CN102336736B - 一种负载型离子液体催化制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用负载型1，2，4-三氮唑类离子液体作为催化剂，催化剂用量为环氧化合物的0.2-5mol％(以离子液体含量计算)，在反应压力为0.1-10.0MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为0.5-8小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯。该合成方法具有催化剂活性高，成本低，使用寿命长，产物分离和催化剂回收容易等特点，并且1，2，4-三氮唑含有的叔胺基可能具有协同催化的作用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种由环氧化合物和二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。
背景技术：
作为最主要的温室气体，二氧化碳同时也是一种重要的C1资源，其吸收和利用已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而合成环状碳酸酯就是一种很好的固定二氧化碳的途径。环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，在医药和精细化工中间体的合成当中有着广泛的应用。并且环状碳酸酯可以通过水解或醇解的方式高选择性地生成二元醇及碳酸二甲酯等大宗化学品，相比原有工艺可以有效降低生产成本并节能降耗，具有良好的应用前景。
目前生产环状碳酸酯的方法大多是使用路易斯酸金属和路易斯碱组成的二元均相催化剂以及离子液体类催化剂等，这些催化剂普遍存在活性不高，稳定性差，不易回收等缺点。目前采用负载型离子液体催化剂成为了催化该反应最有效和最经济的方式。负载型离子液体通过非均相催化，有效解决了催化剂与产物的分离问题。负载型离子液体包含物理负载及化学负载，物理负载采用的是物理吸附方式，催化剂稳定性相对较差，易流失，而化学负载是通过离子液体和载体间形成的化学键连结，在保证一定的催化活性的同时，具备了较高的稳定性和使用寿命。常规的负载型离子液体包含咪唑类、吡啶类、季铵类和季鳞类，功能较为单一。另一方面，带有羟基、羧基或者醚基等基团的功能化离子液体吸引着人们越来越多的关注。与传统咪唑类、季铵类等离子液体相比，这些功能化离子液体具有更大的极性调节范围，以及更高的催化活性，显示着更广泛的应用前景。
1，2，4-三氮唑作为含能离子液体的一种重要原料，同时在农药、医药(氟康唑)、染料、橡胶助剂，以及用于复制***的光电导体生产中应用广泛。近期研究发现，负载型1，2，4-三氮唑类离子液体对于二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的反应也具有较强的催化性能。并且1，2，4，-三氮唑中含有的叔胺基也可能起到协同催化的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型离子液体催化剂催化环氧化合物和二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为：
当R2表示H时，所用环氧化合物的结构为：
其中m＝1、2、3或4，n＝0、1、2、3或4。
当R2不为H时，所用环氧化合物的结构为：
一种负载型离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征是使用负载型1，2，4-三氮唑类离子液体作为催化剂，催化剂用量为环氧化合物的0.2-5mol％(以离子液体含量计算)，在反应压力为0.1-10.0MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为0.5-8小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯。该合成方法所用为单组分催化剂，具有成本低、活性高、选择性高，水、热稳定性好，分离简单，能够重复使用多次等特点，并且1，2，4，-三氮唑中含有的叔胺基也可能起到协同催化的作用。
本发明涉及到的负载型1，2，4-三氮唑类离子液体的结构如下：
其中R＝(CH2)n，n＝1，2或3；R1＝H，OH，COOH，Ph或NH2；X＝Cl，Br，I或BF4。
其中载体选自聚苯乙烯树脂、硅胶、介孔分子筛(MCM-41、SBA-15等)、金属氧化物(三氧化二铝、二氧化钛等)以及有机聚合物(壳聚糖等)中的一种。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
实施方法：在100ml不锈钢高压釜中，依次加入SBA-15负载的4-羟乙基-1，2，4-三氮唑溴(结构式中n＝2，R1＝OH，X＝Br)1.5g(以离子液体的含量计为1.7mmol，1.2mol％，以下同)，10ml环氧丙烷(1a)(0.143mol)，密闭反应釜，充入1.0Mpa压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至110℃，然后控制反应压力为2.0MPa，反应2.0小时。反应后将反应釜冷却至5℃，缓慢放出过量的二氧化碳，过滤分离出催化剂后，将所得的产品(2a)进行气相色谱分析，选择性为99.8％，收率为99％。
