CN102824895B - 介孔受限功能化离子液体复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了介孔受限功能化离子液体复合材料及其制备方法与应用，该方法先进行功能化硅氧烷离子液体前驱体的合成，将等摩尔量的前驱体A与前驱体B在60～100℃下反应12-24h，得到功能化硅氧烷离子液体；前驱体A为有机三烷氧基硅烷R’Si(OR)3；然后将功能化硅氧烷离子液体、介孔分子筛前躯体和模版剂均匀混合，采用原位溶胶凝胶法合成制备出含有介孔受限功能化离子液体复合材料的胶体溶液；抽滤或离心分离，真空干燥。本发明方法所制得的复合材料利用其具有的均匀的介孔孔道或笼结构，使得功能化离子液体多相化，在介孔材料表面形成拟液相微环境，可提高离子液体与捕集气体的接触面积，增大了吸附、脱附过程的传质能力。
Description
技术领域
本发明属于离子液体固载化领域，涉及CO2捕集及储存（CO2capture and storage,CCS）、烟气SO2脱除等酸性气体捕集领域。
背景技术
传统酸性气体捕集采用湿法吸收技术，化学吸收法是较为常用的一种选择。其实质是利用碱性吸收剂与烟气中酸性接触并发生化学反应，形成不稳定的盐类；而盐类在一定的条件下，将逆向分解释放出酸性气体，使吸收剂的吸收能力得到再生，从而将酸性气体从烟气中分离并富集，便于利用或封存，同时使吸收剂得以循环利用。常用的吸收剂有醇胺溶液、强碱溶液、热苛性钾溶液、石灰浆液等。其中，应用于CO2捕集受关注最多的是醇胺类，为带有羟基和胺基的碱性水溶液。由于单乙醇胺(MEA)分子量小，吸收酸性气体能力强，是被研究和运用的最主要技术。该技术主要问题是循环过程中CO2吸收效率不高；由于氧化、热降解、发生不可逆反应和蒸发等原因，导致吸收剂吸收能力下降；富CO2吸收液(简称富液)中降解产物造成***腐蚀；再生能耗大；初期投资和运作成本偏高等；严重降低了二氧化碳捕集的经济性。应用于烟气中SO2捕集的最为成熟的方法是利用石灰石或石灰浆液，其原理是利用石灰石或石灰浆液吸收SO2，生成亚硫酸钙，经分离的亚硫酸钙（CaSO3）可以抛弃，也可以氧化为硫酸钙（CaSO4），以石膏形式回收。是目前世界上技术最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺，脱硫效率达到90％以上，但其同样存在生成物是液体或淤渣，较难处理，设备腐蚀性严重，洗涤后烟气需再热，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高。***复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高等问题。
而分子筛干法吸附工艺虽能克服上述缺点，但由于主要是利用分子筛对酸性气体的物理吸附，所以存在着吸附量随吸附温度升高而大幅降低等缺点，而进行CO2捕集的最佳地点是在烟气脱硫装置之后（post‐FGD），其典型的烟气温度为45‐55℃，不利于单独使用分子筛进行干法吸附。P.D.Jadhav等（Energy&Fuels2007,21,3555–3559）报导了一乙醇胺（MEA）修饰13X分子筛用于CO2吸附，MEA通过溶液吸附装载于13X孔道。在15vol%CO2中，该吸附剂75℃时CO2吸附量为10.1ml/g，但是50℃时只有8.1ml/g。该方法小分子MEA通过简单的吸附装载于分子筛孔道，使用过程中必然存在MEA流失的问题，同时亦存在MEA易挥发、热稳定性不高等缺点。
