CN102348754A - 含填充材料的氟树脂片材、其制造方法及垫片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供应力松弛性、特别是高温下的应力松弛性优良的含填充材料的氟树脂片材。含填充材料的氟树脂片材的特征是,按以体积比计氟树脂∶无机填充材料=30~55∶70~45(两者合计为100)的比例含有氟树脂和修正莫氏硬度为8以上的无机填充材料。
Description
技术领域
本发明涉及含填充材料的氟树脂片材、其制造方法及垫片。
背景技术
含填充材料的氟树脂片材是向氟树脂中填入填充材料后加工成片状的片材,除氟树脂具有的耐化学品性、耐热性以外,还附加填充材料具有的固有性能、特性或改善作为氟树脂的缺点的抗蠕变性,被大量用于密封材料等。
作为密封材料,有向氟树脂中填充金属、石墨、无机填充剂等而使蠕变特性等得到了提高的材料,该材料被用于垫片等。
适合用作垫片用原材料的含填充材料的氟树脂片材目前已有一些。例如,日本专利特开2004-323717号公报(专利文献1)记载了一种含膨润性矿物及填充材料(除膨润性矿物外)的适合用作垫片用原材料的含填充材料的氟树脂片材。
在日本专利特开2007-253519号公报(专利文献2)中揭示了包含在特定的条件下将含有氟树脂、填充材料(滑石、粘土等)及特定溶剂的片材形成用树脂组合物轧制的工序的氟树脂片材的制造方法,记载了利用该制造方法可以获得兼具高应力松弛性及高气密性的适合用作垫片材料的含填充材料的氟树脂片材。
另一方面,掺有具有特定莫氏硬度的填充材料的氟树脂材料目前也已有一些。例如在日本专利特公平6-74810号公报(专利文献3)中揭示了一种所含主成分为四氟乙烯树脂、含有0.5~10重量%的莫氏硬度5以上、平均粒径小于5μm的粉末的滑动部材料,所述粉末选自由氧化铬、碳化硅、氧化铝及它们的至少一种的含有物形成的研磨剂的至少一种,记载了PTFE的耐磨损特性因该特定的研磨剂而得到改善。
另外,在日本专利特开平8-239682号公报(专利文献4)中揭示了一种以含PTFE的合成树脂为基质的滑动构件组合物,其特征是,掺有0.003~0.3容量%的莫氏硬度9以上、平均粒径10μm以下的无机微粒,记载了通过对各种合成树脂材料添加微量的具有高莫氏硬度的无机微粒,可以获得不会增加配对材料的损伤及摩擦、耐磨损性优良的合成树脂滑动材料。
专利文献1:日本专利特开2004-323717号公报
专利文献2:日本专利特开2007-253519号公报
专利文献3:日本专利特公平6-74810号公报
专利文献4:日本专利特开平8-239682号公报
发明的揭示
然而,对于专利文献1及2等记载的由含有滑石、粘土等作为填充材料的现有的含填充材料的氟树脂片材形成的垫片,在应力松弛性方面、特别是在高温下使用时的应力松弛性方面还有进一步改善的余地。
本发明就是鉴于上述问题而完成的,其目的是提供应力松弛性、特别是高温下的应力松弛性优良的含填充材料的氟树脂片材,其制造方法及由该含填充材料的氟树脂片材制得的应力松弛性优良的垫片。
另外,专利文献3及4中没有记载或暗示如下的内容:可通过在氟树脂(PTFE等)中掺入高硬度的填充材料来改善氟树脂片材的应力松弛性,及将掺有高硬度的填充材料用作垫片材料。
本发明人经过深入的研究发现,利用含有特定的填充材料的氟树脂片材可以解决上述问题,从而完成了本发明。
本发明的含填充材料的氟树脂片材的特征是:按以体积比计氟树脂∶无机填充材料=30~55∶70~45(两者合计为100)的比例含有氟树脂和修正莫氏硬度为8以上的无机填充材料。
