CN102347477A - 一种微波法制备高性能磷酸铁锂/碳正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在微波加热条件下，使用真空保护环境制备磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，使用微波加热促进碳材料石墨化，并在真空保护环境下可抑制磷酸铁锂颗粒长大；从而可以得到高导电性、纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料。使用本发明制备的磷酸铁锂/碳材料，电导率可大于10^-4S/cm，颗粒尺寸小于200纳米，材料的比容量大于140mAh/g，综合性能指标高于同等条件下，使用电阻式加热和惰性气氛保护环境制备的材料，且制备方法操作简便，易于规模化生产。

Description

一种微波法制备高性能磷酸铁锂/碳正极材料的方法

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及真空气氛和微波选择性加热条件下，达到既控制磷酸铁锂颗粒至纳米尺寸，又提高碳材料的石墨化程度，从而提高磷酸铁锂/碳复合正极材料的电子和锂离子导电性，提高材料的倍率性能。

背景技术

随着传统化石能源的日益枯竭，以及对环境保护问题的日益重视，人们对于新型绿色高效能源的需求日益迫切。锂离子电池作为具有强大竞争优势的新能源受到了格外的重视，除了在现有的小型便携式电池中的广泛应用外，锂离子电池在大功率、高能量的动力电池中的发展前景更是让人期待。电极材料是影响锂离子电池性能的关键因素。研究发现，磷酸铁锂材料因其高能量密度和高安全性能而在动力锂离子电池中具有突出的优势，但其低的导电性又限制了该材料的直接应用，需要通过改性与掺杂等手段来加以性能的改善。传统的碳材料包覆、导电高分子掺杂以及金属纳米粒子混合等手段均能提高磷酸铁锂正极的导电性，但随着对电池性能要求的不断提高，尤其是动力锂离子电池对能量密度和功率密度的双重高要求，开发新型的磷酸铁锂改性方法以获得电池性能的进一步提升变得日益迫切。

虽然LiFePO₄具有诸多优点，但它也存在自身固有的缺点，如导电性较差(导电率为10^-9-10^-10S/cm)、锂离子扩散速度慢(10^-14cm²/s)、振实密度低、加工性能差等，严重地制约了LiFePO₄材料的实用化进程。

为了提高材料的导电性能，通常在磷酸铁锂颗粒表面包覆导电物质提高颗粒间电导，在晶格位置掺杂杂质离子提高材料的内部电导率，同时通过纳米化减少离子扩散路径来提高离子电导率。以上方法均能有效提高磷酸铁锂材料电导率，改善高倍率性能。就颗粒表面包覆而言，表面包覆物的选择较多，包括导电金属、氧化物、金属氮化物等及其复合物，其中碳及碳基材料由于其价格低廉，制备简单及有利于纳米化等优势在实用化进程中地位尤为突出。通常可以将含碳有机物及各种形式的碳等分散在磷酸铁锂的前驱体/磷酸铁锂产物中，经过热处理进行碳化，从而得到高导电性的磷酸铁锂/碳复合正极材料。然而在热处理过程中，含碳材料可以出现SP³，Sp²及SP等杂化形式，其中Sp³杂化材料(如金刚石)的电导率非常低，属于绝缘体；Sp²杂化材料(如石墨)电导率极高，是良好的导体；SP杂化材料较为复杂，其导电性能也较差。

在石墨材料的研究中，可以知道碳材料的石墨化通常需要较高温度(远大于800度)，然而在如此高的温度下，磷酸铁锂材料会生长成微米级，同时还会有杂相存在，严重影响磷酸铁锂材料的锂离子电导率，从而降低其高倍率电化学性能。而在较低的生长温度下，尽管磷酸铁锂的颗粒尺寸易于控制，但碳材料的石墨化较低，因此电导率较低。

微波加热法具有强的选择性，通常高导电性材料及易极化材料具有强的吸收微波能力。例如碳材料的吸波能力较强，而磷酸铁锂的吸波能力相对较弱。因此采用微波加热时，可以使碳材料的升温较快，而磷酸铁锂材料的温度较慢，从而在局部产生高温，使碳材料发生石墨化转化。

常规方法制备磷酸铁锂材料时，均在惰性气氛下进行，而真空气氛可以使磷酸铁锂材料在脱去表面化学水时，阻止颗粒的团聚，进而抑制磷酸铁锂颗粒的生长，因此采用真空气氛保护加热，可以承受较高的加热温度而不至于使颗粒迅速长大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种微波法制备磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，同时使用微波和真空热处理方式，利用微波加热产生局部高温，促进碳材料的石墨化，提高磷酸铁锂颗粒间的导电性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：、一种微波法制备磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于步骤为：将锂源、铁源、磷源及碳源的前驱体按一定比例称取后置于溶剂中均匀混合，干燥后在真空保护气氛下，用微波作为加热源进行热处理，所述热处理分为两段，其中第一段温度为200～500℃，烧结时间为0.5～5小时；第二段退火温度为200～900℃，烧结时间为1～10小时；冷却后即得到磷酸铁锂/碳复合正极材料。

