CN109694306B - 甲醇高效转化制二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇高效转化制二甲苯的方法，主要解决现有技术中二甲苯选择性低的问题。本发明通过含有甲醇的原料进入芳构化单元的甲醇反应区，利用气固超短接触方式，反应得到的以芳烃为主的烃类产物Ⅰ进入分离单元；以芳烃为主的烃类产物Ⅰ包括质量百分含量小于3％的甲烷氢混合物和质量百分含量小于5％的C10 +芳烃；分离单元分离得到甲烷氢混合物、C2 +轻烃混合物、苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烃和C10 +芳烃；C2 +轻烃混合物返回芳构化单元的轻烃反应区，反应得到的以芳烃为主的产物Ⅱ进入分离单元；甲苯和碳九芳烃进入歧化单元，得到的歧化产物返回分离单元的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃工业生产中。

Description

甲醇高效转化制二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇高效转化制二甲苯的方法。
背景技术
芳烃(尤其是三苯，苯、甲苯、二甲苯，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃，尤其是二甲苯，市场需求持续增长。
催化重整、蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺，属于石油路线生产技术。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇的生产成本大幅度降低，这为甲醇下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇为原料制备芳烃、二甲苯。
该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3小时-1。
该领域的相关报道和专利较多。比如，甲醇制芳烃催化剂的专利：CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，US4615995、US2002/0099249A1等。甲醇制芳烃工艺方面的专利：US4686312，CN 101244969、CN 1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN101607858、CN102199069、CN102199446、CN1880288、CN102146010、CN104326859、CN105457568、CN105457569、CN105457570、CN105461497等。
中国专利CN104326859提出的***中甲醇芳构化反应生成的轻烃中的液化气和乙烯返回甲醇芳构化反应器进一步转化。中国专利CN103864565提出的***中醇/醚芳构化反应装置的产品经分离得到的C7以下油相烃类进入醇/醚芳构化反应装置进一步反应。一般认为，含有含氧化合物制备芳烃的过程中，含氧化合物，如甲醇、乙醇，首先在酸催化下脱水生成低碳烃，低碳烃再进一步发生芳构化反应得到芳烃。低碳烃芳构化反应适宜的反应温度比含氧化合物脱水反应高，采用单一的反应温度很难兼顾两类反应。含氧化合物在高于500℃的温度下，极易发生热裂解反应生成低附加值的甲烷、一氧化碳，同时增加焦碳含量。为减少这部分反应，反应温度一般低于500℃，而低碳烃芳构化反应适宜的反应温度高于500℃，因此导致此类现有技术芳烃选择性较低的问题。
CN1880288(采用不同的催化剂)、CN101607858(双固定床，催化剂不同)、CN102775261(采用不同催化剂)、CN102146010(固定床反应器)、CN101823929提出采用两个反应器，第一个反应器反应得到的气相产物部分或全部进入第二个反应器继续反应。其中CN1880288、CN101607858、CN102775261专利的两个反应器分别采用不同类型的催化剂；CN101607858、CN102146010专利都采用两个固定床反应器；CN101823929专利芳构化反应器的产物分离出的C2+低碳烃类混合物进入低碳烃类反应器芳构化，工艺流程复杂，能耗高的问题。
