CN101195859A - 微生物法处理低浓度重金属硫酸盐溶液的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明通过微生物硫酸盐还原菌对生物冶金中的低浓度重金属硫酸盐溶液进行硫酸盐还原产出硫化氢，通过调节pH等手段实现有价金属硫化物的选择性沉淀，进行分离富集再利用传统工艺来提取金属。该工艺由三个独立的单元组成：厌氧产酸发酵、硫酸盐还原菌产硫化氢及金属硫化物选择性沉淀。该工艺既可发挥细菌浸出过程简单、易于操作、成本低和污染小等优点，而且有价金属回收率高，可以经济有效地建成后处理过程，并且也为其它低浓度含硫酸盐废水的回收处理提出了新的方法。

Description

微生物法处理低浓度重金属硫酸盐溶液的工艺

技术领域

本发明涉及利用硫酸盐还原菌(SRB，sulfate reducing bacteria)的微生物法来处理低浓度重金属硫酸盐溶液的工艺，特别适用于有效回收生物冶金浸出液中的低浓度有价金属，还可应用于酸性矿山废水、电镀废水、制革等化工环境领域产生的废水处理工艺。

背景技术

近年来，国内外对生物冶金的基础和应用研究取得了较大的进展。目前生物冶金的研究主要是在如何实现有价金属矿物的细菌淋浸和如何提高矿物溶浸速率，但对于如何处理淋浸得到的含低浓度的有价金属浸出液的问题则较少关注。对于大多数有色金属矿(尤其是多金属复杂矿)的细菌浸出液，由于其成分复杂，有价金属离子(例如镍、钴)浓度低，杂质离子浓度高，采用现有的萃取或离子交换树脂工艺尚存在较大的工程和经济效益问题，还没有开发出经济有效的后处理技术。研究中发现在镍铜钴复杂硫化矿的细菌堆浸浸出液中含有高浓度镁等杂质，镁离子浓度可达25g/L以上，而主要有价金属镍的含量通常只能达到1～2g/L左右，采用传统的分离技术很难有经济效益。因此，如何从生物堆浸获得的高杂质浓度浸出液中经济有效地分离出低浓度有价金属已成为制约低品位复杂矿生物提取工艺的一个瓶颈问题。

此外，现代工业每年都会产生大量的含重金属废水，这些废水中含有大量的As、Ca、Cr、Cu、Hg、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、V、Zn等金属离子。

重金属离子不同于有机物，在环境中无法被生物降解，因而一旦进入环境后就会在环境中不断地积累而难以去除，造成环境的长期污染。目前国内外采用的方法主要有使用石灰石或石灰作中和剂的中和法，但是中和法不但价格昂贵而且还产生巨量的固体废弃物硫酸钙难以处置，引起严重的二次污染。

硫化物沉淀是从低浓度溶液中富集和提取有价金属的一种重要手段，但硫化氢为剧毒气体，生产成本高，且生产、储运和使用中存在严重的环保问题，势必会增加生产成本，不适于生物堆浸液中有价金属的分离。而通过微生物法利用硫酸盐还原菌产生硫化氢则具有高效、低成本的特点。SRB是一种在自然界广泛存在的细菌，严格厌氧并利用硫酸盐还原进行异养生活，以硫酸盐为最终电子受体来分解有机物、获得合成细胞物质和维持生命活动所需的能量。SRB利用有机物作为电子供体还原硫酸盐产生硫化氢，可与生物冶金浸出液中的低浓度有价金属离子反应生成难溶的固体硫化物而得以实现富集分离的目的，再将这些金属硫化物利用传统的工艺进行进一步的处理以提取金属。利用该工艺可以有效地从低浓度重金属硫酸盐溶液中分离富集有价金属，提出了细菌氧化浸出-细菌还原沉淀硫化物-金属提取的绿色工艺过程的新方法，并且也为处理其它低浓度含硫酸盐废水的回收处理提出了新的方法。综上，利用硫酸盐还原菌的微生物法处理低浓度重金属硫酸盐溶液，具有处理费用低、适用性强、处理效率高、可处理的重金属种类多、无二次污染、易于操作等优点。

我国在利用硫酸盐还原菌处理含重金属工业废水方面也开展了一些工作，天津大学利用此方法处理电镀废水(CN1458083)。但硫酸盐还原菌应用于低浓度高杂质有色金属的分离，还未见报导。硫酸盐生物还原法处理废水方面的专利比较多，但是处理的目标基本都是重金属离子浓度不太高的矿山废水，处理的主要目标也只是将废水中的重金属离子除去，不涉及重金属的分离回收问题(KR2001055997，ZA9904586，US6203700)，目前国内外均没有直接应用于低品位复杂矿生物浸出液处理的专利技术。

发明内容

本发明的目的，是提供一种利用硫酸盐还原菌高效回收生物冶金浸出液中的低浓度有价金属离子的工艺，该工艺具有易于操控、处理成本低、有价金属离子回收率高等优点。

为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：采用微生物法，利用硫酸盐还原菌还原硫酸盐的方法来产出硫化氢，并利用它作为重金属离子的沉淀剂，通过调节pH值等手段来选择性沉淀出细菌浸出液中的有价金属离子，得到高纯度的硫化矿精矿，再利用传统的冶金技术处理硫化矿精矿，从而达到有效处理低品位复杂矿的目的。

