CN102336667A - 一种无毒高效增塑剂柠檬酸三乙酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无毒高效增塑剂柠檬酸三乙酯的制备方法。该方法制得的无毒高效增塑剂柠檬酸三乙酯是以柠檬酸、乙醇、对甲苯磺酸、亚磷酸、钛酸乙酯为原料，经过脂化反应、聚合反应、中和反应制备的。其原料重量比为柠檬酸55-63％；乙醇56-63％；对甲苯磺酸1.0-2.0％；亚磷酸0.2-0.8％；钛酸乙酯0.2-0.8％。该制备方法工艺简单、反应稳定、条件温和、工艺易于控制。

Description

一种无毒高效增塑剂柠檬酸三乙酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种增塑剂的制备方法，更具体地说涉及一种无毒高效增塑剂柠檬酸三乙酯的制备方法。

背景技术

早在20世纪80年代，美国和苏联等国家也对这一项目产品进行了专题性的研究和开发，但至今未取得实际性的进展，其主要原因：一是受到原材料柠檬酸的限制，产品成本高，超出正常增塑剂的成倍价格，用户难以承受，市场难以推广；二是生产工艺复杂，产品收得率低，生产成本大，厂家无利润；三是产品微溶于水，反应合成不稳定，造成产品质量不稳定。根据以上情况，公司组织技术人员针对这一项目产品进行了***的研究，攻克了一系列的技术难关，一是改变液相法生产；二是开发新型催化剂；三是改直接水洗法除酸为萃取水洗法除酸。通过三项生产技术的改造，项目产品的生产从一般的工艺时间的37小时左右缩短到了7个小时左右，酯化率提高到98％以上，出品率从不到50％提高到90％以上，从而大大地降低了产品的生产成本，从原材料每吨产品单位成本的24000元左右降低到10000元左右，产品市场现行定位价每吨13500元，比邻苯二甲酸类增塑剂每吨低了1500～3000元左右，有很高的性价比，完全可以替代有毒增塑剂，为柠檬酸三乙酸的产业化生产奠定坚实的基础。

发明内容

本发明的目的是提供一种无毒高效增塑剂柠檬酸三乙酯的制备方法。该制备方法工艺简单，反应稳定，条件温和，工艺过程易于控制。

本发明的技术解决方案如下：

本发明无毒高效增塑剂柠檬酸三乙酯的制备方法，包括下列步骤：

A将柠檬酸、乙醇按重量比放入反应釜内，加入混合固体酸作催化剂，在80±5℃温度下搅拌反应2±0.5小时，完成酯化反应，得到单酯、双酯、三酯的混合物；

B  向A产物中加入上述物料总重量的0.5％钛酸乙酯，在搅拌中慢慢升温至110±5℃开始通入乙醇气体，气体流速为4-8立方米/h，在反应过程中通过乙醇气体带出水份，在钛酸乙酯作用下进行聚合反应，使混合酯向高纯度单酯转化，迅速在达到反应终点，反应时间为1±0.3小时，转化率达到98％以上，收得率达到94％以上；

C在B反应完成后，再加入饱和碱液进行中和，溶剂油萃取水洗，使物料PH＝7±0.5，即得到高纯度柠檬酸三乙酯；

原料配方(重量比，括号内为较优配比)为：

柠檬酸                  55-63％(58％)

乙醇                    56-63％(60％)

对甲苯磺酸              1.0-2.0％(1.5％)

亚磷酸                  0.2-0.8％(0.5％)

钛酸乙酯                0.2-0.8％(0.5％)。

柠檬酸三乙酯用途极其广泛，不但可以用作PVC塑料增塑剂，还特别适用于无毒高档环保涂料。用作硝化纤维素及醋酸纤维素涂料的增塑剂，能增强涂膜的耐抽性，附着力极好；用作乙烯基树脂的增塑剂，溶解力强，耐抽性和耐光性好，并在树脂中不助长霉菌的生长，具有较强的抗霉性作用；用作烟草工业，可以吸收香烟燃烧时生成的HCN毒气，从而减少了对吸烟者的毒害，并可使烟卷保持韧性而不被折断，其它还可以用作含蛋白质类的泡沫去除剂，鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂、润滑油及压抗摩剂、聚氯乙烯树脂的平滑剂等。柠檬酸三乙酯用量大，范围广、据查询，目前为止，国内还未出现产业化生产，作为无毒产品是现今市场的迫切需求产品。