CN103394312提出一种醇/醚催化转化制芳烃的多段流化床装置及方法，通过横向多孔分布板将流化床分隔成多个催化剂装填段。该专利所述的多段流化床装置自上而下直径相同。当所述多段流化床为四段流化床时，控制第一、第二催化剂装填段的温度均为450～500℃，控制第三、第四催化剂装填段的温度为420～450℃，该温度比较低。该专利进入多段流化床装置的原料仅为醇/醚原料。这些条件限制，该方法的芳烃选择性不高。
CN101671226公开了一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺，以金属-改性分子筛复合型材料为催化剂，甲醇与C1～C12烃类中的一种或几种的混合物反应，通过甲醇和烃类的芳构化和烷基化反应的协同进行，二甲苯单程碳基收率最高可达到37.21％。
上述专利技术都存在芳烃选择性低、二甲苯选择性低的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中二甲苯选择性低的技术问题，提供一种甲醇高效转化制二甲苯的方法，该方法具有二甲苯选择性高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：含有甲醇的原料进入芳构化单元的甲醇反应区，利用气固超短接触方式，反应得到的以芳烃为主的烃类产物Ⅰ进入分离单元；所述以芳烃为主的烃类产物Ⅰ包括质量百分含量小于3％的甲烷氢混合物和质量百分含量小于5％的C10 +芳烃；所述分离单元分离得到甲烷氢混合物、C2 +轻烃混合物、苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烃和C10 +芳烃；所述C2 +轻烃混合物返回芳构化单元的轻烃反应区，反应得到的以芳烃为主的产物Ⅱ进入分离单元；所述甲苯和碳九芳烃进入歧化单元，得到的歧化产物返回分离单元；所述甲醇反应区的反应条件为：催化剂床层温度为450～520℃，反应压力以表压计为0～0.6兆帕，甲醇重量空速为1～10小时-1；所述轻烃反应区的反应条件为：催化剂床层温度为480～600℃，反应压力以表压计为0～1兆帕，轻烃的重量空速为0.3～10小时-1；其中，甲醇反应区为流态化型式，所述气固超短接触方式包括气固错流接触、气固旋风流接触、气固并流下行接触，气相物料与催化剂的接触时间小于1秒。
上述技术方案中，优选地，所述甲烷氢混合物包括氢气和甲烷和乙烷，乙烯的质量百分含量小于3％，C3 +烃总的质量百分含量小于1％。
上述技术方案中，优选地，所述甲烷氢混合物、苯、二甲苯和C10 +芳烃进入后续流程，所述后续流程包括芳烃联合装置。
上述技术方案中，优选地，C2 +轻烃混合物中乙烯和丙烯和丁烯的总质量百分含量大于10％，丙烷的质量百分含量小于70％，乙烷的质量百分含量小于3％。
上述技术方案中，优选地，甲醇反应区的催化剂为改性ZSM-5催化剂，改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag中的至少一种，改性元素以催化剂的重量百分比计，含量为0.01～15％。
上述技术方案中，优选地，所述改性元素为P和Zn，P和Zn的比例为10:1～1:1。
上述技术方案中，更优选地，P和Zn的比例为7:1～3:1。
上述技术方案中，优选地，轻烃反应区采用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器。
上述技术方案中，优选地，所述甲醇反应区的反应条件为：催化剂床层温度为470～500℃，反应压力以表压计为0.05～0.4兆帕，甲醇重量空速为3～7小时-1。
上述技术方案中，优选地，所述轻烃反应区的反应条件为：催化剂床层温度为530～580℃，反应压力以表压计为0.05～0.6兆帕，轻烃的重量空速为1～8小时-1。
上述技术方案中，优选地，气相物料与催化剂的接触时间为0.24-0.7秒。
上述技术方案中，优选地，轻烃反应区的催化剂为改性ZSM-5催化剂，改性元素为Zn、La、P、Ga、In中的至少一种，改性元素以催化剂的重量百分比计，含量为0.01～18％。
上述技术方案中，优选地，歧化单元的反应条件为：催化剂为ZSM-5，反应温度为300～450℃，反应表压为0.1～20兆帕，甲苯和碳九芳烃的质量比为0.2～5:1。
