CN114685375A - [2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药领域，公开了一种[2‑(6‑氯嘧啶‑4‑氧)苯基]‑3,3‑二甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，该方法包括：1)在溶剂存在下，使3‑(α‑甲氧基)‑亚甲基苯并呋喃‑2(3H)‑酮与碱进行第一接触反应，得到混合液；2)在催化剂和碳酸盐存在下，使混合液与4,6‑二氯嘧啶进行第二接触反应，其中，所述碱为碱金属氢氧化物、碱金属醇化物和碱金属盐中的一种或多种。根据本发明的方法，其在反应过程中杂质较少，有很高的选择性与转化率，收率高，并且回收溶剂可套用，无废水产生，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域，具体涉及一种[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯是新型高效、广谱、内吸性杀菌剂嘧菌酯的重要中间体，其结构如下所示。
目前[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯的合成主要有以下两种合成方法。第一种是以“一锅法”由3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮与4,6-二氯嘧啶在催化剂作用下，加入强碱进行醚化制得[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯。第二种是采用3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮与醇钠先进行酯交换和加成，再进行酸化得到3,3-二甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯，之后再经水洗、二氯甲烷萃取、干燥再将二氯甲烷除去；再用得到的3,3-二甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯与4,6-二氯嘧啶在催化剂作用下，得到[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯。
发明内容
本发明的发明人经过深入的研究发现，上述第一种合成方法中，制备过程中需要经历酯交换、加成以及醚化三个历程，由于是3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮和4,6-二氯嘧啶在同一体系中存在，二者与强碱存在竞争性反应，因此反应中会产生较多的4-甲氧基-6-氯嘧啶杂质，并且会生成较高的双接杂质2,2'-((嘧啶-4,6-二基双(氧))双(2,1-亚苯基))(2E,2'E)-双(3-甲氧基丙烯酸酯)，最终导致收率低，DCP消耗大，成本高。
上述第二合成方法中，存在选择性不高的问题，并且该合成方法在酸化合成3,3-二甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯时，需要在-20℃条件下进行，酸化后所得到的3,3-二甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯产率不高，并且生成大量废水，非常不利于工业化生产。
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种以3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮(式(1)所示结构的化合物)为原料制备[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯的方法，该方法在反应过程中杂质较少，有很高的选择性与转化率，收率高，并且回收溶剂可套用，无废水产生，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供一种[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)在溶剂存在下，使式(1)所示结构的化合物与碱进行第一接触反应，得到含有式(2)所示结构的化合物的混合液；
2)在催化剂和碳酸盐存在下，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液与4,6-二氯嘧啶进行第二接触反应
其中，所述碱为碱金属氢氧化物、碱金属醇化物和碱金属盐中的一种或多种；式(2)中，X为碱金属。
优选地，步骤1)中，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.8-3；更优选地，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.9-1.5。
优选地，步骤1)中，X为钠和/或钾。
优选地，所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种；更优选地，所述碱为叔丁醇钠、甲醇钠和氢氧化钠中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，式(1)所示结构的化合物和所述溶剂的摩尔比为1：2-50。
优选地，所述溶剂为甲醇、甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种；更优选地，所述溶剂为甲醇。
优选地，步骤1)中，所述第一接触反应的条件包括：接触反应的温度为-30～30℃，接触反应的时间为0.5-10小时。
优选地，步骤2)中，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液加入到含有4,6-二氯嘧啶、催化剂、碳酸盐和有机溶剂的混合物中进行所述第二接触反应；更优选地，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液滴加到含有4,6-二氯嘧啶、催化剂、碳酸盐和有机溶剂的混合物中进行所述第二接触反应。
优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、4-甲基-2-戊酮、碳酸二甲酯和苯甲酸甲酯中的一种或多种。
