CN106807385B - 一种鸟巢状的碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种鸟巢状的碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用，所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂为具有纳米线堆积而成的鸟巢状结构形貌的复合氧化物型催化剂，所述复合氧化物型催化剂含有过渡金属元素Cu+Ce+Zr。本发明采用均相共沉淀法制备碳烟燃烧催化剂，煅烧产物晶化良好，能够使碳烟颗粒在400℃左右达到最大燃烧速率，且具有非常好的耐水耐硫性能。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及用于柴油车尾气中碳烟颗粒净化的一种鸟巢状的碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
柴油车由于其经济、热效高以及航程长等优势而在实际生活中得到广泛的应用。然而，柴油机排放的颗粒物(PM，主要为碳黑颗粒)和氮氧化物严重危害了环境和人类，因此，高效的后处理净化工艺势在必行。通常，一个微粒过滤器(DPF)被用来收集柴油车尾气中的碳黑颗粒，收集的碳黑颗粒可以在一个相当高的温度(>600℃)被O2氧化。然而，柴油机的排气温度一般在150到400℃，其较低的温度难以让尾气中的碳黑颗粒得以燃烧，长期使用后导致DPF失活。因此，开发一种高效的催化剂，使碳黑颗粒在较低的温度下完全氧化是一项迫在眉睫的工作。
常见的用于碳烟颗粒氧化的催化剂，如：CeO2基化合物、钙钛矿氧化物、贵金属基催化剂等，或是因为缺乏多孔结构而不利于活性位点与碳颗粒的充分接触进而导致催化剂活性过低，或是因为多孔结构的制备成本过于高昂，或是因为贵金属的高成本和易中毒性，从而限制了其规模应用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有多孔结构的、催化活性高的，且具有较好的耐硫耐水性能的非贵金属基催化剂。
一方面，本发明提供了一种鸟巢状的碳烟燃烧催化剂，所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂为具有纳米线堆积而成的鸟巢状结构形貌的复合氧化物型催化剂，所述复合氧化物型催化剂含有过渡金属元素Cu+Ce+Zr。
本发明所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂在煅烧后晶化良好，而且还具有由纳米线堆积而成的鸟巢状结构形貌，能够使碳烟颗粒在400℃左右达到最快燃烧速率，且具有很好的耐水耐硫性能，在固体污染物的燃烧降解方面有潜在应用前景。
较佳地，所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂中Cu:Ce:Zr的摩尔比例为x:(100-x-y):y，其中x+y<50，且x和y都不为0。同时Cu，Ce，Zr三元素的均匀分布也有利于三者之间协同催化效应的实现。其中CeO2可大量供给活性氧，Zr可掺杂进入CeO2晶格并提高其热稳定性并增加活性，CuO可激发活性氧进而与碳烟颗粒反应。
较佳地，所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂中纳米线的直径为1～10nm，长度为50～500nm。
较佳地，所述催化剂的比表面积为100～200m2/g，孔径大小为20～50nm，孔容为0.50-1.00cm3/g。
另一方面，本发明还提供了一种鸟巢状的碳烟燃烧催化剂的制备方法，包括：
将沉淀剂加入到含有Cu源、Ce源和Zr源的溶液A中的到溶液B；
将所得溶液B在70～95℃下处理4～10小时，得到产物C；
将所得产物C在90～100℃下处理5～20小时，再经离心水洗、干燥和煅烧后，得到所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂。
本发明采用均相共沉淀法制备所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂。具体来说，先将沉淀剂加入到含有Cu源、Ce源和Zr源的溶液A中，在70～95℃下处理4～10小时后发生沉淀反应，得到产物C。将将所得产物C在90～100℃下处理5～20小时，使得产物熟化、稳定。然后再经离心、干燥后得到干燥产物。将所得干燥产物经煅烧后，得到晶化良好、催化活性高的鸟巢状的碳烟燃烧催化剂。该方法成本低廉，产率高效，无需专业设备，具有极大的产业化生产价值。
较佳地，所述Cu源为Cu的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述Ce源为Ce的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述Zr源为Zr的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述溶液A的中金属离子的摩尔浓度为0.01～0.50mol/L。
较佳地，所述沉淀剂为水解或分解能够产生氨气的物质，优选为尿素、碳酸铵、草酸铵中的至少一种。
较佳地，所述溶液B中沉淀剂的浓度为1～5mol/L。
较佳地，所述煅烧的温度为350～600℃，时间为1～5小时。
较佳地，所述煅烧的升温速率为0.5-10℃/分钟，优选为1℃/分钟。