具体实施方式

实施例1

A将柠檬酸、乙醇按重量比1∶1.1放入反应釜内，加入混合固体酸作催化剂，在75℃温度下搅拌反应1.8小时，完成酯化反应，得到单酯、双酯、三酯的混合物；(单酯产率在60％左右)

B向A产物中加入上述物料总重量的0.5％钛酸乙酯，在搅拌中慢慢升温至110℃，开始通入乙醇气体，气体流速为6立方米/h，在反应过程中通过乙醇气体带出水份，在钛酸乙酯作用下进行聚合反应，使混合酯向高纯度单酯转化，迅速在达到反应终点，反应时间为1小时，转化率达到98％以上，收得率达到94％以上；

C在B反应完成后，再加入饱和碱液进行中和，溶剂油萃取水洗，使物料PH＝7，即得到高纯度柠檬酸三乙酯。

实施例2

A将柠檬酸、乙醇按重量比1∶1.2放入反应釜内，加入混合固体酸作催化剂，在80℃温度下搅拌反应2.1小时，完成酯化反应，得到单酯、双酯、三酯的混合物；(单酯产率在60％左右)

B向A产物中加入上述物料总重量的0.5％钛酸乙酯，在搅拌中慢慢升温至115℃，开始通入乙醇气体，气体流速为5立方米/h，在反应过程中通过乙醇气体带出水份，在钛酸乙酯作用下进行聚合反应，使混合酯向高纯度单酯转化，迅速在达到反应终点，反应时间为0.9小时，转化率达到98％以上，收得率达到94％以上；

C在B反应完成后，再加入饱和碱液进行中和，溶剂油萃取水洗，使物料PH＝7，即得到高纯度柠檬酸三乙酯。

实施例3

A将柠檬酸、乙醇按重量比1∶1.3放入反应釜内，加入混合固体酸作催化剂，在85℃温度下搅拌反应2.2小时，完成酯化反应，得到单酯、双酯、三酯的混合物；(单酯产率在60％左右)

B向A产物中加入上述物料总重量的0.5％钛酸乙酯，在搅拌中慢慢升温至105℃，开始通入乙醇气体，气体流速为7立方米/h，在反应过程中通过乙醇气体带出水份，在钛酸乙酯作用下进行聚合反应，使混合酯向高纯度单酯转化，迅速在达到反应终点，反应时间为1.3小时，转化率达到98％以上，收得率达到94％以上；

C在B反应完成后，再加入饱和碱液进行中和，溶剂油萃取水洗，使物料PH＝7，即得到高纯度柠檬酸三乙酯。

Claims (2)

1.一种无毒高效增塑剂柠檬酸三乙酯的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

A将柠檬酸、乙醇按重量比放入反应釜内，加入混合固体酸作催化剂，在80±5℃温度下搅拌反应2±0.3小时，完成酯化反应，得到单酯、双酯、三酯的混合物；

B向A产物中加入上述物料总重量的0.5％钛酸乙酯，在搅拌中慢慢升温至110±5℃，开始通入乙醇气体，气体流速为4-8立方米/h，在反应过程中通过乙醇气体带出水份，在钛酸乙酯作用下进行聚合反应，使混合酯向高纯度单酯转化，迅速在达到反应终点，反应时间为1±0.3小时，转化率达到98％以上，收得率达到94％以上；

C在B反应完成后，再加入饱和碱液进行中和，溶剂油萃取水洗，使物料PH＝7±0.5，即得到高纯度柠檬酸三乙酯；

原料配方(重量比)为：

柠檬酸             55-63％

乙醇               56-63％

对甲苯磺酸         1.0-2.0％

亚磷酸             0.2-0.8％

钛酸乙酯           0.2-0.8％。

2.根据权利要求1所述的柠檬酸三乙酯制备方法，其特征在于原料配方(重量比)为：

柠檬酸         58％

乙醇           60％

对甲苯磺酸         1.5％

亚磷酸             0.5％

钛酸乙酯           0.5％。