优选地，相对于1mol的4,6-二氯嘧啶，所述有机溶剂的用量为2-30mol。
优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，所述碳酸盐的用量为0.05-1mol。
优选地，所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种。
优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，4,6-二氯嘧啶的用量为0.9-1.4mol。
优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，所述催化剂的用量为0.001-1mol。
优选地，所述催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2-甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和三甲胺盐酸盐中的一种或多种。
优选地，该方法还包括在所述第二接触反应过程中除去溶剂的步骤。
优选地，将除去的溶剂用作步骤1)中的溶剂。
优选地，所述第二接触反应的条件包括：接触反应的温度为10-100℃，接触反应的压力为-0.04～-0.1MPa，接触反应的时间为0.5-10小时。
通过上述技术方案，本发明提供一种以3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮为原料制备[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯的方法，该方法在反应过程中杂质较少，有很高的选择性与转化率，收率高，并且回收溶剂可套用，无废水产生，适合工业化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)在溶剂存在下，使式(1)所示结构的化合物与碱进行第一接触反应，得到含有式(2)所示结构的化合物的混合液；
2)在催化剂和碳酸盐存在下，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液与4,6-二氯嘧啶进行第二接触反应，
其中，所述碱为碱金属氢氧化物、碱金属醇化物和碱金属盐中的一种或多种；式(2)中，X为碱金属。
根据本发明，作为上述碱金属优选为钠和/或钾。作为所述碱金属盐优选为碳酸盐。
根据本发明，优选地，步骤1)中，所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种；更优选地，所述碱为叔丁醇钠、甲醇钠和氢氧化钠中的一种或多种。
根据本发明，步骤1)中，所述碱的用量可以根据式(1)所示结构的化合物的用量来选择，具体地，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.8-3；优选地，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.9-1.5；更优选地，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.95-1.3；进一步优选地，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：1-1.2。
根据本发明，所述第一接触反应在溶剂存在下进行，所述溶剂能够将反应原料溶解且对反应原料为惰性的溶剂即可，优选为甲醇、甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为甲醇。
根据本发明，所述溶剂的用量没有特别的限制，是要能够使第一接触反应充分进行即可，优选地，步骤1)中，式(1)所示结构的化合物和所述溶剂的摩尔比为1：2-50；更优选地，式(1)所示结构的化合物和所述溶剂的摩尔比为1：3-20。
根据本发明，优选地，步骤1)中，所述第一接触反应的条件包括：接触反应的温度为30℃以下，接触反应的时间为0.5小时以上；更优选地，所述第一接触反应的条件包括：接触反应的温度为-30～30℃，接触反应的时间为0.5-10小时；进一步优选地，所述第一接触反应的条件包括：接触反应的温度为-10～20℃，接触反应的时间为1-8小时；更进一步优选地，所述第一接触反应的条件包括：接触反应的温度为-5～20℃，接触反应的时间为2-5小时。
根据本发明，所述第一接触反应的方式没有特别的限定，满足上述接触条件即可，可以为本领域通常使用的各种接触方式，优选地，将所述碱的溶液滴加到式(1)所示结构的化合物的溶液中来进行所述第一接触反应。
根据本发明，所述第一接触反应完成后，无需经过处理可直接用于第二接触反应。
根据本发明，在催化剂和碳酸盐存在下，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液与4,6-二氯嘧啶进行第二接触反应。优选地，步骤2)中，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液加入到含有4,6-二氯嘧啶、催化剂、碳酸盐和有机溶剂的混合物中进行所述第二接触反应；更优选地，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液滴加到含有4,6-二氯嘧啶、催化剂、碳酸盐和有机溶剂的混合物中进行所述第二接触反应。
上述有机溶剂可以为甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、4-甲基-2-戊酮、碳酸二甲酯和苯甲酸甲酯中的一种或多种；优选地，上述有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
根据本发明，上述有机溶剂的用量可以根据4,6-二氯嘧啶的用量来选择，优选地，相对于1mol的4,6-二氯嘧啶，所述有机溶剂的用量为2-30mol；更优选地，相对于1mol的4,6-二氯嘧啶，所述有机溶剂的用量为5-15mol。
根据本发明，优选地，所述催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2-甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和三甲胺盐酸盐中的一种或多种；更优选地，所述催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
