CN102372583B

CN102372583B - 甲苯烷基化制对二甲苯的流化催化方法

Info

Publication number: CN102372583B
Application number: CN201010261512.5A
Authority: CN
Inventors: 夏建超; 李辉; 孔德金
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: CN102372583A

Abstract

本发明涉及一种甲苯烷基化制对二甲苯的流化催化方法，主要解决现有技术中催化剂床层温升大、烷基化试剂副反应多和利用率低的问题。本发明通过采用将甲醇、二甲醚及甲苯混合进料，用二甲醚部分替代甲醇作烷基化试剂的技术方案较好地解决了该问题，可应用于以甲苯为原料进行烷基化反应制备对二甲苯的工业生产中。

Description

甲苯烷基化制对二甲苯的流化催化方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯烷基化制对二甲苯的流化催化方法。

背景技术

对二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用途为经氧化合成对苯二甲酸，再与乙二醇进行缩聚反应生产高分子材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(即涤纶)，涤纶则是性能优良、需求量极大的聚酯材料，广泛应用于纺织和包装材料领域。

目前，工业上最常用的对二甲苯生产方法为甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移，由于受热力学平衡限制，该方法得到的碳八芳烃产物中通常仅含有约24％的对二甲苯，而二甲苯需求市场上对二甲苯需求量要占到60％以上，因此该浓度组成不能满足工业聚酯材料生产的需求。为得到高浓度对二甲苯并提高对二甲苯收率，混合碳八芳烃需经过异构化与吸附分离或结晶分离组合技术进一步处理，后续的处理带来了原料的损耗与成本的提升。有鉴于此，众多研究者致力于开发新的对二甲苯合成技术，期望在生产环节就能过获得高对二甲苯含量的产品，甲苯择形歧化、甲苯与甲醇择形烷基化即为该类技术，其中甲苯择形歧化技术也已开发成功并已步入工业化，其特点在于富产对二甲苯与苯，而甲苯与甲醇择形烷基化工艺则低产苯甚至不产苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特别适应当前国内苯市场过剩的现状。然而由于反应体系引入了甲醇，甲醇在烷基化反应条件下极易发生结焦反应而导致催化剂失活，这一问题一直是制约甲苯甲醇烷基化技术发展的难题。

流化床反应工艺可实时再生失活催化剂，能非常有效地解决固定床催化剂失活快的难题。目前已有关于采用流化催化的方法进行甲苯甲醇甲基化反应的报道，如专利CN1326430A提供的流化床芳烃烷基化方法，其技术特点在于将烷基化试剂从多个位置引入流化床反应区，从而使烷基化反应比较均匀地发生在反应器的各个部位，而不是集中于反应器入口的较小区域。通过采用这一方法，可高转化、且高选择性地进行芳烃烷基化反应，并且特别适用于甲苯甲醇烷基化生产二甲苯的反应。然而，这一方法在获得甲醇在反应器内均匀分布的同时，不可避免地导致烷基化试剂与芳烃的不均匀混合，增加了烷基化试剂自身反应的可能性；并且无法改善反应的强放热和催化剂床层的较高温升，从而无法有效控制副反应和提高烷基化试剂的甲基利用率。

本发明所述的甲苯烷基化制对二甲苯的流化催化方法，其分离部分采用现有的成熟技术，其中初产物的分离***包括脱轻塔、苯/甲苯回收塔以及二甲苯塔，经该***分离后获得碳六以下轻组分、苯/甲苯、碳八芳烃以及碳九及以上重芳烃产品。将碳八芳烃进一步分离转化才能获得高纯度的对二甲苯产品，其操作过程与操作条件按照中国专利(申请号：200480035152.X)，该过程中的吸附分离步骤可由结晶分离步骤代替，结晶分离步骤可参照中国专利(申请号：95197157.3)进行；也可由吸附-结晶组合工艺代替，具体方案可参照中国专利(申请号：92111073.1)。

本发明所述的流化催化方法中使用的催化剂为固体酸催化剂，具有酸性的固体材料均可在该方法中获得应用，如氧化铝、杂多酸、固体超强酸、分子筛等，其中最常用的是含硅铝的分子筛材料，适用的分子筛材料包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、EU-1、MCM-22、USY、Mordenite、Beta、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34等，可以在分子筛材料的基础上进行适当的修饰，以改善催化剂的性能，常见的修饰方法包括(水)热处理、氧化物负载等。

甲苯甲基化反应的具体性能指标定义如下：

催化剂床层温升＝流化床反应器入口温度-流化床反应器出口温度

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中催化剂床层温升大、烷基化试剂副反应多和利用率低的问题，提供一种新的甲苯烷基化制对二甲苯的流化催化方法。该方法具有反应放热少、催化剂床层温升小、副反应控制有效及甲基利用率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯烷基化制对二甲苯的流化催化方法，包括以下步骤：

a)将甲醇、二甲醚及甲苯三股物料进行混合，得到反应混合物I；

b)将反应混合物I汽化，并预热至反应温度，然后通入流化床反应器与含硅铝分子筛的烷基化催化剂进行接触，反应得到富含二甲苯的油相反应流出物II、气相反应流出物III及水相流出物IV，其中气相反应流出物III及水相流出物IV经分离和环保处理后排出；

c)油相反应流出物II经分离得到含有少量苯的未转化甲苯馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；

d)混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化***，得到对二甲苯产品，将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流，与反应混合物I合并进入流化床反应器进行转化。