本发明涉及的工艺主要包括三个部分：(1)厌氧产酸发酵；(2)硫酸盐还原菌产硫化氢；(3)重金属硫化物选择性沉淀。其中第一部分主要是为SRB提供电子供体，第二部分是SRB混合菌种进行厌氧降解产生硫化氢过程。在厌氧发酵阶段，以价廉易获得的工业废水(如糖蜜废水)适量添加营养物质作为有机营养底物，利用产酸菌为主体的混合菌种进行产酸发酵过程，将一些大分子的有机物分解为可被硫酸盐还原菌利用的小分子有机物。待产酸发酵反应器启动稳定后，将产酸发酵反应器中的发酵液通过蠕动泵打入产硫化氢反应器中，反应器温度控制在25～40℃，硫酸盐还原菌混和菌种利用来自第一部分的发酵液作为碳源电子供体进行硫酸盐还原代谢过程。待硫酸盐还原过程稳定产生的总的硫化物浓度高于300mg/L左右时启动该工艺的第三部分，先利用通入N₂/CO₂的方式将气体产物硫化氢吹脱出来并输入重金属沉淀反应器，再将代谢液以一定的流速打入沉淀反应器中，生物冶金浸出液的pH值一般在1～3，在此条件下先进行一步沉淀，主要是形成硫化铜沉淀，再通过调节硫化氢的流速和选择性地调节pH值来进行二步沉淀，来实现镍、钴等重金属的沉淀。通过过滤分离将金属硫化物利用传统的冶金技术进行熔炼有价金属的提取，上层富含硫酸根的清夜重新打回产硫化氢反应器中。有价金属离子在各自的沉淀条件下几乎能够全部转化为重金属硫化物沉淀，转化率均在90％以上，能够很好地实现有价金属离子的富集分离，在整个工艺过程中，要控制不同的pH值，厌氧产酸发酵过程的pH值控制在3～8，硫酸盐还原过程的pH值5～9，重金属硫化物选择性沉淀过程的pH值为1～8。

采用三段法工艺具有以下优点：(1)处理成本低，利用含有机物质丰富的工业废水作为厌氧菌种的营养底物，该过程的产物氢气和小分子有机物又可作为下步硫酸盐还原菌的电子供体；(2)产硫化氢和重金属沉淀分别在两个单独的反应器中进行，既可避免产生的硫化氢对硫酸盐还原菌的毒害作用，又可避免重金属沉淀导致的反应器堵塞以及影响传质速率降低处理效果；(3)重金属沉淀为两步沉淀，首先进行铜离子的选择性沉淀，然后通过调节pH值来进行镍钴等的二步沉淀；(4)工艺简单易于操控。

本发明的具体实施方案如下：

厌氧产酸发酵过程：储液罐中的原料液(糖蜜废水)在持续磁力搅拌的条件下，控制温度在25～40℃，通过蠕动泵控制流速在0.2～2mL/min打入产酸发酵反应器中，以产酸菌为主体的微生物进行厌氧代谢活动，代谢终产物为有机酸和H₂。

产硫化氢过程：待第一部分产酸发酵过程稳定后，通过蠕动泵控制流速在0.2～2mL/min打入产硫化氢反应器中，温度控制在25～40℃，反应器中填充多孔物质作为固定化载体提高微生物的数量，利用硫酸盐还原菌混和菌种进行硫酸盐还原代谢过程，主要反应为：

重金属沉淀过程：待第二部分产生的总的硫化物浓度高于300mg/L左右时，将产硫化氢反应器中的气体硫化氢和出口液分别打入沉淀反应器中，铜离子首先形成硫化物沉淀，沉淀分离后通过控制流速和调节pH的方式进行镍钴的二步沉淀。pH控制在1～9，有价金属离子与硫酸盐还原菌代谢产生的S^2-反应转化为重金属硫化物沉淀，其反应式为：

M²⁺+HS^-→MS↓+H⁺(其中M²⁺为重金属离子)

总之，本发明所提供的采用微生物法处理低浓度重金属硫酸盐溶液的工艺，简单易于控制、成本低、有价金属离子回收率高，具有极好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明微生物法处理低浓度重金属硫酸盐溶液的工艺流程简图。

其中：A储液罐      B产酸发酵反应器    C产硫化氢反应器

D1重金属沉淀反应器(一步沉淀)       E中和剂

D2重金属沉淀反应器(二步沉淀)       F熔炼

实施方式

实施例1：

待处理的生物冶金浸出液(镍黄铁矿浸出液)中金属离子的浓度分别为：

Fe³⁺：5g/L，Ni²⁺：2g/L，Cu²⁺：0.5g/L，Mg²⁺：20g/L

当产酸发酵、硫酸盐还原菌产硫化氢两个单元启动成功且稳定运行后，总的硫化物产量持续稳定在约300mg/L以上时，将反应器中的出口液打入沉淀反应器中。其中硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中填充瓷环作为固定化载体。Cu²⁺最先形成硫化物沉淀，在pH值为1～3时几乎完全沉淀，处理后的浸出液中最终检测到的Cu²⁺含量小于5mg；调节pH值，Fe³⁺和Ni²⁺在pH值为2～8时逐渐转化为硫化物沉淀，沉淀后溶液中最终检测的Fe³⁺含量小于12mg，Ni²⁺含量小于40mg，有价金属具有较高的回收率，镍为92％，铜为96％，铁为99％。

