CN102503824A - 一种合成长链酰化柠檬酸酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，包括：1）柠檬酸酯合成：向反应器中加入（水合）柠檬酸、醇和酸催化剂，在130℃~160℃下酯化反应，脱醇得柠檬酸酯粗品，直接进行步骤3）或先进行步骤2）后再进行步骤3）酰化反应；2）柠檬酸酯精制；3）长链酰化柠檬酸酯合成：向步骤1）柠檬酸酯粗品中加入C3以上羧酸的酸酐和活性炭，或向步骤2）柠檬酸酯成品中加入酸酐、活性炭和酸催化剂，在60℃~100℃下酰化反应，冷却后过滤活性炭，回收酸，后处理制得长链酰化柠檬酸酯成品。本发明可制备长链酰化柠檬酸酯，作为增塑剂比乙酰柠檬酸酯具有更好性能，催化剂用量小、效率高，产品质量指标好；一体化工艺简洁，生产周期短，成本低，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种绿色增塑剂酰化柠檬酸酯的合成方法，特别是涉及一种长链酰化的柠檬酸酯的合成方法，属于化学合成及工艺领域。
背景技术
传统的增塑剂邻苯二甲酸酯类可能诱发致癌，国外已立法限制使用。柠檬酸酯类化合物作为“绿色”环保增塑剂，已获得美国食品与医药管理局（FDA）批准使用，具有无毒、无味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、挥发性小等优点，广泛用于食品包装、医疗制品、儿童玩具等领域，成为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选产品。
目前柠檬酸酯类增塑剂国内市场空缺巨大，主要包括柠檬酸酯和乙酰柠檬酸酯，主要品种包括柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三正已酯(THC)、乙酰柠檬酸三正已酯、柠檬酸三异辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三异辛酯(ATOC)以及丁酰柠檬酸酯等。常用TBC和ATBC。
乙酰柠檬酸酯容易析出，污染被包装物品，长链酰化的柠檬酸酯可降低析出性，增强增塑性能。
有关柠檬酸酯类化合物制备方法的报导，主要集中于柠檬酸酯的合成方法及乙酰化方法的研究。现有技术中的乙酰柠檬酸酯制备工艺，首先是以柠檬酸和醇为原料，在催化剂作用下经酯化、中和、水洗、脱醇和水、脱色制得柠檬酸酯成品；然后再经乙酰化、脱酸、中和、水洗、脱水、脱色制得乙酰柠檬酸酯成品。该工艺的缺点是：工艺过程复杂、生产周期长、产品损失较大、设备投资大、“三废”排放大、污染环境。
CN201010583409.2、CN200610024372.3、CN200810195075.4和CN200510030100.X等公开了非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，这些方法中催化剂合成过程复杂，酯化反应后经过滤、水（碱）洗、蒸馏等后处理可获得柠檬酸三丁酯。为得到乙酰柠檬酸三丁酯，将制得的柠檬酸三丁酯在浓硫酸、对甲苯磺酸等催化作用下进一步酰化，工艺流程长，操作复杂，产品收率低。
上述方法均可称为“两步法”。传统的两步法乙酰柠檬酸酯的合成工艺要经历两次中和、水洗、脱色过程，工艺流程长，三废多，产率低，而对提高产品纯度和降低产品色度无明显有利影响。除乙酰化外，有关其它的酰化柠檬酸酯的合成鲜见诸公开报导。
因此，为克服乙酰化柠檬酸酯缺点，开发长链酰化柠檬酸酯的制备方法和简洁工艺对开发环保增塑剂酰化柠檬酸酯具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，长链酰化柠檬酸酯比乙酰柠檬酸酯具有更好性能；同时本发明可采用一体化工艺，酯化反应后不除去催化剂，脱醇后直接酰化，省去柠檬酸酯精制环节，克服了现有技术中柠檬酸酯酰化方法所存在的工艺复杂、生产周期长、产品损失较大、“三废”多、污染环境等缺点。
本发明所采用的技术方案如下：
一种合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，包括以下步骤：
1）柠檬酸酯合成
反应器中加入（水合）柠檬酸、醇和酸催化剂，在130℃~160℃下搅拌反应3h~6h，回收醇，得柠檬酸酯粗品；制得的柠檬酸酯粗品直接按步骤3）进行酰化反应或先进行步骤2）后再进行步骤3）。
2）柠檬酸酯精制
步骤2）制得的柠檬酸酯粗品精制后得柠檬酸酯成品。
3）长链酰化柠檬酸酯的合成
向步骤1）制得的柠檬酸酯粗品中加入C3以上羧酸的酸酐和活性炭，或者向步骤2）制得的柠檬酸酯成品中加入酸酐、活性炭和酸催化剂，在60℃~100℃下反应0.5h~3.5h，冷却后过滤活性炭，滤液加水回收酸，后处理制得长链酰化柠檬酸酯成品。
所述的酸催化剂为钛酸四丁酯、磺酸型有机酸或无机酸，如硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸等。优选甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸，或二者任意比例的混合物，该催化剂具有催化剂用量小，催化效率高的优点。步骤1）柠檬酸酯合成中，甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸催化剂用量为（水合）柠檬酸质量的0.01%~2.0%，优选0.05%~1.0%；当酰化反应采用柠檬酸酯成品时，步骤3）中乙酰化时加入的催化剂用量为柠檬酸酯成品质量的0.005%~2.0%，优选0.01%~1.0%。
所述的醇为分子中总碳数为2~13的脂肪族直链醇或支链醇。
所述的（水合）柠檬酸与醇的摩尔比为1:3~7，优选1:4~5。
所述的酸酐优选为丙酸酐、丁酸酐或戊酸酐。
所述的（水合）柠檬酸与酸酐的摩尔比为1:1~2，优选1:1.1~1.5。
本发明方法既可以采用一体化的合成方法，即步骤1）酯化反应产物仅脱醇制得的柠檬酸酯粗品，柠檬酸酯粗品直接酰化合成酰化柠檬酸酯，且酰化与脱色同时进行；也可以如传统合成方法，柠檬酸粗品精制后再进行酰化反应，酰化反应补加催化剂，酰化与脱色仍同时进行。
