CN107175108A - 一种用于烟气中二氧化硫还原制硫的钴系催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括载体和涂覆于载体上的活性组分和助剂，其中活性组分为Co的氧化物，助剂为Cu、Ni、La、Mg、Ca或Ba中任意一种或至少两种的氧化物组合。所述制备方法为：采用等体积浸渍法将活性组分和助剂负载于载体上，经干燥、焙烧和硫化，制得Co系催化剂。本发明所述Co系催化剂中性组分分散均匀、性能稳定且粒度均匀，可适用于在固定床反应器中催化烟气中SO2还原制硫。

Description

一种用于烟气中二氧化硫还原制硫的钴系催化剂及其制备方 法和用途
技术领域
本发明属于烟气处理领域，涉及一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂及其处理方法和用途，尤其涉及一种活性组分分散均匀、性能稳定、机械强度好且粒度均匀的适用于烟气SO2生产单质硫的Co系催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
火法冶金(pyrometallurgy)是用燃料、电能或其他能源产生高温，在高温下，从矿石中提取和精炼金属或其化合物的工艺方法。火法冶金一般分矿石准备、冶炼、精炼和烟气处理等步骤，是最古老且现代应用规模最大的金属冶炼方法。以单质硫形态存在的硫元素在国民经济生产中却占据着举足重轻的地位，在染料、橡胶、造纸和军工等行业硫磺已成为主要的生产原料，而且由于我国硫磺矿藏匮乏，每年都需要花费巨额外汇进口硫磺。面对这样的局面我们无法否认只有将有害硫变为有益硫(例如若将烟气中SO2变为可利用的资源硫磺)才会彻底解决我国在硫资源方面的利用问题。因此，把烟气中的SO2选择性的还原为单质硫将是一种具有广阔市场前景、既具有经济效益又具有社会效益，且适合我国国情的烟气脱硫方法。
目前，许多国内外专家学者也已经在脱硫基础与技术研究方面做出了巨大努力，认为最佳的处理高浓度SO2方法是将SO2选择性还原为单质S。二氧化硫烟气制硫磺技术主要有直接还原法和间接还原法2种。直接还原法根据所用的还原剂的不同，可分为H2还原法、炭还原法、烃类(主要是CH4)还原法、CO还原法以及NH3还原法。而其他方法也由于各种原因，难以实现工业化。已经实现工业化的有氢气还原法和高温甲烷还原法，但是H2的来源运输和储存都不太方便且可操作性差，而高温甲烷还原工艺中天然气和氧气的消耗量巨大。
目前，传统的二氧化硫还原催化剂制备方法有溶胶-凝胶法和浸渍法。溶胶-凝胶法是活性组分掺杂到胶体上，一起烘干焙烧，这种方法中活性组分在催化剂内部分布是均一的。例如，饶宇翔等人在钙钛矿制备过程中掺杂一些Co、Mo和Ni等混合焙烧，制备的催化剂用来催化甲烷还原二氧化硫过程，得到了不错的效果，但该方法中催化温度较高，过程能耗太大(“钙钛矿型复合氧化物催化剂对甲烷脱硫的研究”，饶宇翔等，《石油化工》，2004年第33卷)。
应用最为广泛的二氧化硫还原催化剂制备方法还是浸渍法，因为浸渍法制备工艺简单，而且活性组分在催化剂表面浓度较高，从外到内浓度逐渐降低，符合工艺和规模化生产要求。浸渍法中，所用载体通常选择一些碱性氧化物或两性氧化物，目的是将二氧化硫吸附到催化剂表面，促进催化过程。例如，洛斯阿拉莫斯国家实验室的Moody采用催化性能最好的Ru/A12O3作催化剂进行研究，在反应温度为156℃时，催化剂的转化率为90％以上，基本上没有副产物H2S，但用贵金属成本过高。Boswell等人曾用Fe系金属(Fe、Co、Ni)担载在石棉、硅藻土以及多孔砖类等多孔类物质上作为催化剂来考察H2还原SO2的反应。王世忠等人采用稀土金属(Nb，Ce，Pr，La，Sm)氧化物负载在A12O3上，对CO还原SO2催化过程进行研究，发现稀土氧化物具有很好的脱硫效果，Pr/A12O3最好。另外，CeO2也是还原脱硫效果较好的载体，Liu研究表明Ni/CeO2和Cu/CeO2在500℃时的单质硫的产率在95％以上。Mulligan等人用纯晶体MoS2、WS、FeS和负载型MoS2/A12O3进行研究发现MoS比WS和FeS催化剂的选择性高，负载型MoS2/A12O3比A12O3活性选择性更高，但该制备方法相当复杂，不适于规模化生产。
总之，现有技术中的催化剂，有的制备成本比较昂贵，有的制备方法复杂，有的活性较差，鉴于经济性和工业应用角度考虑，开发低成本，制备工艺简单，而且活性高的催化剂是必然的。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂及其制备方法和用途。本发明通过在载体上负载的活性组分Co的金属氧化物，并通过其与助剂的协同作用，可以使所述催化剂在用于SO2还原制硫时具有较高的活性，以及较高的选择性；并且，所述Co系催化剂中性组分分散均匀、性能稳定且粒度均匀，可适用于在固定床反应器中催化烟气中SO2还原制硫。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂，所述催化剂包括载体和涂覆于载体上的活性组分和助剂，其中活性组分为Co的氧化物，助剂为Cu、Ni、La、Mg、Ca或Ba中任意一种或至少两种的氧化物组合。
