CN108511723B - 一种锰酸钴/nc/s复合材料及其制备方法和作为锂硫二次电池正极材料的应用 - Google Patents

一种锰酸钴/nc/s复合材料及其制备方法和作为锂硫二次电池正极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CoMn2O4/NC/S复合材料及其制备方法和作为锂硫二次电池正极的应用。CoMn2O4/NC/S复合材料由锰酸钴(CoMn2O4)纳米颗粒锚钉在氮掺杂石墨化多孔碳(NC)上再与硫复合而成，其制备方法：将金属有机骨架材料ZIF‑67焙烧处理，得到Co‑N‑C复合材料，再与锰盐及高锰酸盐进行水热反应，得到CoMn2O4/NC复合材料；进一步与硫复合，即得CoMn2O4/NC/S复合材料。该复合材料能对锂硫二次电池充放电过程中形成的多硫化物同时进行强烈的化学吸附和物理吸附，能有效抑制多硫化物的溶解流失，减少穿梭效应的发生，提高了锂硫二次电池的寿命。同时该方法用廉价低毒的Mn部分替代昂贵有毒的Co应用于锂硫二次电池，具有重要的创新和实践意义。

Description

一种锰酸钴/NC/S复合材料及其制备方法和作为锂硫二次电 池正极材料的应用
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池材料，具体涉及一种CoMn2O4/NC/S复合材料及其制备方法，以及将CoMn2O4/NC/S复合材料作为锂硫二次电池正极材料的应用，属于锂硫电池领域。
背景技术
近年来随着便携式移动设备和电动汽车的迅速发展，开发具有更高能量密度的二次电池***变得非常紧迫。目前，商用锂离子电池的比能量密度可以达到250Wh/kg，但由于正极材料理论容量较低，能量密度的进一步提升受到了极大的限制。因此，开发新的电池***势在必行。在新能源储能***中，由于锂硫电池能量密度高、成本低、资源丰富、环境友好等特点，被认为是最有希望的候选电池之一。然而，其实际应用仍然受到各种因素的阻碍。首先，硫元素具有较差的导电性，最终的还原产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体；其次，在充放电过程中，S8分子被氧化还原为一系列长链中间体Sn 2-(3≤n≤8)，这些中间体很容易溶解到有机电解质中，并随后穿梭于正负极之间，造成穿梭效应，导致低的循环稳定性和库仑效率；第三，锂在锂化过程中存在明显的体积膨胀(约80％)，充放电时反复膨胀和收缩会导致电池电极结构的破坏。因此，锂硫二次电池商业化的核心问题是如何提高活性物质的导电性和稳定性，抑制多硫化物的穿梭效应。针对上述问题，现有技术主要的解决方法为：1)正极以多孔材料封装硫，从而减少硫和硫化锂在充放电过程中造成的体积膨胀；2)在正极加入导电剂与硫进行复合，解决硫导电性差的问题；3)在正极加入极性物质对多硫化物进行束缚，避免穿梭效应的发生；4)制备一定孔径的选择性隔膜，使得长链的多硫化物无法穿过隔膜到达负极与金属锂进行反应，从而解决穿梭效应的问题；5)在电解液中添加硝酸锂等硝酸盐或其他物质对锂金属表面进行钝化，从而减缓穿梭效应等。
发明内容
针对现有技术中锂硫电池正极材料存在硫负载量低以及多硫化物易溶解流失的技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种可以通过化学吸附和物理吸附协同作用抑制多硫化物溶解流失，减少穿梭效应发生，且导电性好，稳定性高的CoMn2O4/NC/S复合材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种步骤简单、容易控制、原料成本低的制备CoMn2O4/NC/S复合材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供CoMn2O4/NC/S复合材料的应用，将其作为锂硫二次电池正极材料应用，可以提高对多硫化物的吸附，减少穿梭效应的发生，提高了锂硫二次电池的寿命，且具有较高的比容量和循环稳定性。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种CoMn2O4/NC/S复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将钴盐与2-甲基咪唑通过液相法得到金属有机骨架材料ZIF-67；