根据本发明，由于步骤1)的第一接触反应结束后，直接将反应产物用于下一步第二接触反应，因此，4,6-二氯嘧啶的用量可以根据式(1)所示结构的化合物来选择，优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，4,6-二氯嘧啶的用量为0.9-1.3mol；更优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，4,6-二氯嘧啶的用量为0.95-1.1mol；进一步优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，4,6-二氯嘧啶的用量为1-1.05mol。
同样，由于步骤1)的第一接触反应结束后，直接将反应产物用于下一步第二接触反应，因此，所述催化剂的用量可以根据式(1)所示结构的化合物来选择，优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，所述催化剂的用量为0.001-1mol；更优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，所述催化剂的用量为0.001-0.5mol；进一步优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，所述催化剂的用量为0.01-0.1mol；更进一步优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，所述催化剂的用量为0.01-0.05mol。
同样，由于步骤1)的第一接触反应结束后，直接将反应产物用于下一步第二接触反应，因此，所述碳酸盐的用量可以根据式(1)所示结构的化合物来选择，优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，所述碳酸盐的用量为0.1-1mol；更优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，所述碳酸盐的用量为0.2-0.5mol。
作为上述碳酸盐例如可以为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种，优选为碳酸钾和/或碳酸钠。
根据本发明，优选地，该方法还包括在所述第二接触反应过程中除去溶剂的步骤。作为在所述第二接触反应过程中除去溶剂的方法，例如可以在所述第二接触反应过程中，一边通过蒸馏除去溶剂，一边进行所述第二接触反应。
在本发明中，除去的溶剂优选用作步骤1)中的溶剂。
根据本发明，优选地，所述第二接触反应的条件包括：接触反应的温度为10-100℃，接触反应的压力为-0.04～-0.1MPa，接触反应的时间为0.5-10小时；更优选地，所述第二接触反应的条件包括：接触反应的温度为15-95℃，接触反应的压力为-0.05～-0.1MPa，接触反应的时间为6-9小时。在此，所述接触反应的时间包括加料时间。
根据本发明，在所述第二接触反应完成后，通过将反应产物固液分离(例如过滤)可得到杂质含量少的滤液，在制备嘧菌酯时，只需将滤液溶剂除去(例如采用蒸馏除去溶剂)即可使用，无需进一步精制处理，当然也可以通过本领域的各种精制方法对该滤液进行精制，例如可以在将滤液溶剂除去后采用溶剂(例如甲醇)进行重结晶来得到高纯度的[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯。
具体而言，本发明以3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮为原料制备[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯，该方法在反应过程中杂质较少，有很高的选择性与转化率，溶剂可直接套用，无废水产生。并且，第一接触反应后，可以直接将反应产物用于第二接触反应，而第二接触反应后，得到的反应产物中，杂质含量少，目标产物收率高，仅需要除去溶剂即可用于嘧菌酯的制备，大大简化了工艺。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中，HPLC的测定条件如下：
仪器：安捷伦公司的Agilent 1260液相色谱仪
检测器：紫外检测器
检测波长：215nm
柱子：RX-C18(250mm×4.6mm,5um)
洗脱相：乙腈/PH2-3磷酸水
流速：1ml/min
进样量：1.0μl
实施例1
1)开环：在500ml四口瓶中投入式(1)所示结构的化合物(3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮)35.9g(0.2mol，含量98重量％)，加入甲醇100ml溶解，降温至20℃，在20℃以下滴加43.1g(0.24mol，含量30重量％)甲醇钠甲醇溶液，1小时滴完，滴完后保温搅拌2h，得到含有式(2)所示结构的化合物的甲醇溶液(LCMS：M/Z＝262(M+Na)+)；
2)缩合：在另一500ml四口瓶中投入4,6-二氯嘧啶31.7g(0.21mol，98重量％)、碳酸钾14.1g(0.1mol，98重量％)、催化剂DABCO 0.4g、甲苯200ml，升温至60℃，保温60-65℃，真空-0.05MPa，滴加上述制备的甲醇溶液，边滴加边蒸馏将甲醇蒸馏出反应体系外，滴毕，在60-70℃保温3h，然后过滤去除无机盐，滤液取样进行HPLC定量，收率92％(以3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮计算)，将溶剂蒸出后用甲醇进行重结晶，得到[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯(LCMS：M/Z＝353(M+H)+)，纯度为97重量％。
产品核磁数据：HNMR(CDCl3):δ8.6(1H.s)；7.7-7.1(4H.m)；6.9(1H.s)；5.0(1H.d)；4.2(1H.d)；3.55(3H.s)；3.4(3H.s)；3.2(3H.s)ppm.