作为改进，所述微波加热温度为室温至900℃，加热时间为1.5～15小时；所述真空保护气氛的真空度为0～10⁴帕，采用普通的真空装置或高真空装置进行。

优选，所述微波加热温度为600～800℃，所述真空度为10²～10^-1帕。

所述锂源、铁源、磷源的锂、铁、磷摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.8～1.2；所述的锂源前驱体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氮化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或磷酸锂中的一种或几种的组合；所述的铁源前驱体为铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁或柠檬酸亚铁中的一种或几种的组合；所述的磷源前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢二锂或五氧化二磷中的一种或几种的组合。

优选，所述锂、铁、磷的摩尔比为0.95～1.05∶1∶1。

所述碳源为苯萘菲三元共聚物、苯萘菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石磨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑或中间相碳小球的一种或几种，终产物中碳含量占磷酸铁锂质量的1％～10％。

所述的溶剂为无机或有机试剂或混合液，包括水、醇类、酮类、醚类、酸类、高分子溶液的一种或几种，溶剂的质量为其他反应物前驱体质量之和的0.3～10倍。

再改进，所述的混合通过机械搅拌或高能研磨的方式进行，混合时间为1～24小时。

最后，所述干燥采用喷雾干燥、直接加热干燥或真空抽滤的手段进行。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

采用微波和真空保护气氛的热处理方式，采用微波加热，由于碳材料的吸波能力较强，而磷酸铁锂的吸波能力相对较弱。因此微波加热时，可以使碳材料的升温较快，而磷酸铁锂材料的升温较慢，从而在局部产生高温，使碳材料发生石墨化转化。而真空气氛可以使磷酸铁锂材料在脱去表面化学水时阻止颗粒的团聚，进而抑制磷酸铁锂颗粒的生长，最终可以在较高的制备温度下，同时实现高石墨化和纳米化，达到离子电导率和电子电导率均较高的效果，提高复合正极材料的电化学性能。

本发明解决了常规加热处理中存在温度偏高时，尽管碳材料石墨化程度高，但磷酸铁锂颗粒易于长大而使得锂离子电导率较低的缺点；而热处理温度偏低时，磷酸铁锂颗粒较小，但碳材料石墨化程度较低的缺陷。本发明制得的磷酸铁锂/碳复合正极材料，其电导率可超过10^-4S/cm，比容量大于140mAh/g，磷酸铁锂一级颗粒尺寸可控制在D50小于500纳米，锂离子扩散系数达10^-11cm²/s。本发明所使用的方法简单、易操作、实用性强，效果显著，适合于产业化运作。

附图说明

图1为N₂保护下电阻式加热800℃(a)和真空保护下微波加热800℃(b)热处理制备的磷酸铁锂/碳材料的SEM图；

图2为图1中相对应的样品的电化学性能比较；

图3为实例1中，未进行热处理的前驱体样品中水(m＝18)的热分析一质谱图；

其中100～200℃(图中1)处对应着物理吸附水的分解，200～300℃(图中2)对应着葡萄糖的分解以及反应物前驱体中的结晶水分解，300～400℃(图中3)对应着颗粒表面的化学吸附水分解。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

选取锂源、铁源、磷源和碳源前驱体，按一定比例称取后置于溶剂中，在高能球磨机中混合均匀后，干燥，并置于真空气氛炉中于350℃热处理2h，然后再在500℃～900℃之间进行退火2～10小时，冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳材料，其中的热处理使用微波加热方式。

所使用气氛保护为真空保护，可以使用普通的真空装置或高真空装置，真空度为0～10⁴帕，优选真空度为10²～10^-1帕。

热处理过程中，使用微波作为加热源，微波加热器可选用市场上常用设备，加热温度为200至900℃，优选温度为600～800℃，加热时间为0.5～10小时。

本发明中的前驱体至少包括含锂、含铁及含磷的化合物，其锂∶铁∶磷的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.8～1.2，优选方案中锂∶铁∶磷的摩尔比为0.95～1.05∶1∶1；所述的含锂前驱体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氮化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种的组合；所述的含铁前驱体为铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的组合；所述的含磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢二锂、五氧化二磷中的一种或儿种的组合。

本发明中所使用的碳源可选自本领域技术人员公知的苯萘菲三元共聚物、苯萘菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石磨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球的一种或几种，其中终产物中，残留的碳含量占磷酸铁锂质量的0.1％～20％，一般在0.1％～10％，优选含量为2％～5％。

本发明所使用的方法包括，所指的溶剂包括无机和有机试剂或混合液，如水、醇类、酮类、醚类、酸类、高分子溶液等的一种或几种，溶剂质量为其他反应物前驱体之和的0.3～10倍。

所述的混合通过机械搅拌或高能研磨的方式进行。

所述的干燥可以采用喷雾干燥、直接加热干燥或真空抽滤等手段进行。

下面以具体实例进一步说明

实施例1(对比试验)

选取草酸亚铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶1.02∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％葡萄糖，同时使固含量达50％，在高能球磨机中混合7小时至均匀后，喷雾干燥，然后置于电阻式加热炉中，于氩气保护下在350℃热处理2h，然后在800℃热处理10h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

