CN102328952B

CN102328952B - 球形钛酸锂材料的制备方法

Info

Publication number: CN102328952B
Application number: CN201110183575.8A
Authority: CN
Inventors: 闫慧; 其鲁; 张鼎; 朱智; 李卫; 王健; 郎宇琪
Original assignee: HOHHOT RUOZI NEW ENERGY CO Ltd; Peking University; Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Hohhot Ruozi New Energy Co., Ltd.; Peking University; Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102328952A

Abstract

本发明公开了一种球形钛酸锂材料的制备方法，将球形二氧化钛与锂化合物水溶液混合，90～110℃水热反应15～25小时，所得中间体经干燥、研磨后在700～900℃高温烧结1～5小时，得到球形钛酸锂材料。该方法制备的球形钛酸锂材料粒度均匀，振实密度达到1.0～1.2g/cm³，具有优良的电化学性能，是理想的高功率锂离子动力电池用负极材料，而且制备方法简单实用，成本低，适合工业化规模生产。

Description

球形钛酸锂材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子二次电池材料领域，具体涉及一种可作为锂离子动力电池用球形钛酸锂负极材料的制备方法。

背景技术

汽车产业是国民经济重要的支柱产业，也是体现国家竞争力的标志性产业。我国已成为世界第一汽车产销国，在今后较长一段时期我国汽车产销量还将保持快速增长势头，预计到2020年汽车保有量将超过2亿辆，按当前汽车燃油经济性水平估计，车用燃油年消耗量将突破4亿吨，由此带来的能源安全和环境问题将更加突出。因此，大力发展节能与新能源汽车，加快推进节能与新能源汽车的产业化进程，是有效应对能源和环境挑战，实现中国汽车产业可持续发展的必然选择。这样就需要研究和开发大功率、高能量、长寿命、高安全性、低成本以及环境友好的动力电池。锂离子二次电池具有循环性能好、能量密度高、电压平台高等优势，被认为是最有可能用作电动汽车的动力电池。锂离子动力电池的研究和开发是“十一五”、“863计划”节能和新能源汽车重大项目中最重要的部分，成为国家重点支持和鼓励发展的项目，同时也是全世界研究和开发的焦点，所以研究开发高性能、高安全性锂离子动力电池非常必要。目前，商业化的锂离子电池的负极材料主要是碳负极材料，但其首次充放电不可逆容量较高、安全性低、循环性能差的特性，不适合用于电动汽车等需大电流充放电的设备。钛酸锂具有使用寿命长，耐过充过放和安全性能好的特点，满足大功率充放电的需求。

目前，钛酸锂的制备方法主要是固相法和液相法。其中，固相法简单实用，适合大规模生产。但固相法往往难以确保混料均匀，从而使得最终产品性能受到较大影响；且一般固相法合成出的钛酸锂晶体多为不规则形状，材料颗粒尺寸大且分布不均匀，导致由该材料制作的电池性能不佳；而且采用固相法需在较高温度下(大于800℃)进行较长时间(大于15小时)的热处理，这样需耗费大量能源和时间。溶胶-凝胶法等液相合成法可以制备尺寸可控的小粒径材料，但其制备步骤繁琐、周期较长且所用有机原料毒性大、成本高、对环境有污染，不适合工业化生产。

发明内容

本发明主要是针对固相合成法过程中混料不均匀、热处理温度高、时间长和液相法中步骤繁琐、成本高等上述缺点，提供了一种形貌为规则的球形、性能优异且适合工业化规模生产的高功率锂离子动力电池用球形钛酸锂负极材料的制备方法。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案是：

一种球形钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：

1)配制锂离子浓度为0.5～5摩尔/升的锂化合物水溶液；

2)将球形二氧化钛与锂化合物水溶液混合均匀，于90～110℃水热反应15～25小时，得到中间体颗粒；

3)将所得中间体干燥并研磨5～30分钟，然后700～900℃高温烧结1～5小时，得到球形钛酸锂材料。

进一步的，高温烧结后将所得产品冷却、粉碎、过筛，得到成品球形钛酸锂材料。

上述制备方法中，步骤1)所述锂化合物可以是无机锂化合物，也可以是有机锂盐，从材料的易得性和成本考虑，优选无机锂化合物，例如氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等锂化合物中的一种或多种。