2)所述金属有机骨架材料ZIF-67经过焙烧处理，得到Co-N-C复合材料；
3)将Co-N-C复合材料分散至锰盐溶液中，再加入高锰酸盐溶液混合后，进行水热反应，得到CoMn2O4/NC复合材料；
4)所述CoMn2O4/NC复合材料与单质硫经过球磨混合后，进行热处理，即得。
本发明的技术方案以金属有机骨架材料(MOF)ZIF-67作为前驱体材料，ZIF-67由钴离子作为金属中心和2-甲基咪唑作为配体组成，具有高比表面积、稳定的骨架结构和孔径可调的特点。而ZIF-67经过煅烧后生成的产物由Co纳米粒子均匀分布在氮掺杂的碳基质材料中构成，且保留了MOF特有的骨架结构，形成一种金属钴和氮共掺杂的石墨化多孔碳材料(Co-N-C)，具有高导电性、稳定的骨架结构以及多孔性的特点。Co-N-C均匀丰富的孔道结构不仅能够在充放电过程中促进电子和离子的转移，还能够有效地防止多硫化物的溶解。Co-N-C中的钴单质与锰盐和高锰酸盐反应，生成CoMn2O4/NC复合材料，同时保留了MOF多孔碳的结构。CoMn2O4能对锂硫二次电池充放电过程中形成的多硫化物进行强烈的化学吸附，同时氮掺杂的石墨化碳也能对多硫化物进行物理吸附，这种物理和化学吸附的共同作用极大地提高了正极材料对多硫化物的吸附，可以减少穿梭效应的发生，提高锂硫二次电池的寿命。
优选的方案，钴盐与2-甲基咪唑的物质的量比为1:2～32；较优选为1:6～10。理论上易溶性的钴盐均满足金属有机骨架材料ZIF-67的制备要求，本发明以最常见的水溶性较好的硝酸钴进行例举说明。钴盐与2-甲基咪唑在优选的配比范围内可以生成结构稳定的金属有机骨架材料ZIF-67晶体。
优选的方案，所述焙烧处理过程为：置于保护气氛下，在600～1000℃高温下，保温1～5h。保护气氛为氮气，也可以为其他惰性气体，这里优先采用廉价的氮气作为保护气氛。较优选的方案，所述焙烧处理过程为：置于氮气气氛下，在700～900℃高温下，保温2～4h。在优选的焙烧条件下，金属有机骨架材料ZIF-67基本上可以保持其原有结构形貌，而钴离子被还原成钴纳米粒子，2-甲基咪唑转化成氮掺杂碳。
优选的方案，Co-N-C复合材料中钴与锰盐溶液中锰及高锰酸盐中锰的物质的量比为1:150～250:20～50。较优选的方案，Co-N-C复合材料中钴与锰盐溶液中锰及高锰酸盐中锰的物质的量比为1:180～220:30～40。
优选的方案，所述水热反应过程为：在130～180℃温度下，水热反应6～24h。较优选的方案，水热反应过程为：在150～170℃温度下，水热反应10～14h。在水热反应过程中，钴单质与锰盐与高锰酸盐发生氧化还原反应，生成CoMn2O4，并沉积负载在NC材料上。
优选的方案，所述CoMn2O4/NC复合材料与单质硫的质量比为1:1～6，较优选为1:2～4。
优选的方案，所述球磨混合过程为：在室温条件下，以100～500r/min转速，球磨1～10h。较优选的方案，所述球磨混合过程为：在室温条件下，以200～400r/min转速，球磨2～5h。通过球磨能使CoMn2O4/NC复合材料与单质硫充分混合均匀，有利于硫的负载。
优选的方案，所述热处理过程为：于氮气气氛中，先升温至145～165℃的温度下处理8～16h，再升温至190～210℃处理20～40min。最优选的方案，热处理过程为：于氮气气氛中，先升温至155℃的温度下处理12h，再升温至200℃处理300min。通过热处理过程，使硫均匀负载在CoMn2O4/NC复合材料的孔结构中。
优选的方案，锰盐为水溶性锰盐，如硫酸锰。
优选的方案，高锰酸盐为水溶性高锰酸盐，如高锰酸钾。
本发明还提供了一种CoMn2O4/NC/S复合材料，其由上述制备方法得到。CoMn2O4/NC/S复合材料由CoMn2O4纳米颗粒锚钉在氮掺杂石墨化多孔碳(NC)上再固硫构成。