实施例2：

待处理的生物冶金浸出液(镍黄铁矿浸出液)中金属离子的浓度分别为：

Fe³⁺：5g/L，Ni²⁺：2g/L，Cu²⁺：0.5g/L，Mg²⁺：20g/L

当产酸发酵、硫酸盐还原菌产硫化氢两个单元启动成功且稳定运行后，总的硫化物产量持续稳定在约300mg/L以上时，将反应器中的出口液打入沉淀反应器中。其中硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中填充海绵作为固定化载体。Cu²⁺最先形成硫化物沉淀，在pH值为1～3时几乎完全沉淀，处理后的浸出液中最终检测到的Cu²⁺含量小于2mg；调节pH值，Fe³⁺和Ni²⁺在pH值为2～8时逐渐转化为硫化物沉淀，沉淀后溶液中最终检测的Fe³⁺含量小于12mg，Ni²⁺含量小于20mg，有价金属具有较高的回收率，镍为98％，铜为99％，铁为99％。

实施例3：

待处理的生物冶金浸出液(硫化铜矿浸出尾液)中金属离子的浓度分别为：

Fe³⁺：5g/L，Cu²⁺：10g/L

具体实施方法同实施例1，Cu²⁺首先形成硫化物沉淀，在pH值为1～3时几乎完全沉淀，处理后的浸出液中最终检测到的Cu²⁺含量小于50mg；调节pH值，Fe³⁺在pH值为2～9时逐渐转化为硫化物沉淀，沉淀后浸出液中最终检测的Fe³⁺含量小于12mg，有价金属具有较高的回收率，铜为99％，铁为95％。

实施例4：

待处理的生物冶金浸出液(硫化铜矿浸出尾液)中金属离子的浓度分别为：

Fe³⁺：5g/L，Cu²⁺：10g/L

具体实施方法同实施例2，Cu²⁺首先形成硫化物沉淀，在pH值为1～3时几乎完全沉淀，处理后的浸出液中最终检测到的Cu²⁺含量小于50mg；调节pH值，Fe³⁺在pH值为2～9时逐渐转化为硫化物沉淀，沉淀后浸出液中最终检测的Fe³⁺含量小于8mg，有价金属具有较高的回收率，铜为99％，铁为98％。

Claims (5)

1.一种采用微生物法处理低浓度重金属硫酸盐溶液的工艺，其特征在于：这种低浓度金属硫酸盐溶液是生物冶金浸出液，含有镍、钴、铜、铁等有价金属，重金属离子的含量高于工业废水；工艺主要由厌氧产酸发酵、硫酸盐还原菌产硫化氢、重金属硫化物选择性沉淀三部分组成，具体步骤为：(1)厌氧产酸发酵阶段，涉及的微生物是以产酸菌为主的厌氧菌种，以价廉易获得的工业废水适量添加营养物质作为有机营养底物，产酸菌为主体的混合菌种将其中大分子的有机物分解为可被硫酸盐还原菌直接利用的小分子物质；(2)硫酸盐还原菌产硫化氢阶段，涉及的微生物是以硫酸盐还原菌为主兼性厌氧菌为辅的混合菌种；(3)重金属硫化物选择性沉淀阶段，有价金属离子进行两步沉淀，第一步铜离子进行选择性沉淀，第二步通过调节pH值实现镍钴等金属硫化物的沉淀，富集分离后金属硫化物利用传统方法提炼得到有价金属，上层富含硫酸根的清夜重新打入产硫化氢反应器中。

2.根据权利要求1所述的微生物法处理低浓度重金属硫酸盐溶液的工艺，其特征在于：储液罐中的原料液需进行磁力搅拌，控制温度在25～40℃，通过蠕动泵控制流速在0.2～2mL/min打入产酸发酵反应器中。

3.根据权利要求1所述的微生物法处理低浓度重金属硫酸盐溶液的工艺，其特征在于：硫酸盐还原菌产硫化氢过程是在填充多孔材料的反应器中进行，反应器温度控制在25～40℃。

4.根据权利要求1所述的微生物法处理低浓度重金属硫酸盐溶液的工艺，其特征在于：待第二部分产生的总的硫化物浓度高于300mg/L左右时将产硫化氢反应器中的气体硫化氢以及出口液分别打入沉淀反应器中，通过控制流速和调节pH值的方式进行重金属硫化物的选择性沉淀，整个工艺的pH值控制在1～9。

5.根据权利要求1所述的微生物法处理低浓度重金属硫酸盐溶液的工艺，其特征在于：这种低浓度金属硫酸盐溶液是酸性矿山废水、电镀废水、制革等化工环境领域产生的废水。

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