CN111790447B - 用于co2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种用于CO2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂,其化学式为{[Zn2(btca)2(ttz‑NH2)]·3solvents}n，其中btca2‑为5‑羧酸苯并三氮唑二价阴离子，ttz‑NH2为5‑氨基四氮唑，3solvents为3个溶剂分子。该分子晶态催化剂可作为催化剂用于常温常压下CO2与环氧化合物环加成反应，具有制备工艺简单、催化活性高，选择性好，稳定性好的优点，在CO2与环氧化合物环加成反应方面具有巨大的潜在应用价值。

Description

用于CO2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂及制备 方法
技术领域
本发明涉及分子晶态催化剂，具体涉及一种用于CO2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂。
背景技术
近年来，随着工业的发展和人类社会的不断进步，一方面，由CO2所引起的温室效应日益严重，严重威胁着人类社会及其生态环境，已经成为亟待解决的国际性问题。另一方面，由于CO2具有分布广、含量丰富、成本低、无毒、可再生、使用安全不易燃的C1资源的特点，已成为科学家的研究热点。因此，如何捕集CO2并转化为高附加值的化学资源以缓解能源危机和温室效应，同时实现资源化利用，成为科研工作者研究热点。人们一直致力于开发有效的CO2化学固定方法，如CO2与环氧化合物的环加成反应。然而，由于CO2具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，该反应过程通常需要非常苛刻的条件，如高活性的贵金属 (Ag、Pd、Ru)催化剂、高温高压和较长的反应时间。因此，迫切需要研究出一种温和的反应体系，使环氧化合物与CO2进行环加成反应。
贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视。然而，贵金属催化剂容易发生催化剂“中毒”，在较高的温度下易烧结，因升华而导致活性组份流失，使其活性降低。此外，贵金属资源有限，价格昂贵，所以无法大规模使用。相比于高活性的贵金属(Ag、Pd、Ru)催化剂，非贵金属催化剂因为价格较贵金属便宜，虽然催化活性较低，但由于具有足够的活性，优良的热稳定性而受到人们的重视。分子晶态催化剂作为一种非贵金属催化剂，具有表面积较大、孔隙可修饰、结构可调控以及催化位点较多等特点，是一种有效促使 CO2发生化学转化的材料。因此，在保持良好转化效果的前提下，部分替代或全部替代贵金属，寻找其他高效廉价的非贵金属催化剂替代传统贵金属催化剂是本领域技术人员需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种用于CO2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂，该分子晶态催化剂制备工艺简单、催化活性高，选择性好，稳定性好，在CO2与环氧化合物环加成反应方面有着很大的应用价值。
本发明实现的技术方案如下，一种用于CO2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂,其化学式为{[Zn2(btca)2(ttz-NH2)]·3solvents}n，其中btca2-为5- 羧酸苯并三氮唑二价阴离子，ttz-NH2为5-氨基四氮唑，3solvents为3个溶剂分子，n为1到正无穷的自然数。
所述分子晶态催化剂属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：
Figure BDA0002584589630000021
Figure BDA0002584589630000022
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，晶体体积为
Figure BDA0002584589630000023
Z＝4。
所述分子晶态催化剂最小不对称结构单元中存在1个Zn2+离子，1个btca2-配体，0.5个ttz-NH2，其中Zn2+离子采取了四配位的四面体的配位模式，分别与来自3个btca2-配体中的1个氧原子、2个氮原子和1个ttz-NH2的1个氮原子进行配位，相邻的Zn2+离子先通过btca2-配体形成二维台阶状结构，再通过ttz-NH2配体形成三维网络结构；所述分子晶态催化剂在a方向上呈现规则的六边形孔道结构，其孔径大小约为
Figure BDA0002584589630000024
一种用于CO2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂的制备方法，所述方法包括以下合成步骤：
(1)将有机配体H2btca、ttz-NH2和Zn(NO3)2·6H2O溶解到N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液；所述Hbtca、ttz-NH2、Zn(NO3)2·6H2O、N，N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的摩尔比为1:1:2:322.6:1667:100；
(2)将上述混合液置于密闭的水热反应釜中，在130℃恒温反应72h，取出产物后将固体分离，用N，N-二甲基甲酰胺将上述固体洗涤多次，即可制得黄色块状晶体。
所述的分子晶态催化剂可作为催化剂用于常温常压下CO2与环氧化合物环加成反应。
本发明还提供了一种CO2与环氧化合物环加成方法，将20mmol环氧化合物加入到施兰克反应管中，随后加入5mg分子晶态催化剂及0.2mmol四丁基溴化胺，随后通入1atmCO2气体，室温下反应48h,即可得到产物。
本发明的有益效果是，(1)该分子晶态催化剂可作为催化剂用于常温常压下 CO2与环氧化合物环加成反应。(2)该分子晶态催化剂制备工艺简单、催化活性高，选择性好，稳定性好，在CO2与环氧化合物环加成反应方面具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明分子晶态催化剂的晶体图；
图2是本发明分子晶态催化剂三维结构图；
图3是本发明分子晶态催化剂x-射线粉末衍射图；
图4是本发明分子晶态催化剂的红外光谱图；
图5是本发明分子晶态催化剂的热稳定性谱图。
图6为CO2与环氧化合物环加成示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细阐明本发明。
一种用于CO2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂的制备方法包括以下合成步骤：
将浓度为0.1mol/L的硝酸锌N，N-二甲基甲酰胺溶液，与浓度为0.05mol/L 的H2btca的N，N-二甲基甲酰胺溶液进行混合并超声10min，在超声条件下，向混合溶液中加入浓度为0.05mol/L的ttz-NH2、乙醇和水混合溶液，继续超声 5min；将混合溶液放入密闭的水热反应釜中，在130℃恒温反应72h，取出产物后将固体分离，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，即可制得块状晶体。
本实施例制备的分子晶态催化剂性质表征如下：
(1)本实施例分子晶态催化剂的结构测定：
晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0002584589630000042
为入射辐射源，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97 直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值 Fourier合成并由理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。
表1分子晶态催化剂的晶体学数据
Figure BDA0002584589630000041
图1是分子晶态催化剂的晶体图，从图中可以看出：最小不对称结构单元中存在1个Zn2+离子，1个btca2-配体，0.5个ttz-NH2，其中Zn2+离子采取了四配位的四面体的配位模式，分别与来自3个btca2-配体中的1个氧原子、2个氮原子和1个ttz-NH2的1个氮原子进行配位。
图2是分子晶态催化剂的三维结构图，从图中可以看出：分子晶态催化剂在a方向上呈现规则的六边形孔道结构，其孔径大小约为
Figure BDA0002584589630000051
(2)分子晶态催化剂的相纯度测试：
在室温环境下，测试了该分子晶态催化剂的x-射线粉末衍射图。从图3可以看出，所测的粉末衍射图与它的模拟图相比，除了某些峰的强度略有差别之外，峰的位置和峰型都能很好的吻合，表明该分子晶态催化剂具有较高的相纯度。
(3)分子晶态催化剂红外光谱表征：
图4是分子晶态催化剂红外光谱图，从图中可以看出，在3423cm-1cm-1处出现了宽的吸收带，主要归因于分子晶态催化剂中水分子的O-H伸缩振动，由于氢键的缔合作用使峰发生***且向较低的波数处移动。在1635cm-1附近出现强的吸收峰是由于羧基的反对称伸缩。羧基的对称伸缩的吸收峰出现在1378cm-1附近。
图5为分子晶态催化剂的热稳定性谱图。从图中可以看出：在温度升高到 100℃左右，失重6.82％，对应于失去晶格中的3个游离的客体分子当温度继续升高时，分子晶态催化剂的结构发生坍塌。
该分子晶态催化剂用于CO2与环氧化合物环加成反应包括以下合成步骤：
将20mmol环氧化合物加入到施兰克反应管中，随后加入5mg分子晶态催化剂及0.2mmol四丁基溴化胺，随后通入1atm CO2气体，室温下反应48h,即可得到产物。空白对照组为分别单独加入5mg分子晶态催化剂或0.2mmol四丁基溴化胺，其它条件不变。
Figure BDA0002584589630000061
表2是本发明分子晶态催化剂催化效果评价
表2分子晶态催化剂催化效果评价
Figure BDA0002584589630000062
由表2可知，分子晶态催化剂可作为催化剂用于常温常压下CO2与环氧化合物环加成反应，具有制备工艺简单、催化活性高，选择性好，稳定性好的优点，在CO2与环氧化合物环加成反应方面具有巨大的潜在应用价值。分子晶态催化剂与四丁基溴化胺一起作为催化剂，效果远好于单一催化剂的催化效果。