本发明还提供了一种CoMn2O4/NC/S复合材料的应用，将其作为锂硫二次电池正极材料应用。
本发明的CoMn2O4/NC/S复合材料作为正极材料应用于锂硫二次电池正极的制备：将CoMn2O4/NC/S复合材料与导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)及溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成浆料，涂覆于铝箔上，烘干后即得。
本发明的CoMn2O4/NC/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸钴与2-甲基咪唑分别溶于有机醇溶液中，充分混合后静置，经离心干燥得到金属有机骨架材料(MOF)ZIF-67晶体；
2)将所述的ZIF-67晶体在惰性气氛下高温处理，得到Co-N-C复合材料；
3)将所述的Co-N-C分散到硫酸锰溶液中，然后加入高锰酸钾溶液，充分混合后进行水热反应，经洗涤、干燥后得到CoMn2O4/NC复合材料；
4)将所述的CoMn2O4/NC复合材料与单质硫经球磨混合，然后在惰性气氛下高温处理，即得CoMn2O4/NC/S复合材料。
本发明提供一种用于锂硫二次电池正极的CoMn2O4/NC/S复合材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明的技术方案优点在于：
1)本发明采用价格低廉且低毒的锰部分替代价格昂贵且毒性较大的钴来制备锂硫二次电池正极材料，具有重要的创新和实践意义。
2)本发明的CoMn2O4/NC/S复合材料具有大量的微孔、介孔结构，且结构稳定，能够有效地解决锂硫二次电池充放电时体积膨胀的问题。
3)本发明的CoMn2O4/NC/S复合材料中CoMn2O4能对充放电过程中形成的多硫化物进行强烈的化学吸附，同时氮掺杂石墨化碳也能对多硫化物进行物理吸附，这种物理和化学吸附的共同作用极大地提高了正极材料对多硫化物的吸附，减少穿梭效应的发生，提高了锂硫二次电池的寿命。
4)本发明的CoMn2O4/NC/S复合材料作为锂硫二次电池正极材料具有较高的比容量和循环稳定性，如在0.1C下，锂硫二次电池的首次放电比容量可达1329.7mAh/g。
5)本发明的CoMn2O4/NC/S复合材料制备过程简单，原料成本低，有利于大规模生产。
附图说明
【图1】为实施例1中所制备材料的XRD和热重图。其中，a为所制备的ZIF-67的粉末X射线衍射(XRD)谱图，表明所制备的ZIF-67具有高结晶度，与文献(Energy Environ.Sci.,2016,9,199–2004；Electrochim.Acta,2016,218,243–251)一致；b为ZIF-67经过800℃煅烧后的Co-N-C的XRD谱图。PDF#15-0806为单质Co的标准XRD谱图，表明ZIF-67骨架中的钴离子被还原形成单质钴。此外，位于26.1°附近小而宽的衍射峰为石墨碳的特征峰，表明Co-N-C的成功制备；c为CoMn2O4/NC的XRD谱图。PDF#01-112为CoMn2O4的标准XRD谱图，位于26.1°的衍射峰为石墨碳的特征峰，表明CoMn2O4/NC的成功制备；d为CoMn2O4/NC/S和Co-N-C/S的热重图。其中，150～300℃区间的重量损失主要归因于硫的升华，表明CoMn2O4/NC/S和Co-N-C/S复合材料中的硫含量分别为69.1％和63.3％。