其中，所述助剂可Cu和Ni的组合，La和Mg的组合，Ca和Ba的组合，Cu、Ni和La的组合，La、Mg和Ca的组合，Mg、Ca和Ba的组合，Cu、Ni、La、Mg和Ca的组合等。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述载体为γ-Al2O3，SiO2，TiO2或ZSM-5中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述载体为形状均一的颗粒，优选为球形颗粒和/或粉末。
本发明中，所述载体并不仅限于上述所列形式，其他可以达到同样效果的特殊形状的均一颗粒均可适用于本发明。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂中活性组分中Co的负载量为3wt％～16wt％，例如3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％或16wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述Co的负载量需要控制在一定范围内，若Co的负载量过多，会使催化剂比表面积迅速降低；若Co的负载量过低，会使催化剂活性中心浓度减少，进而影响催化剂的催化性能。
优选地，所述催化剂中助剂中Cu的负载量为1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂中助剂中Ni的负载量为1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂中助剂中La的负载量为1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂中助剂中Mg的负载量1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂中助剂中Ca的负载量1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂中助剂中Ba的负载量为1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种上述Co系催化剂的制备方法，所述制备方法为：采用等体积浸渍法将活性组分和助剂负载于载体上，经干燥、焙烧和硫化，制得Co系催化剂。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将钴源和助剂金属盐混合制成溶液；
(2)向步骤(1)所述溶液中加入载体，进行等体积浸渍，得到浸渍后的载体；
(3)步骤(2)所述浸渍后的载体进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)所述催化剂前驱体进行硫化，得到Co系催化剂。
本发明中，通过对催化剂前驱体进行硫化，可以大幅度提高催化剂的活性和耐硫性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钴源为硝酸钴。
优选地，步骤(1)所述助剂金属盐为硝酸镍、硝酸铜、硝酸镧、硝酸镁、硝酸钙或硝酸钡中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸镍和硝酸铜的组合，硝酸镧和硝酸镁的组合，硝酸钙和硝酸钡的组合，硝酸镍、硝酸铜、硝酸镧和硝酸镁的组合，硝酸镧、硝酸镁、硝酸钙和硝酸钡的组合等。
优选地，步骤(1)所述钴源的用量为：使负载后的催化剂中活性组分中Co的负载量为3wt％～16wt％，例如3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％或16wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述溶液中助剂金属盐的用量为：使负载后的催化剂中Cu的负载量为1％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；Ni的负载量为1％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；La的负载量为1％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；Mg的负载量1％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；Ca的负载量1％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；Ba的负载量为1％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
此处，并不是限定负载后的助剂中包括Cu、Ni、La、Mg、Ca和Ba，而是可以是其中任意一种或至少两种，只要负载后的浓度满足上述范围即可。