再一方面，本发明还提供了一种鸟巢状的碳烟燃烧催化剂在机动车尾气处理中的应用。
本发明所述碳烟燃烧催化剂是一种不含贵金属的复合氧化物催化剂，可用来有效地催化柴油车尾气中碳烟颗粒的燃烧。
本发明用均相共沉淀法制备，煅烧产物晶化良好，能够使碳烟颗粒在400℃左右达到最大燃烧速率，且具有非常好的耐水耐硫性能。该方法成本低廉，产率高效，无需专业设备，具有极大的产业化生产价值。所述的均相共沉淀法便于操作及放大生产，原料廉价易得，无需专业设备，具有极大的产业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制得的CuCeZrOx复合氧化物的透射电子显微镜照片以及元素分布图；
图2为实施例1中制得的CuCeZrOx复合氧化物的X射线衍射图谱；
图3为实施例1中制得的CuCeZrOx复合氧化物的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图4为实施例2中CuCeZrOx复合氧化物在NOx+O2和NOx+O2+SO2+H2O两种不同气氛下对碳烟颗粒的催化转化效果图；
图5为实施例3中CuCeZrOx复合氧化物对一氧化碳，丙烯和丙烷的共催化效果。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂为复合氧化物型催化剂，所述催化剂不含任何贵金属且结晶良好。而且本发明所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂为具有纳米线堆积而成的鸟巢状结构形貌。其中所述纳米线的直径为1～10nm，长度为50～500nm。所述催化剂含有过渡金属元素Cu+Ce+Zr。
本发明中，所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂中Cu:Ce:Zr的摩尔比例为x:(100-x-y):y，其中x+y<50，且x和y都不为0。
本发明利用非常简单廉价的方法(改造后的均相共沉淀法)，获得了高活性的、高耐硫、高耐水特性的碳烟燃烧催化剂。以下示例性地说明本发明提供的鸟巢状的碳烟燃烧催化剂的制备方法。
将一定量、一定比例的原料物质(Cu源、Ce源和Zr源)溶解到一定量的水中得到溶液A。原料物质可以是Cu，Ce或Zr的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或几种。其中Cu源，Ce源或Zr源优选为硝酸盐。溶液A中的金属离子(Cu离子、Ce离子和Zr离子)的浓度可为0.01～0.50mol/L，优选为0.10-0.30mol/L。溶液A中Cu:Ce:Zr的摩尔比例为x:(100-x-y):y，其中x+y<50，且x和y都不为0，优选为23:54:23。
将一定量沉淀剂溶解到A中得到溶液B。本发明中所述沉淀剂可以是高温水解产生氨气的物质，优选为尿素、碳酸铵、草酸铵等，更优选为尿素。所述溶液B中所用沉淀剂可为1～5mol/L，优选为1.5-3.0mol/L。
一定温度下，使溶液B搅拌反应一定时间，得到溶液C。溶液B的处理温度可为70-95℃，优选为75-85℃，利于得到均匀沉淀。处理时间可为4-10h，优选为5-8h。作为一种优选方案，溶液B的处理温度为75-85℃，处理时间为5-8h。
一定温度下，对溶液C处理一定时间，使得产物熟化、稳定。溶液C的处理温度可为90-100℃，优选为95℃，利于得到结构、物相稳定的沉淀物。处理时间可为5-20h，优选为8-15h。作为一种优选方案，溶液C的处理温度为95℃，处理时间为8-15h。
对溶液C处理后，经过离心水洗和干燥处理后得到干燥产物。将所得干燥产物在一定条件下煅烧得到氧化物，最后随炉冷却。干燥产物的煅烧条件为静态空气或流动空气，优选为静态空气。煅烧温度可为350-600℃，优选为350-500℃。煅烧时间可为1-5h，优选为2h。煅烧的升温速率可为0.5-10℃/分钟，优选为1℃/分钟。作为一种优选方案，所述煅烧条件是：静态空气中，1度每分钟升温到350-500℃，煅烧2h，随炉冷却。
本发明通过BET方法或/仪器可得制备的催化剂的比表面积可为100～200m2/g。
本发明通过BJH方法或/仪器可得制备的催化剂孔径大小可为20～50nm。
本发明通过BJH方法或/仪器可得制备的催化剂的孔容为0.50～1.00cm3/g。
本发明制备的鸟巢状的碳烟燃烧催化剂，其在机动车(尤其是柴油车)尾气处理等领域有潜在应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将总计52.35mmol的Cu，Ce，Zr的硝酸盐溶于225mL水，Cu/Ce/Zr摩尔比为23:54:23，溶解完全后加入451.85mmol的尿素，搅拌溶解后在80℃水浴锅中搅拌反应6.5h；密封后，继续在95℃干燥箱中处理11h；清洗干燥后煅烧：静态空气中350℃煅烧2h，1度每分升温，随炉冷却。本实施例制备催化剂的比表面积为186m2/g，孔径为33nm，孔容为0.90cm3/g。
图1为本发明实施例所得的CuCeZrOx复合氧化物的透射电子显微镜照片以及元素分布图，可见在微米尺度，产物由纳米线杂乱堆积而成，形成了鸟巢状的形貌结构，其中所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂中纳米线的直径为1～10nm，长度为50～500nm。鸟巢状的碳烟燃烧催化剂该结构有利于催化剂捕获气流中的碳颗粒，进而实现活性位点与反应物的充分接触。同时Cu，Ce，Zr三元素的均匀分布也有利于三者之间协同催化效应的实现；
