CN114317977B - 从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法，包括以下步骤：共热解反应，将聚氯乙烯与废旧的钴酸锂在流通的惰性气体气氛中热解，得到含有锂和钴的共热解产物；其中，聚氯乙烯与废旧的钴酸锂的质量比为0.9:1～1.1:1；浸出，用水浸出共热解产物，过滤，得到浸出液和浸出产物，浸出液为含有锂盐的浸出液，浸出产物为含钴的浸出产物。本申请所提供的从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法，具有充分利用废弃物资源、工艺过程简单、反应温度要求明显低于其他热处理工艺、能耗低等优势，对环境友好，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及废旧锂电池回收技术领域，尤其涉及一种从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法。
背景技术
随着电子设备及电动汽车市场的飞速发展及快速更新换代，其动力设备锂离子电池得到了广泛的应用。其中，得益于良好的安全性能及充放电稳定性，钴酸锂电池首先被广泛应用于的工业化生产中。
正是由于钴酸锂电池的大量使用，导致钴酸锂电池的废弃量在世界范围内也急剧增长，故需要对其进行有效的资源回收利用。现有的从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法包括火法及湿法冶金。其中，火法冶金回收金属的方法具有流程简单、利于大规模应用等优势，但由于能耗高且无法回收Li，其经济效益受到影响。湿法冶金主要通过酸溶液的浸出分离Li、Co，具有较高的分离及回收效率，但处理体量相对较小，且产生大量废酸，易造成环境污染。由此可见，实有必要对现有的从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法进行改进。
发明内容
本申请公开了一种从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法，以解决现有的火法或湿法回收金属时存在的能耗过高或者对环境造成二次污染等问题。
本申请提供一种从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法，所述方法包括以下步骤：
共热解反应：将聚氯乙烯与废旧的钴酸锂在流通的惰性气体气氛中热解，得到含有锂和钴的共热解产物；其中，所述聚氯乙烯与所述废旧的钴酸锂的质量比为0.9:1～1.1:1，所述废旧的钴酸锂来自所述废旧钴酸锂电池；
浸出：用水浸出所述共热解产物，过滤，得到浸出液和浸出产物，所述浸出液为含有锂盐的浸出液，所述浸出产物为含钴的浸出产物。
进一步地，所述聚氯乙烯与所述废旧的钴酸锂的质量比为1:1。
进一步地，在所述共热解反应中，热解温度为450℃～650℃，热解时间为90min～120min。
进一步地，在所述共热解反应中，热解温度为450℃，热解时间为90min。
进一步地，所述方法还包括在共热解反应之前进行压片，所述压片的步骤为：将聚氯乙烯粉末与废旧的钴酸锂粉末混合得到混合粉末，对所述混合粉末在12MPa下压片1min，再对压片后的所述混合粉末进行共热解反应。
进一步地，所述废旧的钴酸锂粉末通过将废旧钴酸锂电池的正极材料在500℃-600℃下煅烧2-3小时获得。
进一步地，所述废旧的钴酸锂粉末通过将废旧钴酸锂电池粉碎、过筛获得。
进一步地，在所述浸出的步骤中，所述共热解产物与水的固液比为8g/L～12g/L，浸出条件为常温下搅拌1.5小时～2.5小时。
进一步地，所述方法还包括在所述浸出的步骤后，进行焙烧，所述焙烧的步骤为：将所述浸出产物在800℃下焙烧2小时，得到四氧化三钴。
进一步地，所述方法还包括在所述浸出的步骤后，进行纯化，所述纯化的步骤为：将所述浸出液进行蒸发或者重结晶，得到锂盐沉淀。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请所提供的从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法，具有充分利用废弃物资源、工艺过程简单、反应温度要求明显低于其他热处理工艺、能耗低等优势，且该方法所使用的试剂除聚氯乙烯外不使用其他化学试剂，也不会产生废酸，所生成的浸出液和浸出产物均可得到回收再利用，是一种对环境友好且经济效益高的绿色工艺，具有良好的工业化应用前景。