上述步骤2)最好是按化学计量比称取球形二氧化钛与锂化合物水溶液混合，钛酸锂的分子式为Li₄Ti₅O₁₂，球形二氧化钛和锂化合物水溶液的混合物料中Ti和Li的物质的量的比为5∶4较好，考虑到高温条件下锂化合物的挥发性，可适当增加锂化合物的用量。

上述步骤3)对高温烧结的气氛无特别限定，可以是空气气氛或惰性气氛，直接在空气中烧结大大简化了工艺条件。

球形二氧化钛颗粒的大小、高温烧结的温度和时间决定了所制备的球形钛酸锂材料的颗粒大小，其中球形二氧化钛的粒径优选为0.1～5μm。可以通过下述方法来制备球形二氧化钛：

a)配制浓度为0.02～0.5摩尔/升的硫酸钛水溶液；

b)将硫酸钛水溶液与醇类溶剂等体积混匀，然后加入吡咯烷酮类聚合物表面活性剂，使其充分溶解；

c)将步骤b)所得混合溶液在80～90℃水解，产生球形二氧化钛水合物固体；

d)固液分离获得球形二氧化钛水合物，将其用去离子水洗涤至洗涤水的pH值为6～7为止，然后干燥，并于600～800℃热处理1～5小时，得到球形二氧化钛。

产物球形二氧化钛的大小主要决定于硫酸钛水溶液的浓度，优选步骤a)所配制的硫酸钛水溶液浓度为0.1～0.2摩尔/升，所制备的球形二氧化钛的粒径大小在1μm左右。

步骤b)中所用的醇类溶剂例如乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇等含羟基的有机溶剂；所述表面活性剂例如聚乙烯吡咯烷酮K30，其添加量以4～6克/升混合溶液为宜。

步骤c)水解时间以反应物彻底水解为球形二氧化钛水合物为宜。

本发明具有以下优点：

1.利用常见原料，经过较少的步骤，无需长时间高温处理即可合成出球形钛酸锂材料。

2.所制备的球形钛酸锂材料的振实密度达到1.0～1.2g/cm³。该材料经X-射线粉末衍射仪(XRD)检测为纯尖晶石钛酸锂材料，无其他非尖晶石杂质相存在；经扫描电子显微镜(SEM)检测，该钛酸锂材料颗粒呈球形，粒径大小均匀一致；经激光粒度分布仪(PSD)检测，该钛酸锂的粒径分布集中在1μm左右。

3.所制备的球形钛酸锂材料具有优良的电化学性能，包括循环性能和高倍率放电特性，是理想的高功率锂离子动力电池用负极材料。在0.2C电流放电下，放电比容量超过160mAh/g，平均每循环一次容量衰减率小于0.04％；以4C倍率放电比容量仍有125mAh/g。

4.本发明制备球形钛酸锂材料的方法简单实用，成本低，适合工业化规模生产。

附图说明

图1为实施例1合成的球形钛酸锂材料的X-射线粉末衍射图。

图2为实施例1合成的球形钛酸锂材料的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1合成的球形钛酸锂材料的粒度分布图。

图4为实施例1(800℃烧结温度)和实施例3(900℃烧结温度)合成的球形钛酸锂的放电比容量循环图。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明。

实施例1

1.球形二氧化钛的合成

配制浓度为0.2摩尔/升的硫酸钛水溶液。分别量取1升配制好的硫酸钛水溶液和1升正丙醇于2升的反应容器中，混合均匀后加入10克聚乙烯吡咯烷酮K30，使其充分溶解。将反应容器置于80℃的温度中，使混合溶液水解100分钟得到球形二氧化钛水合物，之后将所得物料转入固液分离器中进行固液分离，并用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值为6。将所得的固体产物置于干燥器中干燥，之后将其转移到氧化铝坩埚中，在马弗炉中以300℃/小时的速度升温至置于700℃的炉中，恒温2小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形二氧化钛。

