能不能获得足够的补强，并且因此拉伸强度和耐磨性趋向于下降。二氧化硅的N2SA优选为220m2/g以下，更优选为200m2/g以下。如果N2SA超过220m2/g，那么二氧化硅不太可能被分散，并且因此加工性趋向于下降。
所述二氧化硅的N2SA是通过根据ASTM D3037-81的BET法所测定的值。
例如，在可通过上述生产方法获得的本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅量优选为10质量份以上，并且优选为20质量份以上。如果二氧化硅量低于10质量份，那么可能不能充分获得添加二氧化硅的效果。相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅量优选为80质量份以下，并且更优选50质量份以下。如果二氧化硅量超过80质量份，那么二氧化硅不太可能被分散，并且加工性趋向于下降。
在步骤(I)中，硅烷偶联剂优选与橡胶组分和二氧化硅一起混合。
作为硅烷偶联剂，可使用在橡胶工业通常与二氧化硅一起使用的任何硅烷偶联剂，并且所述硅烷偶联剂的例子包括：硫化物型硅烷偶联剂，例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巯基型硅烷偶联剂例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基型硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基型硅烷偶联剂，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基型硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基型硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯代型硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷。在这些例子中，因为其与二氧化硅良好的反应性，优选硫化物型硅烷偶联剂，并且更优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
例如，在可通过上述生产方法获得的本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上，并且更优选为6质量份以上。如果含量低于3质量份，那么拉伸强度趋向于下降。相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选12质量份以下，并且更优选10质量份以下。如果含量超过12质量份，那么趋向于不能获得合适于成本增加的效果。
(步骤(II))
在步骤(II)中，将在步骤(I)中所获得的混合物(静置)保持在高温下。保持的方法没有特别限制，只要温度被控制即可，例如可适用恒温(thermostatic)***例如烘箱。可选的是，可以在步骤(I)中所使用的捏合机中将所述混合物保持在高温下。
步骤(II)中的保温温度为150℃以上，优选160℃以上，并且更优选180℃以上。如果保温温度低于150℃，那么二氧化硅和硅烷偶联剂可能不能充分地相互反应。保温温度为200℃以下，优选190℃以下，并且更优选180℃以下。如果保温温度超过200℃，那么二氧化硅和硅烷偶联剂可能过度反应。因此橡胶组合物可能形成凝胶，并因此可能难以成型。
在步骤(II)中用于保持的时间段优选为55秒以上，更优选为100秒以上，进一步优选为110秒以上，并且特别优选为120秒以上。如果所述时间段低于55秒，那么二氧化硅和硅烷偶联剂可能不能充分地相互反应。用于保持的时间段的上限没有特别限制；然而，300秒以下的时间段是优选的，因为在300秒之后不能获得任何的性能改进。
在步骤(II)之后，可以进一步添加并混合原料例如硫磺和硫化促进剂，随后根据已知方法硫化。因此，可以获得本发明的橡胶组合物。
除了上述原料之外，本发明的橡胶组合物还可以可选地包含通常用于轮胎工业的各种原料，例如炭黑、氧化锌、硬脂酸和抗氧化剂。这些原料可以在步骤(I)中混合，或者在独立的步骤中混合。
本发明的橡胶组合物可用于各种轮胎组件，并且特别适用于胎面行驶面。
本发明的无钉防滑轮胎可通过常用方法使用所述橡胶组合物进行生产。更具体地说，将按需包含添加剂的未硫化橡胶组合物挤出并加工为胎面行驶面的形状，然后通过常用方法在轮胎成型机上与其它轮胎组件成型，从而形成未硫化轮胎。随后，将所述未硫化轮胎在硫化机上加热加压，以便生产无钉防滑轮胎。
实施例
本发明将基于实施例进行更具体地描述；然而，本发明并不受这些实施例限制。
用于实施例的各个化学试剂列于如下。
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BR：宇部兴产工业株式会社生产的BR150B(顺式-1，4键含量：97质量％，ML1+4(100℃)：40，在25℃下5％溶于甲苯的溶液粘度：48，Mw/Mn：3.3)
炭黑：Cabot Japan K.K.生产的SHOBLACK N220(N2SA：111m2/g)