本发明的含填充材料的氟树脂片材的制造方法的特征是:包括对片材形成用树脂组合物进行轧制的工序,该组合物含有氟树脂、修正莫氏硬度为8以上的无机填充材料及加工助剂,氟树脂和无机填充材料的体积比(氟树脂∶无机填充材料)为30~55∶70~45(两者合计为100)。
所述无机填充材料可例举选自金刚石、六方晶氮化硼、碳化硼、碳化硅、氮化硅、碳化钨、α-氧化铝、碳化钽、熔融氧化锆、石榴石、黄玉及氧化锆的至少一种材料。
本发明的垫片的特征是:由本发明的含填充材料的氟树脂片材制成。
本发明的含填充材料的氟树脂片材的应力松弛性、特别是高温下的应力松弛性优良。
通过本发明的含填充材料的氟树脂片材的制造方法,可以制造应力松弛性、特别是高温下的应力松弛性优良的含填充材料的氟树脂片材。
本发明的垫片的应力松弛性、特别是高温下的应力松弛性优良。
实施发明的最佳方式
以下,对本发明进行进一步详细的说明。
[含填充材料的氟树脂片材]
本发明的含填充材料的氟树脂片材的特征是:按以体积比计氟树脂∶无机填充材料=30~55∶70~45(两者合计为100)的比例含有氟树脂和修正莫氏硬度为8以上的无机填充材料。
<氟树脂>
作为所述氟树脂,可例举四氟乙烯树脂(PTFE)、改性PTFE、偏氟乙烯树脂(PVDF)、四氟乙烯一乙烯共聚物树脂(ETFE)、三氟氯乙烯树脂(PCTFE)、四氟乙烯一六氟丙烯乙烯共聚物树脂(FEP)及四氟乙烯一全氟烷基共聚物树脂(PFA)等。其中,四氟乙烯树脂(PTFE)在进行挤出成形、轧制等时的加工性良好,因此优选,特好的是通过乳液聚合而得的PTFE。
所述氟树脂使用PTFE时,在所述氟树脂中可以含有少量、例如10质量%(以氟树脂的合计量为100质量%计)以下的量的上述PTFE以外的氟树脂。
作为所述氟树脂,可直接使用粉末状的氟树脂,也可使用将氟树脂微粒分散于水中而得的分散体(dispersion),将其与后述的无机填充材料混合后除去水。
所述氟树脂和后述的无机填充材料按以体积比计氟树脂∶无机填充材料=30~55∶70~45(两者合计为100)的比例的量使用。体积比在该范围内的含填充材料的氟树脂片材的高温下的应力松弛性优良。另一方面,如果无机填充材料的比例小于上述范围(氟树脂的比例大于上述范围),则由于无机填充材料难以抑制高温下的氟树脂的流动,因此氟树脂片材的高温下的应力松弛性劣化(应力松弛率变高)。
<填充材料>
本发明中,作为填充材料使用修正莫氏硬度为8以上,优选12以上的无机填充材料。本发明的含填充材料的氟树脂片材由于使用这样的材料作为填充材料,因此高温下的应力松弛性优良。
作为所述无机填充材料的具体例,可例举金刚石(修正莫氏硬度=15)、六方晶氮化硼(修正莫氏硬度=14)、碳化硼(修正莫氏硬度=14)、碳化硅(修正莫氏硬度=13)、氮化硅(修正莫氏硬度=12)、碳化钨(修正莫氏硬度=12)、α-氧化铝(修正莫氏硬度=12)、碳化钽(修正莫氏硬度=11)、熔融氧化锆(修正莫氏硬度=11)、石榴石(修正莫氏硬度=10)、黄玉(修正莫氏硬度=9)及氧化锆(修正莫氏硬度=8)等,这些材料可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
所述无机填充材料的平均粒径优选3~30μm、更好为4~20μm。该平均粒径的值是由激光衍射散射法(测定范围(粒径)为0.03~1000μm)测得的值。
<含填充材料的氟树脂片材>
以上构成的本发明的含填充材料的氟树脂片材的应力松弛性、特别是高温下的应力松弛性优良,具体来说,200℃的应力松弛率(按照JIS R3453,仅加热温度从100℃变为200℃)优选40%以下,更好为35%以下。