Claims (4)

1.一种用于CO2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂, 其特征是：化学式为{[Zn2(btca)2(ttz-NH2)]·3solvents}n，其中btca2-为5-羧酸苯并三氮唑二价阴离子，ttz-NH2为5-氨基四氮唑， 3solvents为3个溶剂分子，n 为 1到正无穷的自然数；
所述分子晶态催化剂属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：a= 9.8479(2) Å，b=23.4729(6)Å，c= 14.8140(4)Å，α= 90°， ß= 90°，γ= 90 °，晶体体积为3424.39（15）Å3，Z= 4；所述分子晶态催化剂最小不对称结构单元中存在1个Zn2+离子，1个btca2-配体，0.5个ttz-NH2，其中Zn2+离子采取了四配位的四面体的配位模式，分别与来自3个btca2-配体中的1个氧原子、2个氮原子和1个ttz-NH2的1个氮原子进行配位，相邻的Zn2+离子先通过btca2-配体形成二维台阶状结构，再通过ttz-NH2配体形成三维网络结构；所述分子晶态催化剂在a方向上呈现规则的六边形孔道结构，其孔径大小为16.42 Å × 8.68 Å。
2.一种权利要求1所述用于CO2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂的制备方法，其特征是合成步骤如下：
（1）将有机配体H2btca、ttz-NH2和Zn(NO3)2 .6H2O溶解到N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液；所述H2btca、ttz-NH2、Zn(NO3)2 .6H2O、N，N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的摩尔比为1:1:2:322.6:1667:100；
（2）将上述混合液置于密闭的水热反应釜中，在130℃恒温反应72h，取出产物后将固体分离，用N，N-二甲基甲酰胺将上述固体洗涤多次，即可制得黄色块状晶体。
3.根据权利要求1所述的用于CO2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂的应用,其特征是：所述分子晶态催化剂可作为催化剂用于常温常压下CO2与环氧化合物环加成反应。
4.一种CO2与环氧化合物环加成方法，其特征是：将20 mmol 环氧化合物加入到施兰克反应管中，随后加入5 mg权利要求1所述的分子晶态催化剂及0.2 mmol四丁基溴化胺，随后通入1 atm CO2气体，室温下反应48h, 即可得到产物。
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