上述技术方案中，甲醇和二甲醚混合用作烷基化试剂，其中二甲醚所含甲基摩尔数占烷基化试剂所含甲基总摩尔数的百分比为0.1～99.9％，优选为30.0～99.9％；甲醇和二甲醚中所含甲基总摩尔数与流化床反应器的甲苯进料摩尔比范围为0.1～10∶1，优选为0.2～1∶1；甲苯烷基化反应条件如下：反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/甲苯摩尔比0～8，甲苯重量空速0.5～10.0h^-1。

在上述的甲苯烷基化制对二甲苯的流化催化方法中，选用二甲醚部分替代甲醇作烷基化试剂，可使反应放热大为降低，流化床反应器温升也因此下降。而温度是控制反应和副反应进行的关键因素，维持适宜和平稳的反应温度条件既可保证烷基化主反应的正常运行，又能有效控制了烷基化试剂的副反应，使得甲基利用率、二甲苯选择性和二甲苯中对二甲苯选择性均显著提高。因此，采用以上方法，可较好地解决现有技术中催化剂床层温升大、烷基化试剂副反应多及利用率低的问题，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

【比较例】

将甲醇单独用作烷基化试剂，与甲苯进料混合，得到反应混合物I；将反应混合物I汽化，并预热至反应温度，然后通入流化床反应器与含硅铝分子筛的烷基化催化剂进行接触，反应条件为：催化剂装载量2000克，反应温度400℃，甲苯重量空速为4.0h^-1，甲基与甲苯摩尔比为0.5，不临氢，反应压力为0.5MPa，所用烷基化催化剂含有重量百分比20％的Al₂O₃改性剂和15％的SiO₂改性剂，余重为氢型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50)，反应得到富含二甲苯的油相反应流出物II、气相反应流出物III及水相流出物IV，其中气相反应流出物III及水相流出物IV经分离和环保处理后排出；油相反应流出物II经分离得到含有少量苯的未转化甲苯馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化***，得到对二甲苯产品，将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流，与反应混合物I合并进入流化床反应器进行转化。

反应评价结果列于表1进行对比。

【实施例1～3】

按照比较例所述步骤与条件进行甲苯烷基化反应，其中烷基化试剂变为甲醇与二甲醚不同比例的混合物，具体比例及反应评价结果列于表1进行对比。

表1

表1数据表明，使用二甲醚部分替代甲醇作烷基化试剂后，有效地控制了烷基化过程的放热及催化剂床层的温升，使得二甲苯选择性、对二甲苯选择性显著提高，甲醇利用率也略有提高，芳烃转化率变化较小。

【实施例4～6】

按照实施例3所述步骤与条件进行甲苯烷基化反应，并改变烷基化试剂所含甲基与甲苯的比例，具体反应条件和评价结果列于表2进行对比。

表2

表2数据表明甲基/甲苯比值越高，甲基利用率越低，床层温升控制、二甲苯选择性和对二甲苯选择性均有不同程度变差，而芳烃转化率有较大幅度增加。

【实施例7～11】

按照实施例3所述步骤与条件进行甲苯烷基化反应，并改变了其中的反应温度、压力、甲苯空速、氢气/甲苯比例等条件。具体反应条件及评价结果列于表3进行对比。

表3

表3数据表明烷基化反应条件对产物分布影响较大，对催化剂床层温升亦有影响。通过上述工艺优化可使二甲苯选择性最高提到79.97％，对二甲苯选择性最高为93.32％，甲醇利用率最高为68.22％，温升最低为18.3℃。

对比上述实施例的数据我们发现，采用本发明所述甲苯烷基化制对二甲苯的流化催化方法，可使流化床反应器温升从85.6℃最低降至13.2℃，对二甲苯选择性最高为93.32％，烷基化试剂的甲基利用率最高达79.97％，在反应放热、副反应的控制和甲基利用率改善方面均取得较好的应用效果。

Claims

1.一种甲苯烷基化制对二甲苯的流化催化方法，步骤为：

将烷基化试剂与甲苯进料混合，得到反应混合物I，其中所述烷基化试剂为由甲醇与二甲醚组成的混合物，且二甲醚中甲基摩尔数占烷基化试剂总甲基摩尔数的90.0％；将反应混合物I汽化，并预热至反应温度，然后通入流化床反应器与含硅铝分子筛的烷基化催化剂进行接触，反应条件为：催化剂装载量2000克，反应温度400℃，甲苯重量空速为4.0h^-1，甲基与甲苯摩尔比为0.2，不临氢，反应压力为0.5MPa，所用烷基化催化剂含有重量百分比20％的Al₂O₃改性剂和15％的SiO₂改性剂，余重为氢型ZSM-5分子筛，所述氢型ZSM-5分子筛中硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50，反应得到富含二甲苯的油相反应流出物II、气相反应流出物III及水相流出物IV，其中气相反应流出物III及水相流出物IV经分离和环保处理后排出；油相反应流出物II经分离得到含有少量苯的未转化甲苯馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化***，得到对二甲苯产品，将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流，与反应混合物I合并进入流化床反应器进行转化；烷基化反应的结果为：

其中：

催化剂床层温升＝流化床反应器入口温度-流化床反应器出口温度。