二氧化硅：Degussa AG公司生产的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：Degussan AG公司生产的Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
矿物油：出光兴产株式会社生产的PS-32
硬脂酸：日油株式会社生产的Kiri
氧化锌：三井金属矿业株式会社生产的氧化锌2号
抗氧化剂：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCRAC 6C
蜡：日本精蜡株式会社生产的OZOACE蜡
硫磺：鹤见化学株式会社生产的硫磺粉末
硫化促进剂NS：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER NS
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER D
实施例1～6和比较例1～5
按表1步骤(I)中所示配方量将化学试剂装入班伯里混合器中并混合。在该步骤中，混合温度和混合时间段按各实施例进行改变。然后，将步骤(I)中所获得的混合物放入设定为各预定温度下的烘箱内，并放置预定时间(步骤(II))。然后，以表1步骤(III)中所示配方量将硫磺和硫化促进剂添加到从烘箱中取出的混合物中，并且用开炼机在约80℃下将所得混合物混合3分钟，从而获得未硫化橡胶组合物。在比较例1中，可跳过步骤(II)，以便在步骤(I)中所获得的混合物直接经历步骤(III)。
由此获得的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，从而制备硫化橡胶组合物。
而且，将由此获得的未硫化橡胶组合物成型为胎面形状，并且与其它轮胎组件组装，随后在170℃下硫化15分钟。由此，生产实施例和比较例的无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
对硫化橡胶组合物和无钉防滑轮胎进行如下性能的评估。结果如表1所示。
(1)硬度
根据JIS K6253，在-10℃下通过A型硬度计测定硫化橡胶组合物的硬度。基于以下等式，将各配方的测定值表示为相对于比较例1的值被表示为100的指数。
(硬度指数)＝(各配方的硬度)/(比较例1的硬度)×100
(2)拉伸试验
通过将各配方的硫化橡胶组合物冲压为具有2mm厚度的样品来制备3号哑铃状样品，所述样品经受根据日本工业标准JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶——拉伸应力-应变性能的测定”中的拉伸试验，以便测定各样品的拉伸强度(TB)。基于以下等式，各配方的测定值表示为相对于比较例1的值被表示为100的指数。指数越大，拉伸强度越高。
(拉伸强度指数)＝(各配方的TB)/(比较例1的TB)×100
(3)冰雪上性能
将各组无钉防滑轮胎安装在日本制造的2000cc的FR汽车上，并且测定在30km/h下锁住刹车后汽车停止所需距离(刹车制动距离)。该实验在日本北海道名寄市的试验场进行。测定时的温度为-6℃至-1℃。基于以下等式，各配方的测定值表示为相对于比较例1的值被表示为100的指数。指数越大，冰雪上性能越好。
(冰雪上性能指数)＝(比较例1的刹车制动距离)/(各配方的刹车制动距离)×100
(4)耐磨性
将各组无钉防滑轮胎安装在日本制造的2000cc的FR汽车上，并且在汽车行驶8000km后测量轮胎胎面上的凹槽深度。计算轮胎凹槽深度减少1mm所行驶的距离。基于以下等式，各配方的测定值表示为相对于比较例1的值被表示为100的指数。指数越大，耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(各配方的行驶距离)/(比较例1的行驶距离)×100
[表1]
表1显示：与比较例1相比，实施例中以良好平衡方式改进了冰雪上性能、耐磨性和拉伸强度，所述实施例中步骤(I)的混合温度较低，并且在步骤(I)后，所得混合物保持在高温下。此外，实施例的低温下硬度与比较例1的相似。
Claims (4)
1.一种轮胎用橡胶组合物，其通过如下步骤获得：
将含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分在70～130℃的温度下与二氧化硅混合，形成混合物；以及
将所述混合物保持在150～200℃的温度下。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，
基于100质量％的橡胶组分，天然橡胶和丁二烯橡胶的总量为30～100质量％；并且相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量为10～80质量份。
3.一种生产如权利要求1所述橡胶组合物的方法，包含如下步骤：
(I)将含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分在70～130℃的温度下与二氧化硅混合，形成混合物；以及
(II)将所述步骤(I)的混合物保持在150～200℃的温度下。
4.一种无钉防滑轮胎，其具有由如权利要求1或2中所述橡胶组合物所生产的胎面行驶面。
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