【图2】为实施例1中所制备的CoMn2O4/NC复合材料的XPS图。图a是CoMn2O4/NC复合材料的XPS全谱；在拟合的C 1s谱图(图b)中，位于284.5eV处的主峰对应于sp2杂化碳，在286.1eV和287.1eV处的峰分别对应于C＝N键和C–N键。上述结果确切地证实了C–N键的形成；高分辨率N 1s XPS谱图进一步证实了复合材料中氮物种的存在(图c)。在N 1s谱图中，处于398.2eV、99.7eV和401.3eV结合能的三个特征峰分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。在O 1s谱图中(图d)，位于529.7eV、530.0eV和530.1eV处的峰分别证实了Co–O、Mn–O和O–Mn–O的存在；在Co 2p谱图中(图e)780.2eV处的峰进一步证实了Co–O的存在；而在Mn 2p3/2谱图中(图f)641.0eV和641.6eV处的峰进一步分别证明了Mn–O和O–Mn–O的存在。
【图3】为实施例1中所制备材料的SEM以及TEM图。其中，a和e分别为ZIF-67的SEM和TEM图，表明所制备的ZIF-67颗粒呈均匀的菱形十二面体形状，具有平滑的表面，平均粒度约为800nm；b和f为Co-N-C的SEM和TEM图。在氮气气氛下于800℃碳化后，所得Co-N-C复合材料继承了母体ZIF-67的类似尺寸和整体多面体的形貌，除了表面有轻微的塌陷外，Co纳米颗粒均匀分布在碳的基质中；c和g分别为CoMn2O4/NC复合材料的SEM和TEM图，表明CoMn2O4/NC复合材料基本上保持了Co-N-C的形状，CoMn2O4纳米颗粒的粒径相对于Co-N-C中的Co纳米颗粒有了明显的增大；d和h分别为CoMn2O4/NC/S的SEM和TEM图，表明随着硫的负载渗入，CoMn2O4/NC/S复合材料保持了十二面体形状。
【图4】为实施例1中所制备材料作为锂硫二次电池正极材料所组装电池的电化学性能测试结果。其中，a为CoMn2O4/NC/S复合电极在不同倍率下的充放电电压曲线图；b为CoMn2O4/NC/S和Co-N-C/S电极的倍率性能和库仑效率图；c为CoMn2O4/NC/S电极在1C倍率下不同循环的充放电电压曲线图；d为CoMn2O4/NC/S和Co-N-C/S电极在1C的循环性能和库仑效率图。
具体实施方式
下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
CoMn2O4/NC/S复合材料的制备：
(1)将1.455g的六水合硝酸钴和3.28g的2-甲基咪唑分别溶于100mL的甲醇中。然后，在剧烈搅拌下将2-甲基咪唑的澄清溶液迅速倒入硝酸钴溶液中。充分混合后，溶液在室温下静置一天。将得到的紫色沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，在70℃下干燥12h，得到ZIF-67晶体。
(2)将合成的ZIF-67晶体在氮气气流下于800℃下煅烧3h，加热速率为5℃/min，得到Co-N-C复合材料。
(3)将0.2g的Co-N-C和93.2mg硫酸锰分散和溶解在35mL去离子水中，同时将29.2mg高锰酸钾溶解在35mL去离子水中，将两者超声30min充分混合后，转移至反应釜中于160℃下水热反应12h。用水和乙醇洗涤3次，过滤后，在70℃下干燥12h，得到CoMn2O4/NC复合材料。
(4)将0.15g的CoMn2O4/NC复合材料与0.35g单质硫球磨3h，在氮气气氛中先于155℃下处理12h，然后升温至200℃处理30min。自然冷却后，得到CoMn2O4/NC/S复合材料。
电极的制备及性能测试：
将实施例1所制备的CoMn2O4/NC/S复合材料、导电炭黑和PVDF按质量比70:20:10在NMP中混合并搅拌成均匀的浆料，然后将黑色浆料涂覆在铝箔上，并在60℃下真空干燥过夜以获得阴极。金属锂片为阳极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的3-二氧戊环/乙二醇二甲醚基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(体积比1:1)为电解液，1mol/L的LiNO3为添加剂，在充满氮气的手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试***对电池进行电化学性能测试。图4(a)为CoMn2O4/NC/S复合材料在不同倍率下第一次循环的放电和充电电压曲线图，即使在2C的高倍率下也表现出相同的放电和充电平台模式。