CN102309975A

CN102309975A - 一种加氢裂化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102309975A
Application number: CN2010102221640A
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 王凤来; 关明华; 刘昶
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102309975B

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，首先选择加氢裂化催化剂载体材料粉末，载体材料至少包括一种酸性裂化材料；然后配制含加氢活性组分的金属盐溶液，用该金属盐溶液浸渍载体材料粉末，然后过滤、干燥、粉碎，加入胶溶剂或粘结剂，充分碾压后成型，经干燥、焙烧得到催化剂产品。本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有加氢活性组分含量高，同时具有较大孔容、孔径和比表面积，更适宜用于沸点更高的重质减压馏分油的加氢裂化过程。

Description

一种加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，特别是重质馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法。

技术背景

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。

但由于原油质量逐年变差，进口的高硫原油大幅度增加，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加了加氢裂化的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢裂化催化剂都提出了更高的要求。

随着原料质量变重、变差，以及产品质量升级和装置扩能改造的需求日趋提升，炼厂对加氢裂化催化剂的性能提出了越来越高的要求，常规金属含量(以氧化物计加氢金属总含量一般低于30％)的加氢裂化催化剂的性能已经不能完全满足当前的实际使用需求。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心。加氢裂化催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由加氢活性金属提供，提高加氢裂化催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和，可以使多环芳烃可以进一步开环转化，这不仅有利于处理更重质、劣质的加氢裂化原料油，提高液体产品收率及生产高质量的加氢裂化产品，还能进一步提高催化剂的抗有机氮中毒的能力，减少生焦、积炭，延长催化剂的使用寿命。因此，提高加氢裂化催化剂的加氢性能是满足处理劣质原料油和生产高质量产品最重要的途径。

通常提高加氢裂化催化剂的加氢性能的方法主要有改进催化剂添加助剂和提高加氢金属含量等。添加助剂的方法主要是通过添加助剂来改善载体和加氢金属的作用力，以提高加氢金属在催化剂表面上的分散，进而提高催化剂的加氢性能。CN01123767.8给出了一种含稀土的加氢裂化催化剂制备方法，该方法通过添加稀土助剂，来改善载体与加氢金属的分散状态，使得催化剂的加氢性能得到了一定的改善。US 6,527,945、CN00110016.5和CN00109747.4通过添加硼、磷和卤素(F、Cl)等助剂，使得加氢裂化催化剂的性能获得了进一步的提高。但添加助剂的方法只是最大限度地利用了有限数目的加氢活性中心，不能使加氢裂化催化剂的加氢性能获得较大幅度的提高，提高加氢裂化催化剂加氢金属含量可以大幅度的提高加氢活性中心数目，在加氢处理催化剂方面已经获得了非常好的应用。如专利US5086032、US4820677和CN200410050730.9等专利介绍了采用共沉法制备高金属含量加氢处理催化剂，制备出金属含量高达50％～95％加氢处理催化剂，催化剂的加氢性能获得了极大的提高，产品质量获得了极大的改善。虽然此类催化剂具有较高的加氢性能，但催化剂孔容和比表面积相对较小，一般只能处理柴油以下较轻质的馏分，并且由于共沉法制备催化剂金属利用率低，金属分散性能不好，且制备工艺复杂，产品稳定性差，所以催化剂性价比不高。混捏法可以制备各种活性金属含量的催化剂，但混捏法制备的催化剂性能相对较差，活性金属有效利用率低，加氢催化剂较少采用混捏法制备。US 5,565,088介绍了一种含NZMS分子筛加氢裂化催化剂，采用浸渍法制备催化剂，其较高金属含量的催化剂比金属含量低的催化剂可以生产出质量更好的航煤和柴油产品，但其金属含量最高没有超过40％，产品质量提高有限。

通过以上分析，采用浸渍法制备催化剂，可以充分发挥加氢金属的性能，但制备催化剂的金属含量受到很大的限制；共沉法虽然可以制备高金属含量的加氢处理催化剂，但金属的利用率不高，催化剂孔结构也受到一定的限制。因此，采用浸渍法制备高金属，且具有大孔容、大比表面积加氢裂化催化剂，将具有很重要的实用意义。