优选地，步骤(1)所述溶液中溶剂为水。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述载体为γ-Al2O3，SiO2，TiO2或ZSM-5中任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述等体积浸渍的时间为1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥温度为100℃～130℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥时间为1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400℃～600℃，例如400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为6h～12h，例如6h、8h、10h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧在马弗炉中进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述硫化在H2S和H2的混合气氛下进行。
优选地，所述H2S和H2的混合气氛中H2S的体积含量为5％～15％，例如5％、7％、10％、13％或15％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述硫化的温度为400℃～600℃，例如400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述硫化的时间为0.5h～6h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述硫化在管式炉中进行。
本发明的目的之三在于提供了上述Co系催化剂的用途，即将所述Co系催化剂用于在固定床反应器中催化烟气中SO2还原制备单质硫。
优选地，所述烟气中SO2的含量为20％～30％，例如20％、22％、24％、26％、28％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述催化烟气中SO2还原制备单质硫的方法为：
将所述Co系催化剂装填于固定床反应器中，排出体系中空气后，烟气和煤气经预热至300℃～450℃，再进入固定床反应器中在350℃～450℃下进行反应，将烟气中的SO2还原制备单质硫。
即将硫化后的催化剂，取样和破碎后筛分出合理粒径的催化剂颗粒，放入固定床微反评价装置上进行效果评价，经过硫磺结晶和脱水处理，对尾气进行分析，计算出转化率和选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在载体上负载的活性组分Co的金属氧化物，并通过其与助剂的协同作用，可以使所述催化剂在用于SO2还原制硫时具有较高的活性，以及较高的选择性；并且，所述Co系催化剂中性组分分散均匀、性能稳定且粒度均匀，可适用于在固定床反应器中催化烟气中SO2还原制硫，使SO2的转化率可达90％以上，选择性可达90％以上。
同时，本发明所述催化剂在失活后可以进行再生处理，仅需原位二次焙烧和硫化，催化剂活性既可以恢复，提高了资源回收利用率。
附图说明
图1是本发明所述Co系催化剂的效果评价装置示意图；
其中，1-预热器，2-固定床反应器，3-硫磺结晶罐、4-除水罐，5-干燥管，6-尾气检测，7-尾气净化。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂及其制备方法，所述催化剂包括载体和涂覆于载体上的活性组分和助剂，其中活性组分为Co的氧化物，助剂为Cu、Ni、La、Mg、Ca或Ba中任意一种或至少两种的氧化物组合。
其制备方法为：采用等体积浸渍法将活性组分和助剂负载于载体上，经干燥、焙烧和硫化，制得Co系催化剂。
对所述Co系催化剂进行催化效果评价，其装置如图1所示，所述Co系催化剂装填到固定床反应器2中，先用氮气排除体系中的空气，再将预热器1温度升至300～450℃，固定床反应器2升温至350～450℃，当温度稳定后，按比例通入烟气(反应气体)和煤气(还原气体)，经过固定床反应器2、硫磺结晶罐3和除水罐4后，对尾气进行定量分析，计算SO2转化率和选择性。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取15g的固定目数的γ-Al2O3颗粒，放入小烧杯中，逐步滴入去离子水，当水刚好充分浸渍γ-Al2O3时停止滴水，称量计算加入水的量，确定15g的载体γ-Al2O3吸水15.3g；
(2)按载体质量计算出制备14wt％Co/γ-Al2O3催化剂(载体为15g)所需Co(NO3)2·6H2O的量，其中14％为金属氧化物的质量与载体质量的比值。将8.16g的Co(NO3)2·6H2O的溶于15.3mL的去离子水中，搅拌至完全溶解配成所需浓度的Co(NO3)2溶液；然后将该溶液一次倒入已称好15g的γ-Al2O3载体的小烧杯中，并不断搅拌，载体正好被完全浸渍，放置0.5h。