步骤2）中，柠檬酸粗品精制可以采用现有技术中的方法，包括中和、水洗、脱水、脱色等过程。
步骤3）中，酰化反应的同时加入活性炭脱色。所述的活性炭优选木质活性炭，如糖用活性炭，活性炭的用量为柠檬酸酯质量的0.2%~0.8%。
步骤3）中，所述的后处理包括碱中和、水洗和脱水。
本发明用于制备长链酰化柠檬酸酯，作为增塑剂比乙酰柠檬酸酯具有更好性能，还具有如下有益技术效果：
（1）本发明的一体化工艺省去了传统工艺中精制柠檬酸酯环节，脱醇后直接进行酰化反应，可以减少“三废”，降低成本，提高产品收率。
（2）酯化和酰化反应采用同一催化剂，特别是采用甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸催化剂时，催化剂用量少，催化效果好。
（3）酰化与脱色同时进行，活性炭用量少（柠檬酸酯质量的0.2%~0.8%），省去了单独脱色步骤。
（4）反应条件温和，能耗降低，设备腐蚀明显减少，生产周期短，三废”排放少。
（5）本发明方法酯化率高（≥98.5%），产品质量好，酰化柠檬酸酯纯度≥99.3%，色泽≤15#（铂-钴）。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
具体实施方式
实施例1
一种合成丙酰柠檬酸三丁酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
1）柠檬酸三丁酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正丁醇29.7kg（400mol）和催化剂硫酸210g（一水合柠檬酸质量的1.0%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成柠檬酸三丁酯，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸三丁酯粗品。
2）丙酰柠檬酸三丁酯合成
向步骤1）制得的柠檬酸三丁酯粗品（35.5kg）中加入丙酸酐15.6kg（120.0mol）和糖用活性炭180g，在70℃下反应1.5h，合成丙酰柠檬酸三丁酯，然后过滤活性炭，滤液加水水解丙酸酐后回收丙酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得丙酰柠檬酸三丁酯成品。
所制得的丙酰柠檬酸三丁酯成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
实施例2
一种合成丁酰柠檬酸三丁酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
1）柠檬酸三丁酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正丁醇29.7kg（400mol）和催化剂对甲苯磺酸168.0g（一水合柠檬酸质量的0.8%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成柠檬酸三丁酯，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸三丁酯粗品。
2）丁酰柠檬酸三丁酯合成
向步骤1）制得的柠檬酸三丁酯粗品（35.5kg）中加入丁酸酐19.0kg（120.0mol）和糖用活性炭180g，在70℃下反应1.5h，合成丁酰柠檬酸三丁酯，然后过滤活性炭，滤液加水水解丁酸酐后回收丁酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得丁酰柠檬酸三丁酯成品。
所制得的丁酰柠檬酸三丁酯成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
实施例3
一种合成丁酰柠檬酸三丁酯的工艺，采用一体化方法，与实施例2基本相同，不同之处在于所用催化剂为钛酸四丁酯105.0g（一水合柠檬酸质量的0.5%）。
实施例4
一种合成戊酰柠檬酸三丁酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
1）柠檬酸三丁酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正丁醇29.7kg（400mol）和催化剂甲烷磺酸84.0g（一水合柠檬酸质量的0.4%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成柠檬酸三丁酯，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸三丁酯粗品。
2）戊酰柠檬酸三丁酯合成
向步骤1）制得的柠檬酸三丁酯粗品（35.5kg）中加入戊酸酐22.4kg（120.0mol）和糖用活性炭180g，在70℃下反应1.5h，合成戊酰柠檬酸三丁酯，然后过滤活性炭，滤液加水水解戊酸酐后回收戊酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得戊酰柠檬酸三丁酯成品。
所制得的戊酰柠檬酸三丁酯成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
实施例5
一种合成丙酰柠檬酸三戊酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
1）柠檬酸三戊酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正戊醇35.3kg（400mol）、催化剂三氟甲烷磺酸21.0g（一水合柠檬酸质量的0.1%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成柠檬酸三戊酯，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱戊醇后得柠檬酸三戊酯粗品。
2）丙酰柠檬酸三戊酯的合成
