CN102357364B - 用于烟气选择性还原脱硫的活性炭基催化剂的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种选择性还原脱硫催化剂及其制法和应用，属于硫磺回收技术领域，其特征是，所述催化剂是采用等体积浸渍法、多次浸渍法、浸渍沉淀法将催化剂活性组分负载于载体上而得；催化剂载体包括椰壳活性炭、果壳活性炭或煤基活性炭；催化剂载体的氧化改性剂是氯酸、硝酸、双氧水或浓硫酸中的一种或任意几种的混合物；催化剂活性组分是CuO、NiO、Fe₂O₃、ZnO、Cr₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、V₂O₅的一种或任意几种的混合物。本发明脱硫剂采用选择性还原脱硫技术，将烟气中SO₂转化为单质硫，催化剂制备工艺简单，易于控制，成本低，使用寿命长。采用本发明制备的活性炭基催化剂用于选择性还原脱硫，不仅实现了高效SO₂转化率及硫选择性，而且有效的防止了二次污染。

Description

用于烟气选择性还原脱硫的活性炭基催化剂的制备

技术领域

本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种烟气脱除SO₂的方法，该方法采用还原脱硫的工艺，以负载型活性炭为催化剂，通过CO还原脱除烟气中的SO₂。

背景技术

SO₂是主要的大气污染物之一，是造成空气质量日益恶化和酸雨形成的主要原因。人类每年向大气排放的SO₂高达几亿吨。SO₂给人类带来最严重的问题是形成酸雨。SO₂污染使我国酸雨区面积达到国土面积的30％。酸雨对农业生态***、水生生态***、森林生态***、建筑物以及人体健康等均有较大的危害，已成为制约我国经济和社会可持续发展的一个重要影响因素，因此烟气脱硫技术的研究和开发受到了世界各国的重视。

目前对烟气进行脱硫处理的方法研究大体上可以分为吸收法、吸附法、催化氧化法和催化还原法四大类。

吸收法主要是采用碱金属或碱土金属吸收剂与烟气中的SO₂作用生成硫酸盐(如硫酸钙等)。该法虽具有使用的吸收剂来源广泛、脱硫反应速度快、脱硫效率高、技术成熟、对煤的种类变化适应性强等优点，但存在投资和运行维护费用高、脱硫后废弃物处理困难、易造成二次污染等诸多问题。

吸附法主要是利用吸附剂吸附烟气中SO₂，并将吸附的SO₂转变为各种可利用产品，达到净化烟气的目的。CN1583219公开了一种利用活性炭基吸附剂脱除烟气中SO₂的工艺。该工艺是将装有SO₂的烟气，通过含有活性炭基吸附剂的脱硫塔或脱硫槽脱硫，当脱硫塔或脱硫槽中SO₂出口浓度超过指标时采用热水洗涤或惰性气体高温吹扫活性炭基吸附剂进行再生，再生产物为稀H₂SO₄或单质硫，该工艺设备投资小，工艺过程简单，可明显提高吸附剂的硫容和使用效率，并且再生过程中副产稀H₂SO₄或单质硫。但该方法存在再生频繁、生成的过低浓度的硫酸浓缩处理难度大、能耗高等不足。

催化氧化法主要是利用催化剂将烟气的中SO₂同烟气中的O₂反应催化生成硫酸盐，达到脱除SO₂的目的。CN101648107公开了一种催化氧化吸附脱硫的方法及催化剂的制备，该方法以Fe、Ti、V的氧化物及盐类作为活性组分，采用不同的制备方法负载在氧化铝等载体上制得脱硫剂，并以催化氧化与吸附脱 硫技术相结合的方式脱硫。该工艺过程简单，脱硫硫容达50％以上，脱硫过程不需要消耗大量的水，吸收后的SO₂可进一步加工成硫磺和硫酸，从而实现硫的资源化利用等优点。但存在催化剂再生困难，而且催化剂再生后活性下降等诸多问题。

鉴于以上三种方法存在的问题，国内外相继在还原脱硫方面做了大量的研究工作，所用的还原剂包括C、H₂、CH₄、NH₃、C₂H₄、CO等。CN101745399公布了一种选择性加氢还原脱硫方法。该方法采用传统的浸渍及混捏法将Co、Mo、Ni、W的氧化物负载在不同载体上制得催化剂，并以H₂为还原剂，将SO₂催化还原为单质硫。该催化剂制备方法存在活性组分在载体上分布不均匀的问题，而以H₂为还原剂还原脱硫存在H₂的生产成本高，运输和存储都不方便等不足。US6297189以γ-Al₂O₃为载体，负载不同的硫化物，还原SO₂为单质硫。反应温度为640℃时，Fe₄Co₂Ni₂Mo₁O_17.67-y^Sy/γ-Al₂O₃催化剂可得到78.7％的硫收率，而以Bi₁Cu₁O₂₅-y^Sy/γ-Al₂O₃为催化剂时，600℃反应温度下，硫收率达到90.9％。