(3)将上述催化剂放入110℃的烘箱中干燥6h，然后放在马弗炉中以程序升温至500℃焙烧12h，冷却后得到Co的氧化物均匀分布的在γ-Al2O3的催化剂前体；
(4)将催化剂前体放入管式炉中，在10％H2S/H2气氛400℃下预硫化1h，然后降到室温，即得粒径均匀，活性组分分布均匀的14％Co/γ-Al2O3催化剂。
准确称量1g的催化剂，放入微反评价装置进行评价，经过尾气测试后，计算得到SO2转化率为93.2％，选择性为90.5％。
实施例2：
本实施例提供了一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取15g的固定目数的γ-Al2O3颗粒，放入小烧杯中，逐步滴入去离子水，当水刚好充分浸渍γ-Al2O3时停止滴水，称量计算加入水的量，确定15g的载体γ-Al2O3吸水15.3g；
(2)按载体质量计算出制备14％Co-4％Cu/γ-Al2O3催化剂(载体为15g)所需Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的量。将8.16g的Co(NO3)2·6H2O和1.82g的Cu(NO3)2·3H2O的溶于15.3mL的去离子水中，搅拌至完全溶解配成所需浓度的浸渍溶液；然后将该溶液一次倒入已称好15gγ-Al2O3载体的小烧杯中，并不断搅拌，载体正好被完全浸渍，放置0.5h。
(3)将上述催化剂放入110℃的烘箱中干燥6h，然后放在马弗炉中以程序升温至500℃焙烧12h，冷却后得到Co和Cu的氧化物均匀分布的在γ-Al2O3的催化剂前体；
(4)将催化剂前体放入管式炉中，在10％H2S/H2气氛400℃下预硫化1h，然后降到室温，即得粒径均匀，活性组分分布均匀的14％Co-4％Cu/γ-Al2O3催化剂。
准确称量1g的催化剂，放入微反评价装置进行评价，经过尾气测试后，计算得到SO2转化率为94.0％，选择性为96.1％。
实施例3：
本实施例提供了一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取15g的固定目数的γ-Al2O3颗粒，放入小烧杯中，逐步滴入去离子水，当水刚好充分浸渍γ-Al2O3时停止滴水，称量计算加入水的量，确定15g的载体γ-Al2O3吸水15.3g；
(2)按载体质量计算出制备14％Co-4％Cu-2％La/γ-Al2O3催化剂(载体为15g)所需Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和La(NO3)3·6H2O的量。将8.16g的Co(NO3)2·6H2O、1.82g的Cu(NO3)2·3H2O和0.9352g的La(NO3)3·6H2O的溶于15.3mL的去离子水中，搅拌至完全溶解配成所需浓度的浸渍溶液。然后将该溶液一次倒入已称好15gγ-Al2O3载体的小烧杯中，并不断搅拌，载体正好被完全浸渍，放置0.5h；
(3)将上述催化剂放入100℃的烘箱中干燥5h，然后放在马弗炉中以程序升温至450℃焙烧10h，冷却后得到Co、Cu和La的氧化物均匀分布的在γ-Al2O3的催化剂前体；
(4)将催化剂前体放入管式炉中，在10％H2S/H2气氛500℃下预硫化4h，然后降到室温，即得粒径均匀，活性组分分布均匀的14％Co-4％Cu-2％La/γ-Al2O3催化剂。
准确称量1g的催化剂，放入微反评价装置进行评价，经过尾气测试后，计算得到SO2转化率为93.8％，选择性为96.5％。
实施例4：
本实施例提供了一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取15g的固定目数的γ-Al2O3颗粒，放入小烧杯中，逐步滴入去离子水，当水刚好充分浸渍γ-Al2O3时停止滴水，称量计算加入水的量，确定15g的载体γ-Al2O3吸水15.3g；
(2)按载体质量计算出制备14％Co-4％Cu/γ-Al2O3催化剂(载体为15g)所需Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的量。将8.16g的Co(NO3)2·6H2O和1.82g的Cu(NO3)2·3H2O的溶于15.3mL的去离子水中，搅拌至完全溶解配成所需浓度的浸渍溶液。然后将该溶液一次倒入已称好15gγ-Al2O3载体的小烧杯中，并不断搅拌，载体正好被完全浸渍，放置0.5h；
(3)将上述催化剂放入130℃的烘箱中干燥2h，然后放在马弗炉中以程序升温至550℃焙烧7h，冷却后得到Co和Cu的氧化物均匀分布的在γ-Al2O3的催化剂前体；
(4)将催化剂前体放入管式炉中，在10％H2S/H2气氛600℃下预硫化2h，然后降到室温，即得粒径均匀，活性组分分布均匀的14％Co-4％Cu/γ-Al2O3催化剂。
准确称量1g的催化剂，放入微反评价装置进行评价，经过尾气测试后，计算得到SO2转化率为86.5％，选择性为93.4％。
实施例5：