本申请是在非密闭、持续流通的惰性气体气氛中，使聚氯乙烯与废旧的钴酸锂发生固相间的反应，具体是使聚氯乙烯中的氯直接与钴酸锂固体接触反应，得到少量的含氯化合物。与此同时，聚氯乙烯在隔绝氧气的热解条件下发生裂解反应，产生短链有机物及含碳自由基，其中的含碳组分同样与钴酸锂发生反应，得到碳酸锂、钴单质和氧化钴等产物。因此，本申请是通过固相间的反应——聚氯乙烯中的碳、氯与钴酸锂之间协同热解，得到了含有锂和钴的共热解产物。
而本申请之所以可以通过水浸直接将锂和钴分离，而不需要使用酸液进行浸提，也不需要使用复杂的金属分离工艺，也是因为上述反应物质的共热解反应为固相反应，其生成的共热解产物包括可溶于水的锂盐、钴盐以及难溶于水的钴单质和氧化钴。其中，虽然有部分钴盐可溶于水，但是本申请发明人经过测试发现，用水浸提后的浸出液整体呈碱性，浸出液的pH>11，钴离子在该pH条件下以难溶于水的Co(OH)2形式存在。这样，在水浸后进行过滤时，钴单质、氧化钴和氢氧化钴均存留在浸出固体中，而浸出液中则只有锂盐，由此在回收金属的基础上，仅通过水浸、过滤就方便地实现钴和锂的分离。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1和实施例2的XRD衍射图；
图2是本申请实施例1和实施例3的XRD衍射图；
图3是本申请实施例1的浸出产物、浸出产物焙烧产物、浸出液的XRD衍射图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本申请及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本申请中的具体含义。
此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分(具体的种类和构造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
下面将结合具体实施例和附图对本申请的技术方案作进一步的说明。
钴酸锂电池因具有良好的安全性能及充放电稳定性，而在电子设备及电动汽车等市场中有广泛地应用。但也正因此，废弃的钴酸锂电池量也越来越多，使得废弃钴酸锂电池的处理成为棘手问题。
由于钴酸锂电池的正极材料中含有大量的锂和钴等金属元素，一方面这些金属具有环境毒性，若被暴露在土壤或水体中，将造成严重的环境污染，故直接填埋废弃钴酸锂电池将对环境造成较大危害；另一方面这些金属都是具有高使用价值的金属，若能够充分再利用，可实现较高的经济效益。
但是相关技术中从钴酸锂电池中回收金属的工艺存在较多问题。对于普通的火法处理工艺而言，其虽然流程简单、可大规模应用，但是其能耗很高且无法回收锂，导致其经济效益受到影响。改进的火法冶金工艺是通过引入还原剂与废旧锂电池反应，但是其使用的温度仍然很高，在能耗方面的弊端很明显。至于湿法冶金，虽然其能够通过酸溶液将锂和钴浸出分离，但是会产生大量废酸，容易导致二次污染，该工艺对环境并不友好。
为了能够更加方便、以更低的能耗、对环境更加友好的方式回收高价值金属，本申请实施例提供一种从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法，该方法包括以下步骤：
共热解反应：将聚氯乙烯与废旧的钴酸锂在流通的惰性气体气氛中热解，得到含有锂和钴的共热解产物；其中，所述聚氯乙烯与所述废旧的钴酸锂的质量比为0.9:1～1.1:1，所述废旧的钴酸锂来自所述废旧钴酸锂电池；
浸出：用水浸出共热解产物，过滤，得到浸出液和浸出产物，浸出液为含有锂盐的浸出液，浸出产物为含钴的浸出产物。
本实施例所提供的从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法，具有以下优势：
