CN102364725A - 锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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王辉
杨克涛
葛云科
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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料的制造技术，具体是一种锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法。本发明的方法是：步骤一，球状(Ni x Co y Mn z )(OH)2（x:y:z=0.133:0.133:0.534）前驱体的制备；步骤二，高温固相法制备层状晶体结构Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2 ； 步骤三，通过 Al 2O3 包覆来增加Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2 颗粒产物的性能。本发明的正极材料及其制备方法用较便宜的金属锰来替代钴酸锂中的绝大部分钴，原材料成本比较低，而且制备工艺简单，微米级别的粉末颗粒即可表现出卓越的电池性能。

Description

锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制造技术，具体是一种锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
目前市场上常用的锂电池正极材料主要有三种：钴酸锂（LiCoO2）, 锰酸锂（LiMn2O4）和磷酸铁锂（LiFePO4）。
钴酸锂（LiCoO2）具有层状晶体机构，储电容量约140mAh/g，循环性能比较优越，但是在由于原材料钴的昂贵价格，其应用局限于小容量电池，例如小型电子产品的充电电池。
锰酸锂（LiMn2O4），具有尖晶石晶体结构，原材料成本比较低，但是其容量只有100mAh/g，比钴酸锂低40%左右。 而且其循环性能大于50 0C的较高温度下（电力汽车运行温度）会大大减弱，所以也不是未来电力汽车的首选材料。
磷酸铁锂（LiFePO4），具有橄榄石晶体结构，容量约为150mAh/g。其原材料成本比较低，但是因其制备工艺极其复杂，最终成品电极材料价格还是比较高。磷酸铁锂因为其导电率非常差，需要制成纳米级别的粉末颗粒才会表现出比较好的电池循环性能，这就给制备工艺上造成很大的困难，国内有一些厂家在试图生产，但因其批次质量不稳定，一直不能大规模投产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原材料成本低、制备工艺简单、容量高的锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法。
本发明的方法是：
步骤一，球状(Ni x Co y Mn z )(OH)2（x:y:z=0.133:0.133:0.534）前驱体的制备，包括以下步骤：
1)将Ni(CH3COO)2, Co(CH3COO)2,  Mn(CH3COO)2,按摩尔比例在去离子化的蒸馏水中配成溶液，正离子摩尔浓度比Ni:Co:Mn =0.133:0.133:0.534，最终所有正离子的浓度总和为1.0摩尔/升；
2)将0.1摩尔/升的KOH水溶液溶液加入搅拌器中，搅拌器搅拌速度为1000rpm，温度在20-30 0C；
3)将步骤1)中所配的混合金属溶液滴入搅拌器中，以产生(Ni0.166Co0.166Mn0.688)(OH)2颗粒的沉淀；
4)反应结束后，将沉淀下来的 (Ni0.166Co0.166Mn0.668)(OH)2颗粒产物过滤出来并在110℃干燥，得到颗粒状(Ni0.166Co0.166Mn0.668)(OH)2前驱体。
步骤二，高温固相法制备层状晶体结构 Li[Li 0.20 Ni 0.133 Co 0.133 Mn 0.534 ]O 2 ，包括以下步骤：
1)将颗粒状(Ni0.166Co0.166Mn0.668)(OH)2前驱体跟LiOH·H2O粉末均匀混合起来，混合摩尔比例为 Li +：金属离子总和＝1.3 ： 0.8；
2). 将上面的混合粉末置于空气氛围的烧结炉中 ，先在480℃加热5个小时，然后升温至9500C在空气中烧结10-20个小时即可得具有到层状晶体结构 Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2颗粒产物；
步骤三，通过Al 2 O 3 包覆来增加Li[Li 0.20 Ni 0.133 Co 0.133 Mn 0.534 ]O 2 颗粒产物的性能，包括以下步骤：
1)将所得到的Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2颗粒产物置于搅拌反应器中，加入重量浓度95%~99%的工业酒精，固液比为3：1~1：1，搅拌后加入铝盐溶胶，溶胶加入速度控制在0.5mL/s~5mL/s；铝盐溶胶，用异丙醇铝在甲苯助溶的条件下进行，溶胶浓度控制在20%~25%；
2）加入溶胶后，混合搅拌0.5h~2h，将料浆转移入双锥回转真空干燥设备中，抽真空烘干，设定温度80℃~90℃，烘干2h~4h；
3)将上面的烘干物料在空气中4000C~6000C加热4小时~10小时，得到Al2O3包覆的Li[Li 0.20 Ni 0.133 Co 0.133 Mn 0.534 ]O 2 颗粒产物，最终Al2O3的质量占总产物的0.1%~3%。
本发明的正极材料及其制备方法用较便宜的金属锰来替代钴酸锂中的绝大部分钴，原材料成本比较低，而且制备工艺简单，微米级别的粉末颗粒即可表现出卓越的电池性能。
本发明实施例步骤如下：
一 : 球状(Ni x Co y Mn z )(OH)2（x:y:z=0.133:0.133:0.534）前驱体的制备。
1). 将Ni(CH3COO)2, Co(CH3COO)2,  Mn(CH3COO)2,按摩尔比例配在去离子化的蒸馏水中配成溶液，正离子摩尔浓度 比Ni:Co:Mn =0.133:0.133:0.534，最终所有正离子的浓度总和为1.0摩尔/升。
2). 将KOH在蒸馏水中配成0.1摩尔/升的溶液。
3). 取10升所配置的0.1摩尔/升的KOH水溶液溶液加入搅拌反应器中，搅拌器搅拌速度为1000rpm，温度在室温下（20-30 0C）即可。
4). 将总量为0.48升的第一步中所配的混合金属溶液 非常缓慢 的滴入搅拌器中，以产生(Ni0.166Co0.166Mn0.688)(OH)2颗粒的沉淀，整个滴入过程需要约12-40个小时，在滴入混合金属溶液的过程中保持1000rpm的高速搅拌
5). 反应结束后，将沉淀下来的总量约为0.48摩尔的 (Ni0.166Co0.166Mn0.668)(OH)2颗粒产物过滤出来并在1100C左右干燥。所得到的颗粒状(Ni0.166Co0.166Mn0.668)(OH)2前驱体。
二：高温固相法制备层状晶体结构 Li[Li 0.20 Ni 0.133 Co 0.133 Mn 0.534 ]O 2
1). 将前面所得到的颗粒状(Ni0.166Co0.166Mn0.668)(OH)2前驱体跟LiOH·H2O粉末均匀混合起来。混合摩尔比例为 
Li +：金属离子总和≈1.3 ： 0.8。注意这里的比例大于Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2中的理论值（1.2：0.8）。我们使用过量的锂，因为一小部分锂在烧结过程中会挥发掉。
2). 将上面的混合粉末置于空气氛围的烧结炉中 ，先在4800C加热5个小时，然后升温至9500C在空气中烧结10-20个小时即可得具有到层状晶体结构 Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2颗粒产物。
三：通过Al 2 O 3 包覆来增加Li[Li 0.20 Ni 0.133 Co 0.133 Mn 0.534 ]O 2 颗粒产物的性能
1) 将前面所得到的Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2颗粒产物置于搅拌反应器中，加入95%~99%的工业酒精，固液比例以形成流动性料浆为标准，参考3：1~1：1。搅拌5分钟后，加入铝盐溶胶。溶胶加入速度控制在0.5mL/s~5mL/s。
2) 铝盐溶胶，用异丙醇铝在甲苯助溶的条件下进行。溶胶浓度控制在20%~25%。
3）加入溶胶后，混合搅拌0.5h~2h，将料浆转移入双锥回转真空干燥设备中，抽真空烘干，设定温度800C~900C，烘干2h~4h。
4). 将上面的烘干物料在空气中4000C~6000C加热4小时~10小时，即可得到Al2O3包覆的Li[Li 0.20 Ni 0.133 Co 0.133 Mn 0.534 ]O 2 颗粒产物。最终Al2O3的质量占总产物的0.1%~3%。
被Al2O3包覆的Li[Li 0.20 Ni 0.133 Co 0.133 Mn 0.534 ]O 2 颗粒产物表现出更高的充放电比容量和循环寿命。