向步骤1）制得的柠檬酸三戊酯粗品（39.4kg）中加入丙酸酐15.6kg（120mol）和糖用活性炭72g，在70℃下反应1.5h，合成丙酰柠檬酸三戊酯，然后过滤活性炭，滤液加水水解丙酸酐后回收丙酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得丙酰柠檬酸三戊酯成品。
所制得的丙酰柠檬酸三戊酯成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
实施例6
一种合成丁酰柠檬酸三戊酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
1）柠檬酸三戊酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正丁醇29.7kg（400mol）和催化剂甲烷磺酸29.4g（一水合柠檬酸质量的0.14%）和三氟甲烷磺酸12.6g（一水合柠檬酸质量的0.06%，催化剂总用量占一水合柠檬酸质量的0.20%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成柠檬酸三丁酯，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸三丁酯粗品。
2）丁酰柠檬酸三戊酯的合成
向步骤1）制得的柠檬酸三戊酯粗品（39.4kg）中加入丁酸酐19.0kg（120mol）和糖用活性炭72g，在75℃下反应1.5h，合成丁酰柠檬酸三戊酯，然后过滤活性炭，滤液加水水解丁酸酐后回收丁酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得丁酰柠檬酸三戊酯成品。
所制得的丁酰柠檬酸三戊酯成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
实施例7
一种合成戊酰柠檬酸三戊酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
1）柠檬酸三戊酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正丁醇29.7kg（400mol）和催化剂三氟甲烷磺酸16.8g（一水合柠檬酸质量的0.08%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成柠檬酸三丁酯，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸三丁酯粗品。。
2）戊酰柠檬酸三戊酯的合成
向步骤1）制得的柠檬酸三戊酯粗品（39.4kg）中加入戊酸酐22.4kg（120mol）和糖用活性炭72g，在75℃下反应1.5h，合成戊酰柠檬酸三戊酯，然后过滤活性炭，滤液加水水解戊酸酐后回收戊酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得戊酰柠檬酸三戊酯成品。
所制得的戊酰柠檬酸三戊酯成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
Claims (10)
1.一种合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，包括以下步骤：
1）柠檬酸酯的合成
反应器中加入（水合）柠檬酸、醇和酸催化剂，在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，回收醇，得柠檬酸酯粗品；制得的柠檬酸酯粗品直接按步骤3）进行酰化反应或先进行步骤2）后再按步骤3）进行酰化反应；
2）柠檬酸酯精制
步骤2）制得的柠檬酸酯粗品精制后得柠檬酸酯成品；
3）长链酰化柠檬酸酯的合成
向步骤1）制得的柠檬酸酯粗品中加入C3以上羧酸的酸酐和活性炭，或者向步骤2）制得的柠檬酸酯成品中加入酸酐、活性炭和酸催化剂，在60℃~100℃下反应0.5h~3.5h，冷却后过滤活性炭，滤液加水回收酸，后处理制得酰化柠檬酸酯成品。
2.根据权利要求1所述的合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的酸催化剂为钛酸四丁酯，或磺酸型有机酸或无机酸。
3.根据权利要求3所述的合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的酸催化剂为甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸，或二者任意比例的混合物，步骤1）中用量为（水合）柠檬酸质量的0.01%~2.0%；步骤3）中用量为柠檬酸酯成品质量的0.005%~2.0%。
4.根据权利要求1所述的合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的醇为分子中总碳数为2~13的脂肪族直链醇或支链醇。
5.根据权利要求1所述的合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的（水合）柠檬酸与醇的摩尔比为1:3~7。
6.根据权利要求1所述的合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的酸酐为丙酸酐、丁酸酐或戊酸酐。
7.根据权利要求1所述的合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的（水合）柠檬酸与酸酐的摩尔比为1:1~2。
8.根据权利要求1所述的合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的活性炭为木质活性炭。
9.根据权利要求1所述的合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的活性炭的用量为柠檬酸酯质量的0.2%~0.8%。
10.根据权利要求1所述的合成长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：步骤3）中，所述的后处理包括碱中和、水洗和脱水。
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