目前文献中还未见负载型活性炭为载体制得的催化剂催化CO还原SO₂为单质硫从而回收利用硫磺的报道。

发明内容

本发明的目的是利用催化还原脱硫的优点，开发一种操作过程简单，脱硫效率高，无污染的烟气脱硫新方法。

本发明采用以下技术方案：

本发明催化剂是通过等体积浸渍法、多次浸渍法和浸渍沉淀法制备而成。等体积浸渍法：首先将活性组分前躯体配成溶液，然后将活性炭载体等体积浸渍于其中至浸渍均匀，浸渍完全后将催化剂样品进行干燥煅烧处理即得成品催化剂；多次浸渍法：先将活性组分前躯体等分成数份，并分别配制成溶液，而后将活性炭载体浸渍于其中一份溶液中，随后进行干燥、煅烧，然后以同样的方法浸渍、干燥、煅烧反复进行数次即得成品催化剂；浸渍沉淀法：先将活性炭浸渍于活性组分前躯体溶液中，然后以尿素、碳酸钠、氨水等碱溶液为沉淀剂将活性组分沉淀到活性炭上，随后将沉淀完全的催化剂样品进行过滤洗涤后隔夜煅烧处理即得成品催化剂。

本发明工艺可以直接用来处理含有SO₂的各种工业废气，含有SO₂的气体 经过预热后直接进入还原脱硫反应器进行反应生成单质硫以脱除SO₂并达到环保排放要求的目的。

本发明使用的SO₂选择性还原催化剂载体主要有椰壳活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭并添加适当的粘结剂组成，活性炭载体的比表面积为500-2000m²/g，粒度为40-200目。

本发明使用的SO₂选择性还原催化剂的活性则分主要是CuO/NiO/Fe₂O₃/ZnO/Cr₂O₃/Co₂O₃/MnO₂/V₂O₅的一种或几种，同时添加元素周期表中第IIIB、IVB元素中的一种或几种来增加催化剂的活性稳定性并提高活性组分的分散度。

具体实施方式

下面将通过具体实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实例不构成对本发明的任何限定。

实施例1

活性炭载体的改性：将粒度为40-60目的椰壳活性炭用去离子水浸泡24h，然后以去离子水洗涤数次，随后在110℃条件下干燥处理12h。干燥后的活性炭用2.5w％的HNO₃ 90℃氧化处理6h，110℃干燥12h得到载体1。所得载体的比表面积为1900m²/g。

催化剂的制备：将101g硝酸铁溶于210mL水中，得到浸渍液1。采用等体积浸渍的方式，用此浸渍液210mL浸渍100g上述载体2h，110℃恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体N₂气氛下在500℃条件下煅烧5h得到催化剂样品A₁。

实施例2

活性炭载体的改性：将粒度为40-60目的椰壳活性炭用去离子水浸泡24h，然后以去离子水洗涤数次，随后在110℃条件下干燥处理12h。干燥后的活性炭用5w％的HNO₃90℃氧化处理6h，110℃干燥12h得到载体2。所得载体的比表面积为2045m²/g。

催化剂的制备：根据实施例1相同的方法配制210mL浸渍液1。采用等体积浸渍的方式，用此浸渍液210mL浸渍100g上述载体2h，110℃恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体N₂气氛下在500℃条件下煅烧5h得到催化剂样品A₂。

实施例3

将77.86g硝酸镍溶于210mL水中，得到浸渍液2。采用等体积浸渍的方式，用此浸渍液210mL将100g实施例2得到的载体2浸渍2h，110℃恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体N₂气氛下在500℃条件下煅烧5h得到催化剂样品A₃。

实施例4

活性炭载体的改性：将粒度为40-60目的椰壳活性炭用去离子水浸泡24h，然后以去离子水洗涤数次，随后在110℃条件下干燥处理12h。干燥后的活性炭用5w％的H₂O₂90℃氧化处理6h，110℃干燥12h得到载体3。所得载体的比表面积为1929m²/g。

催化剂的制备：将50.5g硝酸铁溶于210mL水中，得到浸渍液3，分别将25.25g硝酸铁溶于210mL水中，得到浸渍液4和浸渍液5。采用多次浸渍的方式，先用210mL浸渍液3浸渍100g上述载体2h，110℃恒温干燥12h，N₂气氛下在500℃条件下煅烧5h，然后采用同样的操作条件先后将浸渍液4和浸渍液5浸渍到上述样品中得到催化剂样品A₄。

实施例5

将192.38g硝酸铁溶于400mL水中，得到浸渍液6。采用浸渍沉淀的方式，先用此浸渍液300mL将100g实施例2得到的载体2浸渍2h，110℃恒温干燥12h，然后向混合液中加入21.45g CO(NH₂)₂，室温条件下反应5h，将得到的凝胶沉淀过滤后先后用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去未反应物，110℃恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体N₂气氛下在500℃条件下煅烧5h得到催化剂样品B₁。

实施例6

将148.30g硝酸镍溶于400mL水中，得到浸渍液7。采用浸渍沉淀的方式，先用此浸渍液300mL将100g实施例2得到的载体2浸渍2h，110℃恒温干燥12h，然后向混合液中加入30.63g CO(NH₂)₂，室温条件下反应5h，将得到的凝胶沉淀过滤后先后用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去未反应物，110℃恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体N₂气氛下在500℃条件下煅烧5h得到催化剂样品B₂。