(1)充分利用废弃物资源——能够从废旧钴酸锂电池中有效的回收金属锂和钴，使废旧钴酸锂电池变废为宝；此外，聚氯乙烯的来源也较广泛，例如可以利用废弃的聚氯乙烯材料与废旧的钴酸锂进行共热解，在有效处理废旧钴酸锂电池的同时，还能有效处理废弃的聚氯乙烯材料。
(2)工艺过程简单、原料来源广泛、成本低，适于大规模应用——本申请实施例只需将聚氯乙烯与废旧的钴酸锂进行共热解，然后用水作为浸出液即可将锂和钴等有价金属进行回收，且能够方便地分离锂和钴，不需再使用其他还原试剂或者酸性浸出剂，也不需要进行其他的分离金属的操作，从而使得该工艺具有可大规模应用的前景。
(3)对环境友好——不使用除聚氯乙烯之外的其他试剂，不会产生大量的废酸，所生成的浸出液和浸出产物均可得到回收再利用，故除了充分用废弃物资源之外，工艺本身也由于不会造成二次污染而具有较高的环境友好性。
本申请实施例的工艺是在非密闭、持续流通的惰性气体气氛中，使聚氯乙烯与废旧的钴酸锂发生固相间的反应，具体是使聚氯乙烯中的氯直接与钴酸锂固体接触反应，得到少量的含氯化合物。与此同时，聚氯乙烯在隔绝氧气的热解条件下发生裂解反应，产生短链有机物及含碳自由基，其中的含碳组分同样与钴酸锂发生反应，得到碳酸锂、钴单质和氧化钴等产物。因此，本申请是通过固相间的反应——聚氯乙烯中的碳、氯与钴酸锂之间协同热解，得到了含有锂和钴的共热解产物。
而本申请之所以可以通过水浸直接将锂和钴分离，而不需要使用酸液进行浸提，也不需要使用复杂的金属分离工艺，也是因为上述反应物质的共热解反应为固相反应，其生成的共热解产物包括可溶于水的锂盐、钴盐以及难溶于水的钴单质和氧化钴。其中，虽然有部分钴盐可溶于水，但是本申请发明人经过测试发现，用水浸提后的浸出液整体呈碱性，浸出液的pH>11，钴离子在该pH条件下以难溶于水的Co(OH)2形式存在。这样，在水浸后进行过滤时，钴单质、氧化钴和氢氧化钴均存留在浸出固体中，而浸出液中则只有锂盐，由此在回收金属的基础上，仅通过水浸、过滤就方便地实现钴和锂的分离。
值得注意的是，本申请实施例中聚氯乙烯的用量非常少，其与废旧的钴酸锂的质量比接近1:1的比例。在该质量比条件下、以及在不断流通的惰性气体氛围中进行热解时，聚氯乙烯利用其自身的氯和碳与钴酸锂之间发生固相间的反应，以使产物的导向是生成可溶于水的含锂产物和较难溶于水的含钴产物。由于是在不断流通的惰性气体氛围中共热解，以及聚氯乙烯的用量相对较少，故不会出现聚氯乙烯热解生成大量的HCl气体的情况，也就不会出现HCl与钴酸锂之间发生气固反应的情况，不会使反应产物向氯化钴、氯化锂的方向生成。由此保证了后续用水浸提分离锂和钴的可行性。
可以理解的是，聚氯乙烯与废旧的钴酸锂材料的质量比为0.9:1～1.1:1包括该质量比范围内的任一点值，例如聚氯乙烯与废旧的钴酸锂材料的质量比为0.9:1、1:1或1.1:1。优选地，聚氯乙烯与废旧的钴酸锂的质量比为1:1。
进一步地，在本申请实施例的方法中，在共热解反应中，热解温度为450℃～650℃，热解时间为90min～120min。可以理解的是，热解温度为450℃～650℃包括该热解温度范围内的任一点值，例如热解温度为450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。热解时间为90min～120min包括该热解时间内的任一点值，例如热解时间为80min、85min、90min、95min或100min。优选地，热解温度为450℃，热解时间为90min。
本申请实施例所使用的热解温度并不像传统的热处理工艺那样需要800℃甚至更高的热处理温度，所需的热解时间也较合理，条件并不苛刻，故在能耗方面要低很多，尤其是进行大规模工业化处理时，50℃以上的温度差别所带来的能耗差异、经济效益差异是很大的。本申请发明人经过实验测试发现，当本申请实施例的热解温度为450℃时，共热解产物中的含钴产物以钴单质和氧化钴等为主，当热解温度为650℃时，氧化钴产物消失、单质钴则增加。
进一步地，本申请实施例的方法还包括在共热解反应之前进行压片，压片的步骤为：将聚氯乙烯粉末与废旧的钴酸锂粉末混合得到混合粉末，对混合粉末在12MPa下压片1min，再对压片后的混合粉末进行共热解反应。