实施例2
同实施例1，所用催化剂为SBA-15负载的4-乙基-1，2，4-三氮唑溴(结构式中n＝2，R1＝H，X＝Br)1.5g(约2.2mmol)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性99.0％，收率为80％。
实施例3
同实施例1，所用催化剂为SBA-15负载的4-羧丙基-1，2，4-三氮唑溴(结构式中n＝2，R1＝COOH，X＝Br)1.5g(约1.2mmol)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性99.0％，收率为99％。
实施例4
同实施例1，所用催化剂为SBA-15负载的4-羟乙基-1，2，4-三氮唑氯(结构式中n＝2，R1＝OH，X＝Cl)1.5g(约1.8mmol)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性99.0％，收率为75％。
实施例5
同实施例1，所用催化剂为聚苯乙烯树脂(D201)负载的4-羟乙基-1，2，4-三氮唑溴(结构式中n＝2，R1＝OH，X＝Br)1.0g(2.7mmol)，反应温度为110℃，其他条件不变，得到(2a)选择性99％，收率为80％。
实施例6
同实施例1，温度为120℃，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为99％。
实施例7
同实施例1，温度为130℃，反应时间为3.0小时，其他不变，得到(2a)选择性99.0％，收率为99％。
实施例8
同实施例1，催化剂用量为0.6g(0.7mmol)，反应温度为140℃，反应时间为2.0小时，其他不变，得到(2a)选择性98.0％，收率为96％。
实施例9
同实施例1，催化剂用量为1.0g(1.1mmol)，反应温度为110℃，反应时间为2.0小时，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为92％。
实施例10
同实施例1，反应温度为110℃，反应压力为5.0MPa，其他不变，得到(2a)选择性99.0％，收率为99％。
实施例11
同实施例1，反应压力为0.1MPa，反应时间为8小时，得到(2a)选择性99.5％，收率为84％。
实施例12
同实施例1，催化剂使用五次后，得到(2a)选择性99.5％，收率为96％。
实施例13
同实施例1，所用环氧化合物为环氧乙烷(1b)，反应温度为110℃，反应时间为1.0小时，其他不变，得到(2b)选择性99％，收率为99％。
实施例14
同实施例13，催化剂用量为环氧乙烷(1b)的0.5mol％，反应压力为2.0MPa，反应时间为2小时，得到(2b)选择性99.5％，收率为98％。
实施例15
同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1c)，反应时间2h，其他条件不变，得到(2c)选择性92％，收率为98％。
实施例16
同实施例1，所用环氧化合物为环氧苯乙烷(1d)，其他条件不变，得到(2d)选择性99.0％，收率为95％。
实施例17
同实施例1，所用环氧化合物为环氧环己烷(1e)，反应温度为140℃，压力为5MPa，时间为8小时，其他条件不变，得到(2e)选择性99.0％，收率为80.0％。
实施例18
同实施例1，所用环氧化合物为苯氧基环氧乙烷(1f)，催化剂用量2.0mmol(1.0mol％)，其他条件不变，得到(2f)选择性99.0％，收率为92％。
实施例19
同实施例1，所用环氧化合物为烯丙基环氧乙烷(1g)，催化剂用量2.0mmol(1.0mol％)，其他条件不变，得到(2g)选择性99.0％，收率为95％。
Claims (3)
1.一种负载型离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用负载型1,2,4-三氮唑类离子液体作为催化剂，在反应压力为0.1-10.0MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为0.5-8小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯，其中负载型1,2,4-三氮唑类离子液体的结构式如下：
其中R=(CH2)n，n=1，2或3；R1=H，OH，COOH，Ph或NH2；X=Cl，Br，I或BF4；
上式中载体选自聚苯乙烯树脂、硅胶、介孔分子筛以及壳聚糖中的一种；
反应原料环氧化合物的结构为：
其中m=1、2、3或4，n=0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述介孔分子筛为MCM-41或SBA-15。
3.根据权利要求1所述的方法，催化剂用量以离子液体含量计算为环氧化合物的0.2-5mol%。
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