Claims (1)

1. 一种锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法，其特征是：
步骤一，球状(Ni x Co y Mn z )(OH)2（x:y:z=0.133:0.133:0.534）前驱体的制备，包括以下步骤：
1)将Ni(CH3COO)2, Co(CH3COO)2,  Mn(CH3COO)2,按摩尔比例在去离子化的蒸馏水中配成溶液，正离子摩尔浓度比Ni:Co:Mn =0.133:0.133:0.534，最终所有正离子的浓度总和为1.0摩尔/升；
2)将0.1摩尔/升的KOH水溶液溶液加入搅拌器中，搅拌器搅拌速度为1000rpm，温度在20-30 0C；
3)将步骤1)中所配的混合金属溶液滴入搅拌器中，以产生(Ni0.166Co0.166Mn0.688)(OH)2颗粒的沉淀；
4)反应结束后，将沉淀下来的 (Ni0.166Co0.166Mn0.668)(OH)2颗粒产物过滤出来并在110℃干燥，得到颗粒状(Ni0.166Co0.166Mn0.668)(OH)2前驱体;
步骤二，高温固相法制备层状晶体结构 Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2，包括以下步骤：
1)将颗粒状(Ni0.166Co0.166Mn0.668)(OH)2前驱体跟LiOH·H2O粉末均匀混合起来，混合摩尔比例为 Li +：金属离子总和＝1.3 ： 0.8；
2). 将上面的混合粉末置于空气氛围的烧结炉中 ，先在480℃加热5个小时，然后升温至9500C在空气中烧结10-20个小时即可得具有到层状晶体结构 Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2颗粒产物；
步骤三，通过Al2O3包覆来增加Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2颗粒产物的性能，包括以下步骤：
1)将所得到的Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2颗粒产物置于搅拌反应器中，加入重量浓度95%~99%的工业酒精，固液比为3：1~1：1，搅拌后加入铝盐溶胶，溶胶加入速度控制在0.5mL/s~5mL/s；铝盐溶胶，用异丙醇铝在甲苯助溶的条件下进行，溶胶浓度控制在20%~25%；
2）加入溶胶后，混合搅拌0.5h~2h，将料浆转移入双锥回转真空干燥设备中，抽真空烘干，设定温度80℃~90℃，烘干2h~4h；
3)将上面的烘干物料在空气中4000C~6000C加热4小时~10小时，得到Al2O3包覆的Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2颗粒产物，最终Al2O3的质量占总产物的0.1%~3%。
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