本实施例提供了一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取15g的固定目数的γ-Al2O3颗粒，放入小烧杯中，逐步滴入去离子水，当水刚好充分浸渍γ-Al2O3时停止滴水，称量计算加入水的量，确定15g的载体γ-Al2O3吸水15.3g；
(2)按载体质量计算出制备14％Co-6％Cu/γ-Al2O3催化剂(载体为15g)所需Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的量。将8.16g的Co(NO3)2·6H2O和2.73g的Cu(NO3)2·3H2O的溶于15.3mL的去离子水中，搅拌至完全溶解配成所需浓度的浸渍溶液。然后将该溶液一次倒入已称好15gγ-Al2O3载体的小烧杯中，并不断搅拌，载体正好被完全浸渍，放置0.5h；
(3)将上述催化剂放入110℃的烘箱中干燥6h，然后放在马弗炉中以程序升温至500℃焙烧12h，冷却后得到Co和Cu的氧化物均匀分布的在γ-Al2O3的催化剂前体；
(4)将催化剂前体放入管式炉中，在10％H2S/H2气氛400℃下预硫化1h，然后降到室温，即得粒径均匀，活性组分分布均匀的14％Co-6％Cu/γ-Al2O3催化剂。
准确称量1g的催化剂，放入微反评价装置进行评价，经过尾气测试后，计算得到SO2转化率为92.5％，选择性为94.3％。
实施例6：
本实施例提供了一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取15g的固定目数的SiO2颗粒，放入小烧杯中，逐步滴入去离子水，当水刚好充分浸渍SiO2时停止滴水，称量计算加入水的量，确定15g的载体SiO2吸水16.5g；
(2)按载体质量计算出制备14％Co/SiO2催化剂(载体为15g)所需Co(NO3)2·6H2O的量。将8.16g的Co(NO3)2·6H2O溶于16.5mL的去离子水中，搅拌至完全溶解配成所需浓度的浸渍溶液。然后将该溶液一次倒入已称好15gSiO2载体的小烧杯中，并不断搅拌，载体正好被完全浸渍，放置0.5h；
(3)将上述催化剂放入110℃的烘箱中干燥6h，然后放在马弗炉中以程序升温至500℃焙烧12h，冷却后得到Co的氧化物均匀分布的在SiO2的催化剂前体；
(4)将催化剂前体放入管式炉中，在10％H2S/H2气氛400℃下预硫化1h，然后降到室温，即得粒径均匀，活性组分分布均匀的14％Co/SiO2催化剂。
准确称量1g的催化剂，放入微反评价装置进行评价，经过尾气测试后，计算得到SO2转化率为60.4％，选择性为74.6％。
实施例7：
本实施例提供了一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取15g的固定目数的γ-Al2O3颗粒，放入小烧杯中，逐步滴入去离子水，当水刚好充分浸渍γ-Al2O3时停止滴水，称量计算加入水的量，确定15g的载体γ-Al2O3吸水15.3g；
(2)按载体质量计算出制备14％Co+4％Cu+4％Ni/γ-Al2O3催化剂(载体为15g)催化剂(载体为15g)所需Co(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·3H2O和Ni(NO3)2·6H2O，的量。将8.16g的Co(NO3)2·6H2O，1.82g的Cu(NO3)2·3H2O和2.34g的Ni(NO3)2·6H2O溶于15.3mL的去离子水中，搅拌至完全溶解配成所需浓度的混合溶液。然后将该溶液一次倒入已称好15gγ-Al2O3载体的小烧杯中，并不断搅拌，载体正好被完全浸渍，放置0.5h；
(3)将上述催化剂放入110℃的烘箱中干燥6h，然后放在马弗炉中以程序升温至500℃焙烧12h，冷却后得到Co，Cu和Ni的氧化物均匀分布的在γ-Al2O3的催化剂前体；
(4)将催化剂前体放入管式炉中，在10％H2S/H2气氛400℃下预硫化1h，然后降到室温，即得粒径均匀，活性组分分布均匀的14％Co+4％Cu+4％Ni/γ-Al2O3催化剂。
准确称量1g的催化剂，放入微反评价装置进行评价，经过尾气测试后，计算得到SO2转化率为91.6％，选择性为92.5％。
实施例8：
本实施例提供了一种所述Co系催化剂的评价方法，将预硫化的14％Co-4％Cu-2％La/γ-Al2O3催化剂准确称量1g，装填到固定床反应器中进行评价。反应温度400℃，反应空速为5000h-1，模拟冶金烟气中SO2比例为9.65％，还原气煤气中CO和H2的总量为SO2的两倍。对该Co系三组分催化剂进行寿命和再生评价。催化剂运行100h后，SO2转化率和硫磺选择性仍能达到90％。最后，对失活的催化剂进行再生处理，经过在反应器中对催化剂进行原位二次焙烧和硫化后，催化剂活性可以恢复。
从上述实施例可以看出，本发明通过在载体上负载的活性组分Co的金属氧化物，并通过其与助剂的协同作用，可以使所述催化剂在用于SO2还原制硫时具有较高的活性，以及较高的选择性；并且，所述Co系催化剂中性组分分散均匀、性能稳定且粒度均匀，可适用于在固定床反应器中催化烟气中SO2还原制硫，使SO2的转化率可达90％以上，选择性可达90％以上。