图2为本发明实施例所得的CuCeZrOx复合氧化物的X射线衍射图谱，图中可见所得产物晶化良好；
图3为本发明实施例所得的CuCeZrOx复合氧化物的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。可见产物孔径分布窄，为20-50nm。
效果实施例
为验证本发明的CuCeZrOx复合氧化物催化剂对柴油车尾气中碳烟颗粒的催化脱除效果，特模拟柴油车尾气条件，在实验室条件下设计和进行以下实验。
实施例2
在固定床反应器内装入由实施例1方法制备的0.1g的CuCeZrOx复合氧化物催化剂与0.01g的碳烟颗粒混合物，室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O2的浓度为10(V)％，总流量为0.2L/min。
作为对比，进行另一组测试，将上述气氛改为：NO 500ppm，O2 10(V)％，SO2100ppm，水蒸气10(V)％，总流量为0.2L/min，其他测试参数不变。
测试100-700℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图4。可见该催化剂可使得碳颗粒在400-450℃快速氧化消除，且在反应气氛中引入高浓度的SO2，H2O并没有显著影响催化活性。
实施例3
在固定床反应器内装入由实施例1方法制备的0.1g的CuCeZrOx复合氧化物催化剂，室温下通入以下混合气：CO(0.5％)，C3H6(400ppm)，C3H8(200ppm)，O2(5％)，氮气为平衡气，总流量0.2L/min。
测试50-430℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图5。可见该催化剂可将一氧化碳，丙烯，丙烷等柴油车尾气中常见的污染物在400℃以下完全氧化消除，证明了这种催化剂一定的实用潜力。
综上可见，本发明的CuCeZrOx复合氧化物催化剂可以在较低温度区间实现柴油车尾气中碳烟颗粒的快速催化脱除。该催化剂具有优异的抗硫性和抗水汽中毒能力，适用性强，且制备和使用简单易行，对于经济、高效地催化脱除柴油车尾气中碳烟颗粒具有重要意义和实用价值。
最后有必要说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种鸟巢状的碳烟燃烧催化剂，其特征在于，所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂为具有纳米线堆积而成的鸟巢状结构形貌的复合氧化物型催化剂，所述复合氧化物型催化剂含有过渡金属元素Cu+Ce+Zr；所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂的制备方法包括：
将沉淀剂加入到含有Cu源、Ce源和Zr源的溶液A中得 到溶液B；
将所得溶液B在70～95℃下处理4～10小时，得到产物C；
将所得产物C在90～100℃下处理5～20小时，再经离心水洗、干燥和煅烧后，得到所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂；
其中，所述煅烧的温度为350～600℃，时间为1～5小时。
2.根据权利要求1所述的鸟巢状的碳烟燃烧催化剂，其特征在于，所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂中Cu:Ce:Zr的摩尔比例为x:(100-x-y):y，其中x+y<50，且x和y都不为0。
3.根据权利要求1所述的鸟巢状的碳烟燃烧催化剂，其特征在于，所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂中纳米线的直径为1～10 nm，长度为50～500 nm。
4.根据权利要求1所述的鸟巢状的碳烟燃烧催化剂，其特征在于，所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂的比表面积为100～200 m2/g，孔径大小为20～50 nm，孔容为0.50～1.00 cm3/g。
5.根据权利要求1所述的鸟巢状的碳烟燃烧催化剂，其特征在于，所述Cu源为Cu的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述Ce源为Ce的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述Zr源为Zr的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述溶液A的中金属离子的摩尔浓度为0.01～0.50mol/L。
6.根据权利要求1所述的鸟巢状的碳烟燃烧催化剂，其特征在于，所述沉淀剂为水解或分解能够产生氨气的物质。
7.根据权利要求6所述的鸟巢状的碳烟燃烧催化剂，其特征在于，所述沉淀剂为尿素、碳酸铵、草酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的鸟巢状的碳烟燃烧催化剂，其特征在于，所述溶液B中沉淀剂的浓度为1～5 mol/L。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述鸟巢状的碳烟燃烧催化剂在机动车尾气处理中的应用。
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