近年来，作为一种新型的绿色溶剂，离子液体（IL）几乎无蒸汽压，因而将其用于气体吸收分离不存在污染气相的问题。此外，利用离子液体阴阳离子结构可调的特点开发出具有特定功能的功能化离子液体。碱性离子液体是最近出现的一类新型离子液体，这类离子液体不仅具有常规离子液体的物化性质（如几乎没有蒸汽压、物理和化学性质稳定、结构和性能可调，适合作分离溶剂或构成反应‐分离耦合新体系），而且由于其呈现碱性，因此有望作为一类新型的酸性气体(CO2、SO2、NOx)的选择性吸收剂。目前关于碱性离子液体吸收酸性气体的研究有很多报导，并且表现出优良的酸性气体吸附性能，但由于其工艺采用单一离子液体，仍然属于湿法的气液吸收过程，因而存在吸附过程中液体粘度突增，吸附、再生过程方法困难且再生工艺流程复杂等缺点。因此，如若能发展即具有湿法工艺的高吸收性能及兼备干法的易于工业化及再生的优点的新型工艺，将具有很好的应用前景且可为工业脱除酸性气体提供另一种途径。
离子液体固载化是关于离子液体研究的新领域，目的是通过把离子液体固载于固体催化剂或惰性固体上，达到提高体系催化性能、减少离子液体用量、便于产物分离和催化剂再利用的目的。分子筛是一系列由TO4四面体（T=Si/Al）组成的结晶性硅铝酸盐多孔材料，其被广泛的应用在催化、吸附与分离、离子交换、药物缓释等方面。而其中的硅基介孔分子筛作为一种新型的功能材料，因其独特的结构而备受关注。介孔分子筛的化学反应活性不高、稳定性较低等缺点限制了其实际应用。对介孔分子筛进行化学改性，扩展其应用范围成为介孔材料领域研究的热点问题。目前对介孔分子筛的应用研究主要以MCM‐41及其改性产物为主，利用MCM‐41孔内壁上一定数量的表面羟基使某些物质与硅氧基反应，完成孔道内表面修饰或功能化.如表面硅烷基化改变表面极性，引入含硫醇、氨基等官能团的有机化合物等。由于氨基官能化的介孔分子筛在催化、环保、生物等领域具有广泛的应用价值，其中也陆续有离子液体固载化与分子筛及其应用的专利公开和报道。
中国专利CN101773852A公开了负载咪唑醋酸盐离子液体的介孔分子筛材料，其利用孔径为5～20nm的介孔分子筛，并将介孔分子筛表面进行硅烷功能化，再将咪唑醋酸盐离子液体与表面修饰进行过硅烷修饰后的介孔分子筛进行接枝反应，从而将离子液体负载与分子筛孔道表面，并将此复合材料作为催化剂应用于乙炔法制备醋酸乙烯过程。
美国专利US7943543B1公开了将咪唑类离子液体采用浸渍法涂覆负载的方式固载化与MCM‐41型分子筛膜表面，用于天然气中CO2的脱除。
上述离子液体负载化的方法虽可将离子液体固载化于介孔分子筛表面，但缺点在于无法使离子液体均匀的负载在分子筛内部孔道表面，不均匀的离子液体分布也影响分子筛内部孔道结构，影响传质过程；采用接枝的办法，虽然离子液体与分子筛孔道表面有化学键合，但该过程需要对分子筛进行多步预功能化处理，过多的前处理过程，对分子筛内部孔道有破坏作用，此外，采用浸渍方法制备，则不可避免的难以保证离子液体的稳定性，使得在后续应用过程中，离子液体容易流失，从而影响复合材料的使用寿命。
为解决上述离子液体固载化于介孔分子筛内的缺陷，本发明采用原位合成的方法，使功能化离子液体直接与合成分子筛的硅源反应，直接受限合成出功能化离子液体介孔分子筛复合材料，该方法具有步骤少、离子液体分散均匀，不易流失，稳定性与再生性能优异的优点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种干法工艺，吸收和解析过程的可控，能在较高的烟气温度范围吸附酸性气体的介孔受限功能化离子液体复合材料及其制备方法。
本发明还提供应用介孔受限功能化离子液体复合材料在酸性气体CO2和SO2捕集方面的应用。