2.球形钛酸锂的合成

配制浓度为5摩尔/升的氢氧化锂水溶液。称取499.4克上述制得的球形二氧化钛于水热反应釜中，之后量取1升配制的氢氧化锂水溶液于水热反应釜中，搅拌混合均匀后置于100℃的烘箱中反应20小时。将水热反应所得产物取出，干燥并研磨5分钟，转移到氧化铝坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，以300℃/小时的速度升温至800℃，恒温2小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形钛酸锂产品。经XRD测试，表明材料为单一尖晶石结构的钛酸锂，如图1所示；经SEM观察，产品颗粒均匀，呈球形，如图2所示；材料的振实密度为1.0g/cm³，经粒度分析，颗粒D₅₀为1μm左右，见图3。

3.球形钛酸锂材料的电化学性能

将合成出的球形钛酸锂、乙炔黑和导电石墨、粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF按质量比90∶4∶6(其中乙炔黑和导电石墨的和占总比重的4％)混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成极片。将电解质LiPF₆盐溶于体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中形成浓度为1摩尔/升的电解液，以金属锂为对电极，在充满氩气的真空手套箱中组装成R2032扣式电池，进行电化学性能测试。充放电电压为1.0～2.5V，在0.2C电流放电下，放电比容量超过160mAh/g，平均每循环一次容量衰减率小于0.04％；以4C倍率放电比容量仍有125mAh/g，见图4中所示的烧结温度为800℃的曲线。

实施例2

1.球形二氧化钛的合成

按照实施例1相同的条件制备球形二氧化钛。

2.球形钛酸锂的合成

以850℃的热处理温度替代800℃的热处理温度，其它条件与实施例1相同。经XRD测试，表明材料为单一尖晶石结构的钛酸锂；经SEM观察，产品颗粒均匀，呈球形；材料的振实密度为1.2g/cm³，经粒度分析颗粒D₅₀为1.3μm左右。

3.球形钛酸锂材料的电化学性能

按照实施例1相同的条件组装电池。充放电电压为1.0～2.5V，在0.2C电流放电下，放电比容量在160mAh/g左右，平均每循环一次容量衰减率小于0.04％，以4C倍率放电比容量为110mAh/g左右。

实施例3

1.球形二氧化钛的合成

按照实施例1相同的条件制备球形二氧化钛。

2.球形钛酸锂的合成

以900℃的热处理温度替代800℃的热处理温度，其它条件与实施例1相同。经XRD测试，表明材料为单一尖晶石结构的钛酸锂；经扫描电子显微镜(SEM)观察，产品颗粒均匀，呈球形；材料的振实密度为1.2g/cm³，经粒度分析颗粒D₅₀为1.8μm左右。

3.球形钛酸锂材料的电化学性能

按照实施例1相同的条件组装电池。充放电电压为1.0～2.5V，在0.2C电流放电下，放电比容量在155mAh/g左右，平均每循环一次容量衰减率小于0.05％，见图4中所示的烧结温度为900℃的曲线。

实施例4

1.球形二氧化钛的合成

按照实施例1相同的条件制备球形二氧化钛。

2.球形钛酸锂的合成

以25小时、90℃的水热反应温度替代20小时、100℃的水热反应温度，其它条件与实施例1相同。经XRD测试，表明材料为单一尖晶石结构的钛酸锂；经SEM观察，产品颗粒均匀，呈球形；材料的振实密度为1.2g/cm³，经粒度分析颗粒D₅₀为1μm左右。

3.球形钛酸锂材料的电化学性能

按照实施例1相同的条件组装电池。充放电电压为1.0～2.5V，在0.2C电流放电下，放电比容量在160mAh/g左右，平均每循环一次容量衰减率小于0.04％，以4C倍率放电比容量为130mAh/g左右。

实施例5

1.球形二氧化钛的合成

按照实施例1相同的条件制备球形二氧化钛。

2.球形钛酸锂的合成

以1小时的热处理时间替代2小时的热处理时间，其它条件与实施例1相同。经XRD测试，表明材料为单一尖晶石结构的钛酸锂；经SEM观察，产品颗粒均匀，呈球形；材料的振实密度为1.0g/cm³。