同时，本发明所述催化剂在失活后可以进行再生处理，仅需原位二次焙烧和硫化，催化剂活性既可以恢复，提高了资源回收利用率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于烟气中SO2还原制硫的Co系催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和涂覆于载体上的活性组分和助剂，其中活性组分为Co的氧化物，助剂为Cu、Ni、La、Mg、Ca或Ba中任意一种或至少两种的氧化物组合。
2.根据权利要求1所述的Co系催化剂，其特征在于，所述载体为γ-Al2O3，SiO2，TiO2或ZSM-5中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述载体为形状均一的颗粒，优选为球形颗粒和/或粉末。
3.根据权利要求1或2所述的Co系催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性组分中Co的负载量为3wt％～16wt％；
优选地，所述催化剂中助剂中Cu的负载量为1wt％～6wt％；
优选地，所述催化剂中助剂中Ni的负载量为1wt％～6wt％；
优选地，所述催化剂中助剂中La的负载量为1wt％～6wt％；
优选地，所述催化剂中助剂中Mg的负载量1wt％～6wt％；
优选地，所述催化剂中助剂中Ca的负载量1wt％～6wt％；
优选地，所述催化剂中助剂中Ba的负载量为1wt％～6wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的Co系催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：采用等体积浸渍法将活性组分和助剂负载于载体上，经干燥、焙烧和硫化，制得Co系催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将钴源和助剂金属盐混合制成溶液；
(2)向步骤(1)所述溶液中加入载体，进行等体积浸渍，得到浸渍后的载体；
(3)步骤(2)所述浸渍后的载体进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)所述催化剂前驱体进行硫化，得到Co系催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴源为硝酸钴；
优选地，步骤(1)所述助剂金属盐为硝酸镍、硝酸铜、硝酸镧、硝酸镁、硝酸钙或硝酸钡中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钴源的用量为：使负载后的催化剂中活性组分中Co的负载量为3wt％～16wt％；
优选地，步骤(1)所述溶液中助剂金属盐的用量为：使负载后的催化剂中Cu的负载量为1％～6wt％，Ni的负载量为1％～6wt％，La的负载量为1％～6wt％，Mg的负载量1％～6wt％，Ca的负载量1％～6wt％，Ba的负载量为1％～6wt％；
优选地，步骤(1)所述溶液中溶剂为水。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述载体为γ-Al2O3，SiO2，TiO2或ZSM-5中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述等体积浸渍的时间为1h～6h；
优选地，步骤(3)所述干燥温度为100℃～130℃；
优选地，步骤(3)所述干燥时间为1h～6h；
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400℃～600℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为6h～12h；
优选地，步骤(3)所述焙烧在马弗炉中进行。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述硫化在H2S和H2的混合气氛下进行；
优选地，所述H2S和H2的混合气氛中H2S的体积含量为5％～15％；
优选地，步骤(4)所述硫化的温度为400℃～600℃；
优选地，步骤(4)所述硫化的时间为0.5h～6h；
优选地，步骤(4)所述硫化在管式炉中进行。
9.根据权利要求1-3任一项所述的Co系催化剂的用途，其特征在于，将所述Co系催化剂用于在固定床反应器中催化烟气中SO2还原制备单质硫；
优选地，所述烟气中SO2的体积含量为20％～30％。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述催化烟气中SO2还原制备单质硫的方法为：
将所述Co系催化剂装填于固定床反应器中，排出体系中空气后，烟气和煤气经预热至300℃～450℃，再进入固定床反应器中在350℃～450℃下进行反应，将烟气中的SO2还原制备单质硫。
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