本发明是把功能化硅氧烷离子液体利用原位溶胶凝胶法，一步法合成含有功能化离子液体杂化介孔硅基复合材料，从而把离子液体受限化直接原位合成于介孔分子筛孔道中，制得一种含有功能化离子液体介孔分子筛复合材料。该材料作为一种固体化学吸附剂，其除具备干法吸附和功能化离子液体的优异吸附性能的等优点外，还能在较高温条件下（典型的post‐FGD烟气温度为45～55℃）快速高效脱除烟气中的酸性气体；此方法还能消除单一使用离子液体作为气体吸附剂而固有的粘度突增，吸附、脱附速率慢等问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种介孔受限功能化离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将等摩尔量的前驱体A与前驱体B在60～100℃下反应12‐24h，得到功能化硅氧烷离子液体；所述前驱体A为有机三烷氧基硅烷R’Si(OR)3，其中R为甲基或乙基，R’为以下通式中的一种或多种的功能化离子液体结构基团：
其中R1、R2、R3、R4、R5相同或不同的为氢原子或功能化烷基链；[PR1,2,3,4]是季磷阳离子，结构为
功能化烷基链中的功能化基团为胺基、醚键、醇胺中的一种或多种；
所述前驱体B的通式为M‐X；其中M为烷基取代基或带有功能化基团的烷基取代基，其碳链长度为1～4，X为Cl‐、Br‐、I‐、[BF4]‐、[PF6]‐、[AlCl4]‐、[Al2Cl7]‐、[CF3COO]‐、[CF3SO3]‐、[CnH2n+1COO]‐、[Tf2N]‐、[AA]‐、乳酸根或柠檬酸根；其中，所述带有功能化基团的烷基取代基中功能化基团为胺基、醚键、醇胺、胍类、酰胺、含氮杂环中的一种或多种；
（2）将步骤（1）所得的功能化硅氧烷离子液体与硅源和模板剂溶于水中并混合均匀，通过原位溶胶凝胶法，当所选模板剂为长烷链三甲基铵阳离子表面活性剂时，调整pH值为4～6；当所选模板剂为三嵌段聚合物pluronic非离子表面活性剂时，调整到pH值为8～10；在酸性或碱性条件下一步合成出含有介孔受限功能化离子液体复合材料的胶体溶液；其中功能化硅氧烷离子液体与硅源的摩尔比为1/10‐1/2:1；水与硅元素的摩尔比为200～800：1；硅元素与模板剂的摩尔比为8～60：1；硅元素为功能化硅氧烷离子液体和硅源中硅元素之和；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种；所述模板剂为长烷链三甲基铵阳离子表面活性剂，二段聚合物非离子表面活性剂或三嵌段聚合物pluronic非离子表面活性剂；所述长烷链三甲基铵阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述三嵌段聚合物pluronic非离子表面活性剂为聚环氧乙烷‐聚环氧丙烷‐聚环氧乙烷三嵌段共聚物，结构式为EOxPO70EOx，其中x=5～100；
（3）将步骤（2）所得含有介孔受限功能化离子液体复合材料的溶液在50～200℃条件下，在常压或自生压条件下陈化2～120h；
（4）将步骤（3）所得溶液抽滤或离心分离得到介孔受限功能化离子液体复合材料；
（5）对步骤（4）分离出的介孔受限功能化离子液体复合材料通过索氏提取或萃取除去未参与反应的前驱体、模板剂，然后对其进行低温真空干燥，得复合材料。
进一步地，所述功能化硅氧烷离子液体阴阳离子组成，结构通式为[(OR)3SiR’M]﹢X‐。
步骤（5）所述的索氏提取或萃取所使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
一种介孔分子筛‐功能化离子液体复合材料，该复合材料是由上述任意一项方法制备。
所述介孔分子筛‐功能化离子液体复合材料的孔径为1.5～30nm，复合材料构型为MCM‐41、MCM‐48、SBA‐3、SBA‐8、SBA‐15或SBA‐16介孔分子筛结构。
所述介孔分子筛‐功能化离子液体复合材料在酸性气体CO2或SO2捕集的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明方法所制得的复合材料由于兼具功能化离子液体和介孔分子筛的结构优势，对于酸性气体吸附可发挥2种功能材料的协同优势作用，其对酸性气体的吸附能在较高的烟气温度范围内实现较佳的效果。干法工艺、吸收和解析过程的可控