本申请实施例为得到更加环保绿色的工艺，故并不希望聚氯乙烯因热解产生HCl气体而发生气固反应，而是希望聚氯乙烯与钴酸锂之间发生固相之间的反应。为了进一步控制使聚氯乙烯与钴酸锂之间发生的固相反应、而非气固反应，因此本申请实施例先将废旧的钴酸锂电池粉末与聚氯乙烯粉末进行充分混合，二者混合均匀后对混合粉末进行压片，这样由于二者之间以细小的固体颗粒形式充分混合，故在后续的热解反应中也更容易实现充分的固相反应。
进一步地，在压片步骤中的废旧的钴酸锂粉末通过将废旧钴酸锂电池的正极材料在500℃-600℃下煅烧2-3小时获得；或者，废旧的钴酸锂粉末通过将废旧钴酸锂电池粉碎、过筛获得。通过获得粉末状的废旧的钴酸锂，有利于钴酸锂与聚氯乙烯之间发生更加充分地固相反应。
进一步地，在本申请实施例的方法中，在浸出的步骤中，共热解产物与水的固液比为8g/L～12g/L，浸出条件为常温下搅拌1.5小时～2.5小时。通过用水在上述浸出条件下对共热解产物浸出，可使锂离子较充分地浸出，形成含有锂盐的浸出液。
进一步地，本申请实施例的方法还包括在浸出的步骤后，进行焙烧，焙烧的步骤为：将浸出产物在800℃下焙烧2小时，得到四氧化三钴。本申请实施例用水浸出后的浸出产物主要为钴单质和/或氧化钴，通过高温焙烧，可以将这些含钴产物转化为四氧化三钴，且四氧化三钴的纯度较高，从而使废旧钴酸锂电池中的钴转化为四氧化三钴，得以被再利用。
进一步地，本申请实施例的方法还包括在浸出的步骤后，进行纯化，纯化的步骤为：将浸出液进行蒸发或者重结晶，得到锂盐沉淀。本申请实施例用水浸出后的浸出液主要为含有锂离子、氯离子等的浸出液，对浸出液以蒸发或重结晶等方式进行提纯，可以得到锂盐，从而使废旧钴酸锂电池中的锂转化为锂盐，得以被再利用。
为了对本申请的技术方案及技术效果做更详细的说明，下面将通过更具体的实施例、应用例和性能测试结果等对本申请进行进一步说明。
实施例1
一种从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法，包括以下步骤：
压片：将聚氯乙烯粉末与废旧的钴酸锂粉末按照质量比为1:1混合得到混合粉末，对混合粉末在12MPa下压片1min，再对压片后的混合粉末进行共热解反应；其中，废旧的钴酸锂粉末通过将废旧钴酸锂电池的正极材料在550℃下煅烧2小时获得。
共热解反应：将压片后的混合粉末在流通的氮气气氛中热解，热解温度为450℃，热解时间为90min，得到含有锂和钴的共热解产物；
浸出：用水浸出共热解产物，共热解产物与水的固液比为10g/L，浸出条件为常温下搅拌2小时，浸出后过滤，得到浸出液和浸出产物，浸出液为含有锂盐的浸出液，浸出产物为含钴的浸出产物；
焙烧：将浸出产物在800℃下焙烧2小时，得到四氧化三钴；
纯化：将浸出液进行蒸发或者重结晶，得到锂盐沉淀。
对浸出后的锂产物和钴产物进行回收率分析，结果如下表1所示：
表1实施例1方法对锂和钴的回收结果
从表1可以看出，本实施例中对钴产物的回收率达到92％以上，对锂产物的回收率达到94.85％以上。在回收的金属产物中，杂质金属的含量均小于0.2％，在钴产物中不含有金属锂，在锂产物中仅有0.13％的杂质钴，表明通过水浸出的操作能实现对锂和钴的高效分离。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的热解温度为650℃。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例的热解时间为120min。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中聚氯乙烯与废旧的钴酸锂的质量比为0.9:1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中聚氯乙烯与废旧的钴酸锂的质量比为1.1:1。
对实施例1和实施例2的共热解产物进行结构分析，其结果如图1的XRD衍射图所示。从图1中可以看出，热解温度为450℃至650℃的区间时，聚氯乙烯与钴酸锂在流通的惰性气体氛围中进行共热解时，都能够将钴酸锂转化为锂盐、钴单质、氧化物和盐，而当热解温度从450℃上升至650℃时，产物氧化钴消失，钴的含量有所增加。