实施例2
1)开环：在500ml四口瓶中投入3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮35.9g(0.2mol，含量98重量％)，加入甲醇100ml，降温至-5℃，保温-5～5℃滴加氢氧化钾的甲醇溶液41.1g(0.22mol，含量30重量％)，2h滴完，0℃保温搅拌2h，得到含有式(2)所示结构的化合物的甲醇溶液；
2)缩合：在另一500ml四口瓶中投入4,6-二氯嘧啶31.7g(0.21mol，98重量％)、碳酸钠4.4g(0.04mol，98重量％)、DABCO 0.8g、DMSO 200ml，升温至80℃，保温80-90℃，真空-0.095MPa，滴加上述制备的甲醇溶液，边滴加边蒸馏将甲醇蒸馏出反应体系外，滴毕，在80-90℃下保温4h，然后过滤去除无机盐，滤液取样进行HPLC定量，收率89％(以3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮计算)，将溶剂蒸出后用甲醇进行重结晶，得到[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯，纯度为96重量％。
实施例3
1)开环：在500ml四口瓶中投入式(1)所示结构的化合物35.9g(0.2mol，含量98重量％)，加入甲醇100ml溶解，降温至20℃，在20℃以下滴加34.2g(0.19mol，含量30重量％)甲醇钠甲醇溶液，1小时滴完，滴完后保温搅拌3h，得到含有式(2)所示结构的化合物的甲醇溶液；
2)缩合：在另一500ml四口瓶中投入4,6-二氯嘧啶31.7g(0.21mol，98重量％)、碳酸钾11.26g(0.08mol，98重量％)、催化剂DABCO 1.14g、甲苯200ml，升温至20℃，保温20-30℃，真空-0.085MPa，滴加上述制备的甲醇溶液，边滴加边蒸馏将甲醇蒸馏出反应体系外，4h滴毕，在25-30℃保温2h，然后过滤去除无机盐，滤液取样进行HPLC定量，收率90％(以3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮计算)，将溶剂蒸出后用甲醇进行重结晶，得到[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯，纯度为95重量％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是在滴加甲醇溶液的过程中，未蒸馏除去甲醇，除此之外与实施例1相同地得到[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯，收率为50％，纯度为55重量％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)在溶剂存在下，使式(1)所示结构的化合物与碱进行第一接触反应，得到含有式(2)所示结构的化合物的混合液；
2)在催化剂和碳酸盐存在下，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液与4,6-二氯嘧啶进行第二接触反应，
其中，所述碱为碱金属氢氧化物、碱金属醇化物和碱金属盐中的一种或多种；式(2)中，X为碱金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.8-3；
优选地，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.9-1.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，X为钠和/或钾；
优选地，所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种；
优选地，所述碱为叔丁醇钠、甲醇钠和氢氧化钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中，式(1)所示结构的化合物和所述溶剂的摩尔比为1：2-50；
优选地，所述溶剂为甲醇、甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种；
优选地，所述溶剂为甲醇。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中，所述第一接触反应的条件包括：接触反应的温度为-30～30℃，接触反应的时间为0.5-10小时。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤2)中，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液加入到含有4,6-二氯嘧啶、催化剂、碳酸盐和有机溶剂的混合物中进行所述第二接触反应；
优选地，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液滴加到含有4,6-二氯嘧啶、催化剂、碳酸盐和有机溶剂的混合物中进行所述第二接触反应；
优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、4-甲基-2-戊酮、碳酸二甲酯和苯甲酸甲酯中的一种或多种；
优选地，相对于1mol的4,6-二氯嘧啶，所述有机溶剂的用量为2-30mol。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，所述碳酸盐的用量为0.05-1mol；
优选地，所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，4,6-二氯嘧啶的用量为0.9-1.4mol；
优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，所述催化剂的用量为0.001-1mol；
优选地，所述催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2-甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和三甲胺盐酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在所述第二接触反应过程中除去溶剂的步骤；
优选地，将除去的溶剂用作步骤1)中的溶剂。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二接触反应的条件包括：接触反应的温度为10-100℃，接触反应的压力为-0.04～-0.1MPa，接触反应的时间为0.5-10小时。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN102311392A (zh) * | 2011-08-24 | 2012-01-11 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 嘧菌酯及其合成中专用中间体的合成方法 |
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2020
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| WO2013026391A1 (zh) * | 2011-08-24 | 2013-02-28 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 嘧菌酯及其合成中专用中间体的合成方法 |
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