上述技术方案中，优选地，甲醇反应区的气固超短接触方式为气固错流接触，气相进料方向与固体催化剂流动方向的夹角为10～90°。
上述技术方案中，优选地，甲醇原料中甲醇的质量百分含量至少为10％。
本发明采用气固超短接触方式，有效抑制甲醇催化转化制芳烃过程中氢气、甲烷、乙烷、C10 +重芳烃的生成，在甲醇转化制芳烃过程副产物选择性较低的情况下，结合C2 +轻烃混合物芳构化及甲苯和碳九芳歧化，实现最大限度地得到二甲苯。采用本发明的技术方案，二甲苯碳基收率达到53.8重量％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。图1中，1为芳构化单元；2为分离单元；3为歧化单元；4为含有甲醇的原料；5为芳构化单元反应产物；6为甲烷氢混合物；7为C2 +轻烃混合物；8为苯；9为二甲苯；10为甲苯；11为碳九芳烃；12为C10 +芳烃；13为歧化反应产物。
具体实施方式
【实施例1】
甲醇质量百分含量为100％的甲醇原料进入芳构化单元的甲醇反应区，利用气固超短接触方式，反应得到的以芳烃为主的烃类产物Ⅰ进入分离单元；以芳烃为主的烃类产物Ⅰ包括质量百分含量为0.5％的甲烷氢混合物和质量百分含量为2.4％的C10 +芳烃；分离单元分离得到甲烷氢混合物、C2 +轻烃混合物、苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烃和C10 +芳烃；C2 +轻烃混合物返回芳构化单元的轻烃反应区，反应得到的以芳烃为主的产物Ⅱ进入分离单元；甲苯和碳九芳烃进入歧化单元，得到的歧化产物返回分离单元。甲醇反应区为流态化型式，气固超短接触方式为气固错流接触，气相物料与催化剂的接触时间为0.99秒，气相进料方向与固体催化剂流动方向的夹角为10°。轻烃反应区采用固定床反应器。甲烷氢混合物、苯、二甲苯和C10 +芳烃进入后续芳烃联合装置。甲醇反应区的反应条件为：催化剂床层温度为450℃，反应压力以表压计为0兆帕，甲醇重量空速为1小时-1。轻烃反应区的反应条件为：催化剂床层温度为480℃，反应压力以表压计为0兆帕，轻烃的重量空速为0.3小时-1。歧化单元的反应条件为：催化剂为ZSM-5，反应温度为300℃，反应表压为0.1兆帕，甲苯和碳九芳烃的质量比为0.2:1。
甲烷氢混合物包括氢气和甲烷和乙烷，乙烯的质量百分含量为2.99％，C3 +烃总的质量百分含量为0.99％。C2 +轻烃混合物中乙烯和丙烯和丁烯的总质量百分含量为10.1％，丙烷的质量百分含量为69.9％，乙烷的质量百分含量为2.99％。
甲醇反应区采用Zn-La-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为7％，La元素含量为5％，P元素含量为3％。轻烃反应区采用Zn-La-Ga-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为8％，La元素含量为5％，Ga元素含量为5％。
结果表明，二甲苯碳基收率为45.8重量％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇质量百分含量为10％的甲醇原料进入芳构化单元的甲醇反应区反应得到的以芳烃为主的烃类产物Ⅰ；以芳烃为主的烃类产物Ⅰ包括质量百分含量为2.99％的甲烷氢混合物和质量百分含量为4.99％的C10 +芳烃。甲醇反应区为流态化型式，气固超短接触方式为气固错流接触，气相物料与催化剂的接触时间为0.05秒，气相进料方向与固体催化剂流动方向的夹角为90°。轻烃反应区采用移动床反应器。甲烷氢混合物、苯、二甲苯和C10 +芳烃进入后续流程。
甲醇反应区的反应条件为：催化剂床层温度为520℃，反应压力以表压计为0.6兆帕，甲醇重量空速为10小时-1。轻烃反应区的反应条件为：催化剂床层温度为600℃，反应压力以表压计为1兆帕，轻烃的重量空速为10小时-1。歧化单元的反应条件为：催化剂为ZSM-5，反应温度为450℃，反应表压为20兆帕，甲苯和碳九芳烃的质量比为5:1。
甲烷氢混合物包括氢气和甲烷和乙烷，乙烯的质量百分含量为0.1％，C3 +烃总的质量百分含量为0.01％。C2 +轻烃混合物中乙烯和丙烯和丁烯的总质量百分含量为20％，丙烷的质量百分含量为50％，乙烷的质量百分含量为1％。