实施例7

将192.38g硝酸铁与9.61g硝酸铈溶于400mL水中，得到浸渍液8。采用浸渍沉淀的方式，先用此浸渍液300mL将100g实施例2得到的载体2浸渍2h，110℃恒温干燥12h，然后向混合液中加入23.44g CO(NH₂)₂，室温条件下反应5h，将得到的凝胶沉淀过滤后先后用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去未反应物，110℃恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体N₂气氛下在500℃条件下煅烧5h得到催化剂样品B₃。

实施例8

将192.38g硝酸铁与13.27g硝酸锆溶于400mL水中，得到浸渍液9。采用浸渍沉淀的方式，先用此浸渍液300mL将100g实施例2得到的载体2浸渍6h，110℃恒温干燥12h，然后向混合液中加入25.16g CO(NH₂)₂，室温条件下反应5h，将得到的凝胶沉淀过滤后先后用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去未反应物，110℃恒温干燥12h，然后将得到的催化剂前躯体N₂气氛下在500℃条件下煅烧5h得到催化剂样品B₄。

实施例9

将催化剂样品0.5g装填于内径9mm的石英反应器中，SO₂/N₂及CO/N₂分别通过质量流量计控制流量，混合后气体从反应器上部经石英砂预热后，经过反应器使催化剂在500℃条件下预硫化2h，然后进行脱硫反应。采用SP-6890气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中SO₂、COS、CO、CO₂的含量，采用高性能碳分子筛填充柱分析CO和CO₂，柱温80℃，热导检测器检测，检测器温度120℃，以氢气作载气，柱后流速43mL/min；采用OV-1701毛细管柱分析硫化物，柱温40℃，火焰光度检测器检测，检测器温度150℃，以氮气作载气，柱后流速43mL/min。

以CO还原SO₂反应为探针反应，考察不同催化剂的脱硫活性，入口气体组成：CO1.0％，SO₂ 0.5％，N₂为平衡气，流速60mL·min^-1，反应温度为200-450℃。SO₂的转化率(X)、单质硫的选择性(S)和单质硫的收率(Y)由下面公式计算：

$X=\frac{{\left[{\mathrm{SO}}_2\right]}_{\mathrm{in}}-{\left[{\mathrm{SO}}_2\right]}_{\mathrm{out}}}{{\left[{\mathrm{SO}}_2\right]}_{\mathrm{in}}}\×100\%$

$S=\frac{{\left[{\mathrm{SO}}_2\right]}_{\mathrm{in}}-{\left[{\mathrm{SO}}_2\right]}_{\mathrm{out}}-{\left[\mathrm{COS}\right]}_{\mathrm{out}}}{{\left[{\mathrm{SO}}_2\right]}_{\mathrm{in}}-{\left[{\mathrm{SO}}_2\right]}_{\mathrm{out}}}\×100\%$

Y＝XS

表1不同催化剂样品的活性对比

Claims (6)

1.一种烟气还原脱硫方法，其特征是，包括采用CO为还原剂，以选择性还原催化剂将烟气中的SO₂选择性催化还原为单质硫，所述还原反应的温度为100-600℃；

所述催化剂的载体包括椰壳活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；

所述催化剂的活性组分包括NiO和Fe₂O₃的至少一种；

在所述催化剂上还添加元素周期表中第IIIB、IVB元素中的一种或任意几种的混合物为助剂来增加催化剂的活性稳定性并提高活性组分的分散度；

所述活性组分负载量是1wt％-40wt％，助剂负载量是0.1wt％-5wt％；

所述催化剂的制备过程是先对活性炭载体进行改性，然后用浸渍沉淀法制备；

所述活性炭载体用1wt％-30wt％的双氧水、1wt％-67wt％的硝酸或98wt％的浓硫酸在20-95℃条件下处理1-12小时；

所述浸渍沉淀法采用的沉淀剂包括NH₃·H₂O、CO(NH₂)₂、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃和KOH中的一种。

2.根据权利要求1所述的烟气还原脱硫方法，其特征是，在石英反应器中采用权利要求1中的催化剂将SO₂选择性还原为单质硫。

3.根据权利要求1所述的烟气还原脱硫方法，其特征是，所述活性炭载体用1wt％-30wt％的双氧水、2.5wt％-67wt％的硝酸或98wt％的浓硫酸在60-95℃条件下处理6-12小时。

4.根据权利要求1所述的烟气还原脱硫方法，其特征是，所述活性炭载体用4wt％-20wt％的双氧水、4wt％-35wt％的硝酸或98wt％的浓硫酸在40-80℃条件下处理5-10小时。

5.根据权利要求1所述的烟气还原脱硫方法，其特征是，所述还原反应的温度为200-500℃。

6.根据权利要求1所述的烟气还原脱硫方法，其特征是，SO₂转化率大于95.34％，硫收率大于92.05％。