放电曲线表现出硫阴极典型的双平台行为，对应于在2.30V下形成长链多硫化物和在2.04V下形成短链Li2S2和Li2S；CoMn2O4/NC/S和Co-N-C/S复合材料在不同倍率下循环的电化学性能如图4(b)所示。在0.1C的倍率下，CoMn2O4/NC/S可以提供1329.7mAh/g的初始放电容量和近乎100％的库伦效率。在0.2、0.5、1和2C倍率下的进一步循环表现出1070.5、891.7、794.8和650.3mAh/g的高可逆容量，表明较好的电极反应动力学。当倍率再次回复到0.5、0.2和0.1C时，还可达到830.4、896.2和905.6mAh/g的可逆容量，表明电极材料在高倍率循环后具有良好的稳定性。另外，在不同的倍率下，放电和充电容量稳定，库仑效率几乎达到100％，证明了多硫化物的穿梭效应得到了较好的控制；图4(c)是在1、10、50、100、300和500次循环时CoMn2O4/NC/S的充放电电压曲线图；图4(d)揭示的是在倍率为1C时CoMn2O4/NC/S和Co-N-C/S复合材料的循环性能。在1C的倍率下，该材料的初始放电容量为1045.4mAh/g，除了第一次的循环容量衰减较快外，能够保持较稳定的循环性能。
实施例2
CoMn2O4/NC/S复合材料的制备：
(1)将1.455g的六水合硝酸钴和1.64g的2-甲基咪唑分别溶于70mL的甲醇中。然后，在剧烈搅拌下将2-甲基咪唑的澄清溶液迅速倒入硝酸钴溶液中。充分混合后，溶液在室温下静置一天。将得到的紫色沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，70℃干燥12h，得到ZIF-67晶体。
(2)将合成的ZIF-67晶体在氮气气流下于700℃煅烧5h，加热速率为3℃/min，得到Co-N-C复合材料。
(3)将0.15g的Co-N-C和86.2mg硫酸锰分散和溶解在35mL去离子水中，同时将43.2mg高锰酸钾溶解在35mL去离子水中，将两者超声30min充分混合后，将混合物转移至反应釜中于180℃下水热反应10h。用水和乙醇洗涤3次，过滤后，在70℃下干燥12h，得到CoMn2O4/NC复合材料。
(4)将0.12g的CoMn2O4/NC复合材料与0.34g单质硫球磨2h，在氮气气氛中先于180℃下处理6h，然后升温至200℃处理15min。自然冷却后，得到CoMn2O4/NC/S复合材料。
电极的制备及性能测试同实施例1。
所制备的CoMn2O4/NC/S复合材料在0.1C的倍率下，可以提供1285.9mAh/g的放电容量和近乎100％的库伦效率。在1C的倍率下，该材料的初始放电容量为1035.2mAh/g。
实施例3
CoMn2O4/NC/S复合材料的制备：
(1)将1.455g的六水合硝酸钴和6.56g的2-甲基咪唑分别溶于150mL的甲醇中。然后，在剧烈搅拌下将2-甲基咪唑的澄清溶液迅速倒入硝酸钴溶液中。充分混合后，溶液在室温下静置一天。将得到的紫色沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，在70℃下干燥12h，得到ZIF-67晶体。
(2)将合成的ZIF-67晶体在氮气气流下于900℃煅烧2h，加热速率为5℃/min，得到Co-N-C复合材料。
(3)将0.25g的Co-N-C和46.6mg硫酸锰分散和溶解在35mL去离子水中，同时将14.6mg高锰酸钾溶解在35mL去离子水中，将两者超声30min充分混合后，将混合物转移至反应釜中于150℃水热反应24h。用水和乙醇洗涤3次，过滤后，在70℃下干燥12h，得到CoMn2O4/NC复合材料。
(4)将0.18g的CoMn2O4/NC复合材料与0.25g单质硫球磨3h，在氮气气氛中先于170℃下处理8h，然后升温至200℃处理20min。自然冷却后，得到CoMn2O4/NC/S复合材料。
电极的制备及性能测试同实施例1。