甲醇反应区采用Zn-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为0.01％。轻烃反应区采用Ga-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Ga元素含量为0.01％。
结果表明，二甲苯碳基收率为47.1重量％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇质量百分含量为98％的甲醇原料进入芳构化单元的甲醇反应区反应得到的以芳烃为主的烃类产物Ⅰ；以芳烃为主的烃类产物Ⅰ包括质量百分含量为1.4％的甲烷氢混合物和质量百分含量为3％的C10 +芳烃。甲醇反应区为流态化型式，气固超短接触方式为气固错流接触，气相物料与催化剂的接触时间为0.5秒，气相进料方向与固体催化剂流动方向的夹角为60°。轻烃反应区采用流化床反应器。甲烷氢混合物、苯、二甲苯和C10 +芳烃进入芳烃联合装置。
甲醇反应区的反应条件为：催化剂床层温度为480℃，反应压力以表压计为0.15兆帕，甲醇重量空速为3小时-1。轻烃反应区的反应条件为：催化剂床层温度为580℃，反应压力以表压计为0.2兆帕，轻烃的重量空速为2小时-1。歧化单元的反应条件为：催化剂为ZSM-5，反应温度为380℃，反应表压为10兆帕，甲苯和碳九芳烃的质量比为3:1。
甲烷氢混合物包括氢气和甲烷和乙烷，乙烯的质量百分含量为1.3％，C3 +烃总的质量百分含量为0.3％。C2 +轻烃混合物中乙烯和丙烯和丁烯的总质量百分含量为60％，丙烷的质量百分含量为20％，乙烷的质量百分含量为2.3％。
甲醇反应区采用Zn-P-Mn-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为1.5％，P元素含量为2.1％，Mn元素含量为3.8％。轻烃反应区采用Zn-Ag-La-Ga-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为3.4％，Ag元素含量为1.2％，La元素含量为4.7％，Ga元素含量为2.8％。
结果表明，二甲苯碳基收率为53.8重量％。
【实施例4】
按照实施例3所述的催化剂、条件和步骤，
只是甲醇反应区为流态化型式，气固超短接触方式为气固旋风流接触，气相物料与催化剂的接触时间为0.24秒。甲醇反应区的反应条件为：催化剂床层温度为500℃，反应压力以表压计为0.4兆帕，甲醇重量空速为7小时-1。轻烃反应区的反应条件为：催化剂床层温度为580℃，反应压力以表压计为0.6兆帕，轻烃的重量空速为8小时-1。歧化单元的反应条件为：催化剂为ZSM-5，反应温度为420℃，反应表压为15兆帕，甲苯和碳九芳烃的质量比为4:1。
甲烷氢混合物包括氢气和甲烷和乙烷，乙烯的质量百分含量为0.5％，C3 +烃总的质量百分含量为0.05％。C2 +轻烃混合物中乙烯和丙烯和丁烯的总质量百分含量为40％，丙烷的质量百分含量为30％，乙烷的质量百分含量为1.4％。
结果表明，二甲苯碳基收率为50.2重量％。
【实施例5】
按照实施例3所述的催化剂、条件和步骤，只是甲醇反应区为流态化型式，气固超短接触方式为气固并流下行接触，气相物料与催化剂的接触时间为0.7秒。甲醇反应区的反应条件为：催化剂床层温度为470℃，反应压力以表压计为0.05兆帕，甲醇重量空速为3小时-1。轻烃反应区的反应条件为：催化剂床层温度为530℃，反应压力以表压计为0.05兆帕，轻烃的重量空速为1小时-1。歧化单元的反应条件为：催化剂为ZSM-5，反应温度为360℃，反应表压为5兆帕，甲苯和碳九芳烃的质量比为1:1。
甲烷氢混合物包括氢气和甲烷和乙烷，乙烯的质量百分含量为0.1％，C3 +烃总的质量百分含量为0.01％。C2 +轻烃混合物中乙烯和丙烯和丁烯的总质量百分含量为70％，丙烷的质量百分含量为15％，乙烷的质量百分含量为0.6％。
结果表明，二甲苯碳基收率为50.9重量％。
【实施例6】
采用实施例3的原料、步骤和催化剂。甲醇反应区的反应条件为：催化剂床层温度为540℃，反应压力以表压计为0.7兆帕，甲醇重量空速为12小时-1。轻烃反应区的反应条件为：催化剂床层温度为620℃，反应压力以表压计为1.1兆帕，轻烃的重量空速为12小时-1。歧化单元的反应条件为：催化剂为ZSM-5，反应温度为460℃，反应表压为22兆帕，甲苯和碳九芳烃的质量比为8:1。结果表明，二甲苯碳基收率为43.8重量％。