本发明的含填充材料的氟树脂片材的应力松弛性、特别是高温下的应力松弛性优良,因此可以用于垫片,由本发明的含填充材料的氟树脂片材制得的垫片能够在高温下(例如200℃以上)长期使用。
本发明的垫片可以通过将本发明的含填充材料的氟树脂片材裁切成所需要的形状而容易地制得。
[含填充材料的氟树脂片材的制造方法]
本发明的含填充材料的氟树脂片材除了使用上述特定的材料作为填充材料外,可以通过现有公知的方法制造。
作为制造方法,可例举轧制方式、旋刮方式的制造方法,优选轧制方式的制造方法。
轧制方式的制造方法可例举包含将由原料组合物形成的挤出成形体以40~80℃的轧辊温度进行轧制的轧制工序的制造方法,该原料组合物含有所述氟树脂及所述无机填充材料及加工助剂,该加工助剂含有30质量%以上的(以加工助剂质量为100质量%计)的分馏温度为120℃以下的石油系烃溶剂,该制造方法中的加工助剂、制造条件等的详细内容记载于专利文献2中。
含填充材料的氟树脂片材的轧制方式的制造方法一般依次包含搅拌工序、预成形工序、轧制工序、干燥工序、烧成工序。
<搅拌工序>
搅拌工序中,将氟树脂、无机填充材料、加工助剂按任意顺序搅拌、混合,调制片材形成用树脂组合物。搅拌效率不佳时,可多添加加工助剂,搅拌结束后通过过滤除去多余的加工助剂。
所述氟树脂和所述无机填充材料的种类及配比可以按照与所要制造的氟树脂片材的组成相对应的条件来设定。
所述加工助剂可例举现有公知的加工助剂,例如石油系烃溶剂、醇类、水等。石油系烃溶剂如果是市售品,则可例举ISOPAR C、ISOPAR G、ISOPARM(埃克森美孚有限公司(エクソンモ一ビル(有))等。
<预成形工序>
预成形工序中,将上述片材形成用树脂组合物挤出成形,制得预成形体(挤出成形物)。
挤出成形可以使用现有公知的挤出成形机。
挤出成形时,可以根据需要以所含的加工助剂等不会挥发的温度进行加热。
对于挤出成形物(预成形体)的形状无特别限定,但如果考虑之后的片材形成效率、片材性状的均质性等,则理想的是杆状或带状。
本发明的制造方法中,在后述的轧制工序中使加工助剂逐渐挥发,因此混合工序及预成形工序较好的是在低于轧制工序中的轧辊温度的温度下进行,使加工助剂不挥发。
<轧制工序>
在接着预成形工序之后的轧制工序中,使预成形体通过以双轴轧辊为代表的轧制轧辊之间,轧制、成形为片状。
本发明的制造方法中,较好的是包含将通过上述轧制工序制得的轧制片材进一步轧制的工序,即反复多次进行轧制工序(例如3~50次)。通过反复轧制,可使氟树脂片材内部更为致密化。另外反复进行轧制工序时,每次反复轧制,都要使轧辊间距更窄。
用双轴轧辊轧制上述预成形体而形成片材时,例如将轧辊间距离设定为0.5~20mm,使轧辊表面移动速度(片材挤出速度)为5~50mm/秒来轧制预成形体即可。
<干燥工序>
干燥工序中,将上述轧制后的片材在常温下放置,或以氟树脂的熔点以下的温度加热,藉此除去加工助剂。
<烧成工序>
烧成工序中,以氟树脂的熔点以上的温度加热干燥后的片材使其烧结。作为加热温度,如果考虑到必需均一地烧成整个片材和在过度的高温下会产生氟系有害气体,则虽然根据氟树脂的种类多少有所不同,但比较适合例如是340~370℃。
实施例
以下,通过实施例进一步就本发明的制造方法作详细说明,但本发明不限定于这些实施例。
<试验方法>
应力松弛性:
由厚度1.5mm的片材制成试验片,除了将加热温度从100℃改为200℃以外,按照JIS R3453测定该试验片的应力松弛率。