（2）本发明为干法工艺，不存在液体溶剂，可克服传统工艺的缺点，同时降低了热再生的能耗。
（3）所负载的功能化离子液体是通过化学键固定在分子筛骨架上的，因此不存在流失问题，同时亦保留了离子液体热稳定性高的特点，改善循环使用性能。
（4）可通过调控离子液体上与酸性气体产生静电作用的官能团的结构和数量来增大离子液体对酸性气体的吸附量，从而可有效的实现吸收和解析过程的可控。
附图说明
图1为实施例1Sample1MCM‐41的红外谱图。
图2为实施例1Sample1MCM‐41的XRD图。
图3为实施例3Sample1SBA-15的红外谱图。
图4为实施例3Sample1SBA‐15的XRD图。
具体实施方式
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施方式不限于此。
实施例1
一种介孔分子筛‐功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）在氮气保护下，等摩尔量的1-(3-乙氧硅烷丙基)-4,5-双氢咪唑和2-溴乙胺氢溴酸盐于乙醇中搅拌回流24h，用旋转蒸发仪器将溶剂蒸发掉，然后加入石油醚（沸程30-60）分层，得到下层样品，旋转蒸发仪蒸干即得到功能化硅氧烷离子液体1-(3-乙氧硅烷丙基)-3-乙胺氢溴酸盐-4,5-双氢咪唑溴化物；功能化硅氧烷离子液体1-(3-乙氧硅烷丙基)-3-乙胺氢溴酸盐-4,V5-双氢咪唑溴化物的反应方程式如下：
（2）室温下，将1.0g CTAB溶解在NaOH的水溶液中（243g H2O和0.28g NaOH），搅拌至澄清，然后缓慢的加入4.5ml的正硅酸乙酯和1.05g功能化硅氧烷离子液体1‐(3‐乙氧硅烷丙基)‐3‐乙胺氢溴酸盐‐4,5‐双氢咪唑溴化物，于室温中搅拌2h。
（3）将步骤（2）所得产物转移到水热反应釜中，于100℃下陈化24h，之后放置在空气中冷却到室温，用布氏漏斗过滤、用去离子水洗涤、之后室温干燥过夜得到白色粉末。
（4）将步骤（3）所得的白色粉末进行脱模处理，按照1.5g样品分散在溶有1g硝酸铵的150ml的乙醇中，于60℃搅拌30min。重复上述操作3次以尽量除去模板CTAB，过滤，真空80℃干燥24h后得到白色粉末，记作Sample1MCM‐41。
如图1所示，对Sample1MCM-41进行红外（IR）表征结果表明，在Sample1MCM-41的红外谱图中有明显的功能化硅氧烷离子液体中胺基的振动峰，具体为2840cm-1和2920cm-1以及咪唑环上面C=C双键的振动1631cm-1的特征峰，说明Sample1MCM-41中含有碱性功能化离子液体。
如图2所示，对Sample1MCM-41进行小角X射线衍射表征，其主衍射峰（100），以及（110）和（200）晶面的弱衍射峰也清晰可见，说明Sample1MCM-41为MCM-41分子筛，其内部有序度较高，呈六方密堆型结构。
对Sample1MCM-41进行N2吸附-脱附表征，其比表面积达到760m2·g-1，而其平均孔径为3.3nm，孔径范围在介孔范围之内，因此得到介孔受限碱性功能化离子液体复合材料。
穿透实验即在吸附过程中，吸附气体通过吸附床层，出口气体浓度达到入口气体浓度的5%时设为穿透点，达到100%时被认为吸附饱和。从开始吸附到穿透点之间的时间为穿透时间，从开始吸附到吸附饱和之间的时间为饱和时间，穿透时间内的吸附量计为穿透吸附量。通过穿透实验，在15vol%CO2中，在45～55℃范围内，对CO2的吸附量为6.32ml/g；在8.08vol%SO2中，45～55℃范围内，对SO2的吸附量为12.53ml/g。
实施例2