【对比例1】
采用实施例1的原料、步骤和催化剂。甲醇反应区未采用气固超短接触方式，反应条件为：催化剂床层温度为480℃，反应压力以表压计为0.2兆帕，甲醇重量空速为1.5小时-1。得到的以芳烃为主的烃类产物Ⅰ包括质量百分含量为4.1％的甲烷氢混合物和质量百分含量为7.8％的C10 +芳烃。结果表明，二甲苯碳基收率为42.2重量％。
【对比例2】
采用实施例1的原料、步骤和催化剂。甲醇反应区为流态化型式，气固超短接触方式为气固错流接触，气相物料与催化剂的接触时间为1.2秒，气相进料方向与固体催化剂流动方向的夹角为95°。得到的以芳烃为主的烃类产物Ⅰ包括质量百分含量为3.2％的甲烷氢混合物和质量百分含量为6.4％的C10 +芳烃。结果表明，二甲苯碳基收率为43.7重量％。
【对比例3】
采用实施例1的原料、步骤和催化剂。芳构化单元没有轻烃反应区，分离得到的C2 +轻烃混合物不返回芳构化单元的轻烃反应区。结果表明，二甲苯碳基收率为35.7重量％。

Claims (10)

1.一种甲醇高效转化制二甲苯的方法，含有甲醇的原料进入芳构化单元的甲醇反应区，利用气固超短接触方式，反应得到的以芳烃为主的烃类产物Ⅰ进入分离单元；所述以芳烃为主的烃类产物Ⅰ包括质量百分含量小于3％的甲烷氢混合物和质量百分含量小于5％的C10 +芳烃；所述分离单元分离得到甲烷氢混合物、C2 +轻烃混合物、苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烃和C10 +芳烃；所述C2 +轻烃混合物返回芳构化单元的轻烃反应区，反应得到的以芳烃为主的产物Ⅱ进入分离单元；所述甲苯和碳九芳烃进入歧化单元，得到的歧化产物返回分离单元；
所述甲醇反应区的反应条件为：催化剂床层温度为450～520℃，反应压力以表压计为0～0.6兆帕，甲醇重量空速为1～10小时-1；
所述轻烃反应区的反应条件为：催化剂床层温度为480～600℃，反应压力以表压计为0～1兆帕，轻烃的重量空速为0.3～10小时-1；
其中，甲醇反应区为流态化型式，所述气固超短接触方式包括气固错流接触、气固旋风流接触、气固并流下行接触，气相物料与催化剂的接触时间小于1秒。
2.根据权利要求1所述的甲醇高效转化制二甲苯的方法，其特征在于所述甲烷氢混合物包括氢气和甲烷和乙烷，乙烯的质量百分含量小于3％，C3 +烃总的质量百分含量小于1％。
3.根据权利要求1所述的甲醇高效转化制二甲苯的方法，其特征在于所述甲烷氢混合物、苯、二甲苯和C10 +芳烃进入后续流程，所述后续流程包括芳烃联合装置。
4.根据权利要求1所述的甲醇高效转化制二甲苯的方法，其特征在于C2 +轻烃混合物中乙烯和丙烯和丁烯的总质量百分含量大于10％，丙烷的质量百分含量小于70％，乙烷的质量百分含量小于3％。
5.根据权利要求1所述的甲醇高效转化制二甲苯的方法，其特征在于甲醇反应区的催化剂为改性ZSM-5催化剂，改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag中的至少一种，改性元素以催化剂的重量百分比计，含量为0.01～15％。
6.根据权利要求1所述的甲醇高效转化制二甲苯的方法，其特征在于轻烃反应区采用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器。
7.根据权利要求1所述的甲醇高效转化制二甲苯的方法，其特征在于轻烃反应区的催化剂为改性ZSM-5催化剂，改性元素为Zn、La、P、Ga、In中的至少一种，改性元素以催化剂的重量百分比计，含量为0.01～18％。
8.根据权利要求1所述的甲醇高效转化制二甲苯的方法，其特征在于歧化单元的反应条件为：催化剂为ZSM-5，反应温度为300～450℃，反应表压为0.1～20兆帕，甲苯和碳九芳烃的质量比为0.2～5:1。
9.根据权利要求1所述的甲醇高效转化制二甲苯的方法，其特征在于甲醇反应区的气固超短接触方式为气固错流接触，气相进料方向与固体催化剂流动方向的夹角为10～90°。
10.根据权利要求1所述的甲醇高效转化制二甲苯的方法，其特征在于所述甲醇原料中甲醇的质量百分含量至少为10％。
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