所得材料的扫描电镜照片见图1a，可以看到其中颗粒可生长至数微米。

电化学测试表明(图2a)，该材料的容量为101mAh/g。

该材料的电导率为2X10^-5S/cm。

实施例2

选取草酸亚铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶1.02∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％葡萄糖，同时使固含量达50％，在高能球磨机中混合7小时至均匀后，喷雾干燥，然后置于微波加热炉中，于真空气氛保护下在350℃热处理2h，然后在800℃热处理10h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。其中真空度为5X10¹帕。

所得材料的扫描电镜照片见图1b，可以看到其中颗粒约为100-300纳米。

电化学测试表明(图2b)，该材料的容量为154mAh/g。

该材料的电导率为5X10^-3S/cm。

实施例3

选取柠檬酸亚铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶1.02∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％聚乙烯醇，其中固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾于燥后，然后置于微波加热炉中，于真空气氛保护下在350℃热处理2h，然后在650℃热处理10h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。其中真空度为10²帕。

该材料的容量为158mAh/g，电导率约为5X10^-5S/cm。

实施例4

选取草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶0.5∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％酚醛树脂，其中固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥后，然后置于微波加热炉中，于真空气氛保护下在350℃热处理2h，然后在700℃热处理10h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。其中真空度为10²帕。

该材料的容量为153mAh/g，电导率约为5.3X10^-3S/cm。

实施例5

选取草酸亚铁、氢氧化锂和磷酸原料，按摩尔比1∶1.02∶1的比例称取后置于乙醇溶液中，加入上述原料质量的8％酚醛树脂，其中固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥后，于真空气氛保护下在350℃热处理2h，然后在700℃热处理10h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。其中真空度为10²帕。

该材料的容量为159mAh/g，电导率约为3.8X10^-5S/cm。

实施例6

选取草酸亚铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶1.02∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％聚对苯，其中固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，于真空气氛保护下在350℃热处理2h，然后在850℃热处理10h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。其中真空度为10°帕。

该材料的容量为150mAh/g，电导率约为4.3X10^-3S/cm。

实施例7

选取草酸亚铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶0.98∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％酚醛树脂，其中固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥后，于真空气氛保护下在350℃热处理2h，然后在700℃热处理10h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。其中真空度为10³帕

该材料的容量为146mAh/g，电导率约为2.5X10^-5S/cm。

下面实例为将上述磷酸铁锂/碳材料的电导率测试和组装成电池后进行电化学性能测试

实施例8

将磷酸铁锂/碳材料压成圆柱状片层，其中片层直径为D＝13毫米，厚度为L＝2毫米，所使用压力为20Mp。

将片层镀上导电银浆，使得同一片层的电阻小于10^-2欧姆，使用两电极法测试极片电阻ρ，得到电导率σ＝L/Dρ。

实施例9

将正极活性材料、PVDF、导电乙炔黑按质量比为80∶5∶15加入到N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌均匀后，烘干制成正极片，并与手套箱中组装成2032扣式电池，其中负极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解质为1M LiPF6，电解液质量比为EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1。

测试温度为室温25℃，电压范围为2.0-4.2V，电流密度为0.1C＝17mAh/g。

以上实施例说明采用微波和真空保护气氛的热处理方式可以促进碳材料的石墨化，抑制磷酸铁锂颗粒的生长，增加磷酸铁锂颗粒间的导电性，提高磷酸铁锂/碳材料的导电率与容量。

Claims (9)

1.一种微波法制备磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于步骤为：将锂源、铁源、磷源及碳源的前驱体按一定比例称取后置于溶剂中均匀混合，干燥后在真空保护气氛下，用微波作为加热源进行热处理，所述热处理分为两段，其中第一段温度为200～500℃，烧结时间为0.5～5小时；第二段退火温度为200～900℃，烧结时间为1～10小时；冷却后即得到磷酸铁锂/碳复合正极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述微波加热温度为200至900℃，加热时间为1.5～15小时；所述真空保护气氛的真空度为0～104帕，采用普通的真空装置或高真空装置进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述微波加热温度为600～800℃，所述真空度为102～10-1帕。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述锂源、铁源、磷源的锂、铁、磷摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.8～1.2；所述的锂源前驱体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氮化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或磷酸锂中的一种或几种的组合；所述的铁源前驱体为铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁或柠檬酸亚铁中的一种或几种的组合；所述的磷源前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢二锂或五氧化二磷中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述锂、铁、磷的摩尔比为0.95～1.05∶1∶1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳源为苯萘菲三元共聚物、苯萘菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石磨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑或中间相碳小球的一种或几种，终产物中碳含量占磷酸铁锂质量的1％～10％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为无机或有机试剂或混合液，包括水、醇类、酮类、醚类、酸类、高分子溶液的一种或几种，溶剂的质量为其他反应物前驱体质量之和的0.3～10倍。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合通过机械搅拌或高能研磨的方式进行，混合时间为1～24小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述干燥采用喷雾干燥、直接加热干燥或真空抽滤的手段进行。

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