（1）一种介孔分子筛‐功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
在氮气保护下，等摩尔量的1-(3-乙氧硅烷丙基)-4,5-双氢咪唑和3-溴丙胺氢溴酸盐于乙醇中搅拌回流24h，用旋转蒸发仪器将溶剂蒸发掉，然后加入石油醚（30～60）分层，得到下层样品，旋转蒸发仪蒸干即得到功能化硅氧烷离子液体1-(3-乙氧硅烷丙基)-3-丙胺氢溴酸盐-4,5-双氢咪唑溴化物；
（2）室温下，将1.0g CTAB溶解在NaOH的水溶液中（243g H2O和0.28g NaOH）,搅拌至澄清，然后缓慢的加入4.5ml的正硅酸乙酯和1.08g1-(3-乙氧硅烷丙基)-3-丙胺氢溴酸盐-4,5-双氢咪唑溴化物，于室温中搅拌2h；
（3）将步骤（2）所得产物转移到水热反应釜中，于100℃下陈化24h，之后放置在空气中冷却到室温，用布氏漏斗过滤、用去离子水洗涤、之后室温干燥过夜得到白色粉末。
（4）将步骤（3）所得白色粉末进行脱模处理，按照1.5g样品分散在溶有1g硝酸铵的150ml的乙醇中，于60℃搅拌30min.重复上述操作3次以尽量除去模板CTAB，过滤，真空80℃干燥24h后得到产品，记作Sample2MCM-41；
同实例1的表征方法一致，对材料进行表征，说明得到的材料为碱性离子液体杂化介孔硅基材料。通过穿透曲线实验，在15vol%CO2中，45～55℃范围内，对CO2的吸附量为12.73ml/g；在8.08vol%SO2（其余为He）中，45～55℃范围内，对SO2的吸附量为16.57ml/g。
实施例3
一种介孔分子筛‐功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）在氮气的保护下将等摩尔量的甲基咪唑和3-氯丙基三乙氧基硅烷于95℃下搅拌回流24h，之后用尽量少的甲醇溶解，然后用乙酸乙酯萃取，得到下层样品，旋转蒸发仪蒸干即得到硅氧烷离子液体1-(3-乙氧基硅丙基)-3-甲基咪唑氯化物；
（2）室温下，将1.0g CTAB溶解在NaOH的水溶液中（243g H2O和0.28g NaOH），搅拌至澄清，然后缓慢的加入4.5ml的正硅酸乙酯和0.71g1-(3-乙氧基硅丙基)-3-甲基咪唑氯化物，于室温中搅拌2h。
（3）将步骤（2）所得产物转移到水热反应釜中，于100℃下陈化24h，之后放置在空气中冷却到室温，用布氏漏斗过滤、用去离子水洗涤、之后室温干燥过夜得到白色粉末。
（4）将步骤（3）所得白色粉末进行脱模处理，按照1.5g样品分散在溶有1g硝酸铵的150ml的乙醇中，于60℃搅拌30min.重复上述操作3次以尽量除去模板CTAB，过滤，真空80℃干燥24h后得到产品，记作Sample3MCM-41；
同实例1的表征方法一致，对材料进行表征。
如图3所示，对Sample1SBA-15进行红外（IR）表征结果表明，在Sample1SBA-15的红外谱图中有弱的的功能化硅氧烷离子液体中胺基的振动峰，具体为2840cm-1以及咪唑环上面C=C双键的振动1620cm-1的特征峰和咪唑环上面C=N双键振动1450cm-1的特征峰，说明Sample1SBA-15中含有碱性功能化离子液体。
如图4所示，对Sample1SBA-15进行小角X射线衍射表征，其主衍射峰（100），以及（110）和（200）晶面的弱衍射峰也清晰可见，说明Sample1MCM-41为MCM-41分子筛，其内部有序度较高，呈六方密堆型结构,因此得到介孔受限碱性功能化离子液体复合材料。
通过穿透曲线实验，在15vol%CO2（其余为He）中，45～55℃范围内，对CO2的吸附量为6.41ml/g；在8.08vol%SO2（其余为He）中，45～55℃范围内，对SO2的吸附量为10.03ml/g。
实施例4