3.球形钛酸锂材料的电化学性能

按照实施例1相同的条件组装电池。充放电电压为1.0～2.5V，在0.2C电流放电下，放电比容量在140mAh/g左右，平均每循环一次容量衰减率小于0.04％。

实施例6

1.球形二氧化钛的合成

按照实施例1相同的条件制备球形二氧化钛。

2.球形钛酸锂的合成

以5小时的热处理时间替代2小时的热处理时间，其它条件与实施例1相同。经XRD测试，表明材料为单一尖晶石结构的钛酸锂；经SEM观察，产品颗粒均匀，呈球形；材料的振实密度为1.2g/cm³。

3.球形钛酸锂材料的电化学性能

按照实施例1相同的条件组装电池。充放电电压为1.0～2.5V，在0.2C电流放电下，放电比容量在140mAh/g左右，平均每循环一次容量衰减率小于0.05％。

实施例7

1.球形二氧化钛的合成

按照实施例1相同的条件制备球形二氧化钛。

2.球形钛酸锂的合成

以15分钟替代5分钟的中间体研磨时间，其它条件与实施例1相同。经XRD测试，表明材料为单一尖晶石结构的钛酸锂；经SEM观察，产品颗粒均匀，呈球形；材料的振实密度为1.0g/cm³，经粒度分析，颗粒D₅₀为1μm左右。

3.球形钛酸锂材料的电化学性能

按照实施例1相同的条件组装电池。充放电电压为1.0～2.5V，在0.2C电流放电下，放电比容量超过160mAh/g左右，平均每循环一次容量衰减率小于0.05％；以4C倍率放电容量仍有120mAh/g。

实施例8

1.球形二氧化钛的合成

以85℃的水解温度替代80℃的水解温度，其它条件与实施例1相同。

2.球形钛酸锂的合成

按照实施例1相同的条件制备球形钛酸锂。经XRD测试，表明材料为单一尖晶石结构的钛酸锂；经SEM观察，产品颗粒均匀，呈球形；材料的振实密度为1.0g/cm³，经粒度分析，颗粒D₅₀为1μm左右。

3.球形钛酸锂材料的电化学性能

按照实施例1相同的条件组装电池。充放电电压为1.0～2.5V，在0.2C电流放电下，放电比容量在160mAh/g左右，平均每循环一次容量衰减率小于0.05％；以4C倍率放电容量仍有120mAh/g。

从以上实施例可以看出，采用本发明所得的产品均为单一相尖晶石结构的钛酸锂，形状粒径均匀、一致，呈球形。在最优条件下，即二氧化钛与氢氧化锂水溶液在100℃反应20小时，干燥研磨后于800℃，热处理2小时所得球形钛酸锂的电化学性能最好，该最优条件同样最适合工业化规模生产。

Claims

1.一种球形钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

1）配制锂离子浓度为0.5～5摩尔/升的锂化合物水溶液；

2）制备球形二氧化钛，其步骤包括：

a）配制浓度为0.02～0.5摩尔/升的硫酸钛水溶液；

b）将硫酸钛水溶液与醇类溶剂等体积混匀，然后加入吡咯烷酮类聚合物表面活性剂，使其充分溶解；

c）将步骤b）所得混合溶液在80～90℃水解，产生球形二氧化钛水合物固体；

d）固液分离获得球形二氧化钛水合物，将其用去离子水洗涤至洗涤水的pH值为6～7为止，然后干燥，并于600～800℃热处理1～5小时，得到球形二氧化钛；

3）将粒径为0.1～5μm的球形二氧化钛与锂化合物水溶液混合均匀，于90～110℃水热反应15～25小时，得到中间体颗粒；

4）将所得中间体干燥并研磨5～30分钟，然后700～900℃高温烧结1～5小时，得到球形钛酸锂材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述锂化合物是无机锂化合物，选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）在空气中高温烧结。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）所配制的硫酸钛水溶液浓度为0.1～0.2摩尔/升。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）所述有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中聚乙烯吡咯烷酮K30的添加量为4～6克/升混合溶液。