[实施例1]
将PTFE细粉(CD-1,旭硝子株式会社(旭硝子(株))制、密度:2.2g/cm3)1000g、碳化硅(#1200、昭和电工株式会社(昭和電工(株))制、修正莫氏硬度:13、平均粒径:约10μm、密度:3.2g/cm3)1450g、Isopar C(烃系有机溶剂,分馏温度97~104℃,埃克森美孚有限公司)250g、及Isopar G(烃系有机溶剂,分馏温度158~175℃,埃克森美孚有限公司)250g用捏和机(kneader)混合5分钟后,在室温(25℃)下放置16小时,藉此使其熟化,调制成片材形成用组合物。
在室温(25℃)下以口模300mm×20mm的挤出机挤出该组合物,制成预成形体。
在轧辊直径700mm、轧辊间距20mm、轧辊速度6m/分钟、轧辊温度40℃的条件下用双轴轧辊轧制该预成形体。所述轧制后立即使轧辊间距变为10mm,再次轧制所得片材。接着,所述轧制后立即使轧辊间距变为5mm,再次轧制所得片材。最后,所述轧制后立即使轧辊间距变为1.5mm,再次轧制所得片材,得到厚度1.5mm的片材。
将该片材在室温(25℃)下放置24小时除去溶剂后,在电炉内以350℃烧成3小时,得到片状垫片(sheet gasket)。
该片状垫片的应力松弛率为29%。
[实施例2]
除了用α-氧化铝(A-42、昭和电工株式会社制、修正莫氏硬度:12、平均粒径:约4μm、密度:3.9g/cm3)1770g代替碳化硅以外,用与实施例1相同的方法制造片状垫片。该片状垫片的应力松弛率为31%。
[比较例1]
除了用粘土(NK-300、昭和KDE株式会社(昭和KDE(株))制、修正莫氏硬度:2.5、平均粒径:10μm、密度:2.6g/cm3)1180g代替碳化硅以外,用与实施例1相同的方法制造片状垫片。该片状垫片的应力松弛率为50%。
[比较例2]
除了用滑石(K-1、日本滑石株式会社(日本タルク(株))制、修正莫氏硬度:1、平均粒径:7μm、密度:2.8g/cm3)1270g代替碳化硅以外,用与实施例1相同的方法制造片状垫片。该片状垫片的应力松弛率为58%。
[比较例3]
除了用1090g的α-氧化铝代替1770g的α-氧化铝以外,用与实施例1相同的方法制造片状垫片。该片状垫片的应力松弛率为51%。
[表1]
Claims (5)
1.含填充材料的氟树脂片材,其特征在于,按以体积比计氟树脂∶无机填充材料=30~55∶70~45的比例含有氟树脂和修正莫氏硬度为8以上的无机填充材料,所述氟树脂和所述无机填充材料合计为100。
2.如权利要求1所述的含填充材料的氟树脂片材,其特征在于,所述无机填充材料为选自金刚石、六方晶氮化硼、碳化硼、碳化硅、氮化硅、碳化钨、α-氧化铝、碳化钽、熔融氧化锆、石榴石、黄玉及氧化锆的至少一种材料。
3.垫片,其特征在于,由权利要求1或2所述的含填充材料的氟树脂片材形成。
4.含填充材料的氟树脂片材的制造方法,其特征在于,包括对片材形成用树脂组合物进行轧制的工序,该组合物含有氟树脂、修正莫氏硬度为8以上的无机填充材料及加工助剂,氟树脂和无机填充材料的体积比(氟树脂∶无机填充材料)为30~55∶70~45,所述氟树脂和所述无机填充材料合计为100。
5.如权利要求4所述的含填充材料的氟树脂片材的制造方法,其特征在于,所述无机填充材料为选自金刚石、六方晶氮化硼、碳化硼、碳化硅、氮化硅、碳化钨、α-氧化铝、碳化钽、熔融氧化锆、石榴石、黄玉及氧化锆的至少一种材料。
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