所制备的CoMn2O4/NC/S复合材料在0.1C的倍率下，可以提供1296.5mAh/g的放电容量和近乎100％的库伦效率。在1C的倍率下，该材料的初始放电容量为1013.8mAh/g。
实施例4
CoMn2O4/NC/S复合材料的制备：
(1)将2.142g的六水合硝酸钴和25.24g的2-甲基咪唑分别溶于300mL的甲醇中。然后，在剧烈搅拌下将2-甲基咪唑的澄清溶液迅速倒入硝酸钴溶液中。充分混合后，溶液在室温下静置一天。将得到的紫色沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，在70℃下干燥12h，得到ZIF-67晶体。
(2)将合成的ZIF-67晶体在氮气气流下于850℃煅烧4h，加热速率为2℃/min，得到Co-N-C复合材料。
(3)将0.5g的Co-N-C和280mg硫酸锰分散和溶解在35mL去离子水中，同时将88mg高锰酸钾溶解在75mL去离子水中，将两者超声30min充分混合后，转移至反应釜中于180℃水热反应16h。用水和乙醇洗涤3次，过滤后，在70℃下干燥12h，得到CoMn2O4/NC复合材料。
(4)将0.3g的CoMn2O4/NC复合材料与0.7g单质硫球磨5h，在氮气气氛中先于165℃下处理10h，然后升温至200℃处理10min。自然冷却后，得到CoMn2O4/NC/S复合材料。
电极的制备及性能测试同实施例1。
所制备的CoMn2O4/NC/S复合材料在0.1C的倍率下，可以提供1304.3mAh/g的放电容量和近乎100％的库伦效率。在1C的倍率下，该材料的初始放电容量为1019.6mAh/g。
对比例1
Co-N-C/S复合材料的制备：
按实施例1的方法制备Co-N-C复合材料。将0.3g的Co-N-C复合材料与0.7g单质硫球磨3h，在氮气气氛中先于155℃下处理12h，然后升温至200℃处理30min。自然冷却后，得到Co-N-C/S复合材料。
电极的制备及性能测试同实施例1。
所制备的Co-N-C/S复合材料在0.1C的倍率下，可以提供1085.9mAh/g的放电容量和近乎100％的库伦效率。在1C的倍率下，该材料的初始放电容量为785.2mAh/g。

Claims (7)

1.一种CoMn2O4/NC/S复合材料的制备方法，其特征在于：
1)将钴盐与2-甲基咪唑通过液相法得到金属有机骨架材料ZIF-67；
2)所述金属有机骨架材料ZIF-67经过焙烧处理，得到Co-N-C复合材料；所述焙烧处理过程为：置于保护气氛下，在600～1000℃高温下，保温1～5h；
3)将Co-N-C复合材料分散至锰盐溶液中，再加入高锰酸盐溶液混合后，进行水热反应，得到CoMn2O4/NC复合材料；Co-N-C复合材料中钴与锰盐溶液中锰及高锰酸盐中锰的物质的量比为1:150～250:20～50；所述水热反应过程为：在130～180℃温度下，水热反应6～24h；
4)所述CoMn2O4/NC复合材料与单质硫经过球磨混合后，进行热处理，即得。
2.根据权利要求1所述的一种CoMn2O4/NC/S复合材料的制备方法，其特征在于：钴盐与2-甲基咪唑的物质的量比为1:2～32。
3.根据权利要求1所述的一种CoMn2O4/NC/S复合材料的制备方法，其特征在于：所述CoMn2O4/NC复合材料与单质硫的质量比为1:1～6。
4.根据权利要求1所述的一种CoMn2O4/NC/S复合材料的制备方法，其特征在于：所述球磨混合过程为：在室温条件下，以100～500r/min转速，球磨1～10h。
5.根据权利要求1所述的一种CoMn2O4/NC/S复合材料的制备方法，其特征在于：所述热处理过程为：于氮气气氛中，先升温至145～165℃的温度下处理8～16h，再升温至190～210℃处理20～40min。
6.一种CoMn2O4/NC/S复合材料，其特征在于：由权利要求1～5任一项制备方法得到。
7.权利要求6所述的一种CoMn2O4/NC/S复合材料的应用，其特征在于：作为锂硫二次电池正极材料应用。
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