一种介孔分子筛‐功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）在氮气保护下，等摩尔量的1-(3-乙氧硅烷丙基)-4,5-双氢咪唑和3-溴丙胺氢溴酸盐于乙醇中搅拌回流24h，用旋转蒸发仪器将溶剂蒸发掉，然后加入石油醚（30～60）分层，得到下层样品，旋转蒸发仪蒸干即得到功能化硅氧烷离子液体1-(3-乙氧硅烷丙基)-3-丙胺氢溴酸盐-4,5-双氢咪唑溴化物；
（2）将4.0g P123溶解在125g1.9mol/L的HCl的溶液中搅拌，之后将其加热到40℃，并加入8.22ml TEOS，水解3h。
（3）然后加入2.02g功能化硅氧烷离子液体1‐(3‐乙氧硅烷丙基)‐3‐丙胺氢溴酸盐‐4,5‐双氢咪唑溴化物，在40℃下搅拌20h。
（4）将其转入带有聚四氟乙烯内套的自生压反应釜中于100℃下老化120h。过滤，室温干燥过夜，最后用乙醇索氏提取24h，真空80℃干燥24h后，即得到碱性离子液体杂化介孔硅基材料，记作Sample1SBA‐15；
对材料Sample1SBA‐15进行表征，同时通过穿透实验测得，Sample1SBA‐15在15vol%（其余为He）CO2中，45～55℃范围内，对CO2的吸附量为13.89ml/g；在8.08vol%SO2中，45～55℃范围内，对SO2的吸附量为24.37ml/g。
实施例5
一种介孔分子筛‐功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）在氮气保护下，等摩尔量的1-(3-乙氧硅烷丙基)-4,5-双氢咪唑和2-溴乙胺氢溴酸盐于乙醇中搅拌回流24h，用旋转蒸发仪器将溶剂蒸发掉，然后加入石油醚（30～60）分层，得到下层样品，旋转蒸发仪蒸干即得到功能化硅氧烷离子液体1-(3-乙氧硅烷丙基)-3-乙胺氢溴酸盐-4,5-双氢咪唑溴化物；
（2）将4.0g P123溶解在125g1.9mol/L的HCl的溶液中搅拌，之后将其加热到40℃，并加入8.22ml TEOS，水解3h。
（3）然后加入1.96g功能化硅氧烷离子液体1‐(3‐乙氧硅烷丙基)‐3‐乙胺氢溴酸盐‐4,5‐双氢咪唑溴化物，在40℃下搅拌20h。
（4）将其转入带有聚四氟乙烯内套的自生压反应釜中于100℃下老化24h。过滤，室温干燥过夜，最后用乙醇索氏提取24h，真空80℃干燥24h后，即得到碱性离子液体杂化介孔硅基材料，记作Sample2SBA‐15。
通过穿透曲线实验，在15vol%CO2（其余为He）中，45-55℃范围内，对CO2的吸附量为14.28ml/g；在8.08vol%SO2（其余为He）中，45-55℃范围内，对SO2的吸附量为29.37ml/g。
实施例6
一种介孔分子筛‐功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）在氮气的保护下将等摩尔量的甲基咪唑和等摩尔量的3-氯丙基三甲氧基硅烷于95℃下搅拌回流24h，之后用尽量少的甲醇溶解，然后用乙酸乙酯萃取，得到下层样品，旋转蒸发仪蒸干即得到硅氧烷离子液体1-(3-乙氧基硅丙基)-3-甲基咪唑氯化物；
（2）将4.0g P123溶解在125g1.9mol/L的HCl的溶液中搅拌，之后将其加热到40℃，并加入8.22ml TEOS,水解3h；
（3）然后加入1.15g硅氧烷离子液体1‐(3‐乙氧基硅丙基)‐3‐甲基咪唑氯化物，在40℃下搅拌20h；
（4）将其转入带有聚四氟乙烯内套的自生压反应釜中于100℃下老化24h。过滤，室温干燥过夜，最后用乙醇索氏提取24h，真空80℃干燥24h后，记作Sample3SBA‐15。
通过穿透曲线实验，在15vol%CO2（其余为He）中，45～55℃范围内，对CO2的吸附量为4.17ml/g；在8.08vol%SO2（其余为He）中，45～55℃范围内，对SO2的吸附量为13.78ml/g。