对实施例1和实施例3的共热解产物进行结构分析，其结果如图2的XRD衍射图所示。从图2中可以看出，热解时间为90min至120min的区间内，聚氯乙烯与钴酸锂在流通的惰性气体氛围中进行共热解时，都能够将钴酸锂转化为锂盐、钴单质、氧化物和盐，且随热解时间的增加，晶相产物的种类及结晶程度未发生明显变化，表明热解时间为90min即可满足回收金属以及分离锂和钴的需求。
对实施例1的共热解产物经过水的浸出后的浸出液和浸出固体进行分析，其结果如图3所示。在图3中，由上至下分别是：用水浸出并过滤后的浸出产物的XRD图、将上述浸出产物焙烧后的产物的XRD图、用水浸出并过滤后的浸出液经纯化后的产物的XRD图。从图3中最上方的XRD图可以看出，用水浸出并过滤后，浸出产物的主要物质形态为氧化钴和钴单质。需要说明的是，浸出产物中实际上还包括氢氧化钴，但是由于氢氧化钴的含量非常低、故无法检出。从图3中间的XRD图可以看出，浸出产物经过800℃下焙烧2小时后，所得产物只有四氧化三钴，一方面说明浸出产物反应完全、另一方面说明本申请实施例可以得到高纯度的四氧化三钴。从图3中最下方的XRD衍射图可以看出，用水浸出并过滤后，浸出液的主要物质形态为碳酸锂和氯化锂等可溶于水的锂盐，这样通过对锂盐进行蒸干或重结晶，可得到纯度较高的锂盐。
以上对本申请实施例公开的一种从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (9)
1.一种从废旧钴酸锂电池中回收金属的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
共热解反应：将聚氯乙烯与废旧的钴酸锂在流通的惰性气体气氛中热解，热解温度为450℃~650℃，热解时间为90 min~120 min，得到含有锂和钴的共热解产物，所述共热解产物包括可溶于水的锂盐、钴盐以及难溶于水的钴单质和氧化钴；其中，所述聚氯乙烯与所述废旧的钴酸锂的质量比为0.9:1~1.1:1，所述废旧的钴酸锂来自所述废旧钴酸锂电池；
浸出：用水浸出所述共热解产物，过滤，得到浸出液和浸出产物，所述浸出液为含有锂盐的浸出液，且所述浸出液的pH>11，所述浸出产物为含钴的浸出产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氯乙烯与所述废旧的钴酸锂的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述共热解反应中，热解温度为450℃，热解时间为90 min。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在共热解反应之前进行压片，所述压片的步骤为：将聚氯乙烯粉末与废旧的钴酸锂粉末混合得到混合粉末，对所述混合粉末在12 MPa下压片1 min，再对压片后的所述混合粉末进行共热解反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述废旧的钴酸锂粉末通过将废旧钴酸锂电池的正极材料在500℃-600℃下煅烧2-3小时获得。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述废旧的钴酸锂电池粉末通过将废旧钴酸锂电池粉碎、过筛获得。
7.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，在所述浸出的步骤中，所述共热解产物与水的固液比为8 g/L~12 g/L，浸出条件为常温下搅拌1.5小时~2.5小时。
8.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述浸出的步骤后，进行焙烧，所述焙烧的步骤为：将所述浸出产物在800℃下焙烧2小时，得到四氧化三钴。
9.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述浸出的步骤后，进行纯化，所述纯化的步骤为：将所述浸出液进行蒸发或者重结晶，得到锂盐沉淀。
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