Claims (6)
1.一种介孔受限功能化离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将等摩尔量的前驱体A与前驱体B在60～100℃下反应12‐24h，得到功能化硅氧烷离子液体；所述前驱体A为有机三烷氧基硅烷R’Si(OR)3，其中R为甲基或乙基，R’为以下通式中的一种或多种的功能化离子液体结构基团：
其中R1、R2、R3、R4、R5相同或不同的为氢原子或功能化烷基链；[PR1,2,3,4]是季磷阳离子，结构为
功能化烷基链中的功能化基团为胺基、醚键、醇胺中的一种或多种；
所述前驱体B的通式为M‐X；其中M为烷基取代基或带有功能化基团的烷基取代基，其碳链长度为1～4，X为Cl‐、Br‐、I‐、[BF4]‐、[PF6]‐、[AlCl4]‐、[Al2Cl7]‐、[CF3COO]‐、[CF3SO3]‐、[CnH2n+1COO]‐、[Tf2N]‐、[AA]‐、乳酸根或柠檬酸根；其中，所述带有功能化基团的烷基取代基中功能化基团为胺基、醚键、醇胺、胍类、酰胺、含氮杂环中的一种或多种；
（2）将步骤（1）所得的功能化硅氧烷离子液体与硅源和模板剂溶于水中并混合均匀，通过原位溶胶凝胶法，当所选模板剂为长烷链三甲基铵阳离子表面活性剂时，调整pH值为4～6；当所选模板剂为三嵌段聚合物pluronic非离子表面活性剂时，调整到pH值为8～10；在酸性或碱性条件下一步合成出含有介孔受限功能化离子液体复合材料的胶体溶液；其中功能化硅氧烷离子液体与硅源的摩尔比为1/10‐1/2:1；水与硅元素的摩尔比为200～800：1；硅元素与模板剂的摩尔比为8～60：1；硅元素为功能化硅氧烷离子液体和硅源中硅元素之和；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种；所述模板剂为长烷链三甲基铵阳离子表面活性剂或三嵌段聚合物pluronic非离子表面活性剂；所述长烷链三甲基铵阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述三嵌段聚合物pluronic非离子表面活性剂为聚环氧乙烷‐聚环氧丙烷‐聚环氧乙烷三嵌段共聚物，结构式为EOxPO70EOx，其中x=5～100；
（3）将步骤（2）所得含有介孔受限功能化离子液体复合材料的溶液在50～200℃条件下，在常压或自生压条件下陈化2～120h；
（4）将步骤（3）所得溶液抽滤或离心分离得到介孔受限功能化离子液体复合材料；
（5）对步骤（4）分离出的介孔受限功能化离子液体复合材料通过索氏提取或萃取除去未参与反应的前驱体、模板剂，然后对其进行低温真空干燥，得复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能化硅氧烷离子液体由阴阳离子组成，结构通式为[(OR)3SiR’M]﹢X‐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的索氏提取或萃取所使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种。
4.一种介孔受限功能化离子液体复合材料，其特征在于，该复合材料是由权利要求1～3任意一项所述制备方法制得的。
5.根据权利要求4所述介孔受限功能化离子液体复合材料，其特征在于：所述介孔受限功能化离子液体复合材料的孔径为1.5～30nm，复合材料构型为MCM‐41、MCM‐48、SBA‐3、SBA‐8、SBA‐15或SBA‐16介孔分子筛结构。
6.权利要求4所述介孔受限功能化离子液体复合材料在酸性气体CO2或SO2捕集的应用。
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