发明内容

针对现有常规金属含量加氢裂化催化剂性能的不足和高金属含量加氢裂化催化剂制备方法的限制，本发明提供了一种大孔、大比表面积、高金属含量加氢裂化催化剂的制备方法。

本发明加氢裂化催化剂制备过程包括如下内容：

(1)选择加氢裂化催化剂载体材料粉末，载体材料至少包括一种酸性裂化材料；

(2)配制含加氢活性组分的金属盐溶液，加氢活性组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，用该金属盐溶液浸渍载体材料粉末，然后过滤、干燥、粉碎，加氢活性组分分散在载体材料粉末中；

(3)步骤(2)获得的分散了加氢活性组分的载体材料粉末加入胶溶剂或粘结剂，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧得到催化剂产品。

本发明所述的酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分，分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种，无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土等中的一种或几种。所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。加氢裂化催化剂中载体材料还可以包括酸性较弱的无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝等优选本领域中的具有大孔容、大比表面积的原料。按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材料一般含量为1％～60％，加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量一般为35％～70％，优选为40％～60％，同时还可以含氧化铝50％以下。

步骤(2)中的含加氢活性组分的金属盐溶液中，可以根据需要添加适宜的助剂组分，如浸渍溶液中含有P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种的化合物。

步骤(3)中胶溶剂一般为酸性溶液，如稀硝酸等，粘结剂一般为经过胶溶的小孔氧化铝。成型可以根据最终催化剂的形状确定，如挤条等。催化剂的焙烧温度一般为300～600℃，焙烧时间一般为2～10小时。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有如下性质，比表面积为150m²/g～350m²/g，优选为160m²/g～300m²/g；孔容为0.20cm³/g～0.50cm³/g，优选为0.30cm³/g～0.45cm³/g，加氢金属总含量为35％～70％，优选为40％～60％。

本发明方法采用加氢裂化催化剂载体材料粉体浸渍加氢活性组分的方法，与常规的成型后载体浸渍相比，载体材料粉体浸渍可以吸收更多的浸渍液，吸液率比成型后载体吸液率提高数倍。因此浸渍液不需要较高金属浓度就可以制备活性金属含量较高的最终催化剂产品。由于不需要高浓度的浸渍溶液，溶液配制简单，性质稳定，适合工业规模使用。较稀的金属盐浸渍液可以降低溶液的粘度，降低溶液表面张力，这样可以减弱浸渍过程中毛细阻力现象的影响。不仅可以保证催化剂中金属组分具有较高的含量，还能进一步提高金属在载体表面的分散度。本发明加氢裂化催化剂制备方法与载体成型后浸渍加氢组分的方法相比，还有利于在活性金属含量较高时提高最终催化剂的孔径，常规方法载体浸渍加氢组分后，特别是加氢组分负载量较大时，催化剂的孔容、孔径和比表面积均明显降低，而本发明方法即使负载大量加氢组分时，对最终催化剂的孔容、孔径和比表面积影响较小，可以获得加氢组分含量高、大孔容、大比表面积和大孔径的加氢裂化催化剂。

本发明加氢裂化催化剂的制备过程中，浸渍液可以循环使用。因此该方法具有制备工艺简单、成本低、污染小等特点，适合工业规模推广使用。制备的催化剂由于具有较高的加氢金属含量和较大的孔容和孔径，可以适用于更重质、劣质原料的加氢裂化过程。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂一种具体过程如下：

(1)以钨镍为例，非贵加氢金属盐溶液配制：取一定量的去离子水在搅拌状态下，逐渐加入硝酸镍和偏钨酸铵晶体，待全部溶解后，静止，过滤，得到金属浸渍溶液，其中WO₃含量10.0～50.0gWO₃/100ml，NiO含量2.0～15.0gNiO/100ml。钼镍、钼钴和三组元金属组分溶液的配制属于本领域技术人员熟知的内容。

(2)测定加氢裂催化剂载体材料的干基含量，如分子筛、氢氧化铝干胶和无定形硅铝干胶等材料的干基含量。按加氢裂化催化剂所需比例称取一定量上述组分，置于搅拌金属浸渍溶液中，固液比为1∶5～1∶20，打浆时间为30～120min。混合浆液进行抽滤，滤饼干基控制在15％～30％，在100～150℃条件下干燥2～6小时，含加氢金属组分的粉体干基(重量)为40％～80％，然后进行粉碎，颗粒度控制100～200目。

(3)将(2)步骤得到的分散加氢金属组分的粉状物进行碾压，20～60min后加入浓度为2～10gHNO₃/100ml稀硝酸溶液，继续碾压形成可挤糊膏状，然后挤条成型，催化剂形状可以是柱状、三叶草、四叶草和其它异性条等，长度控制3～8mm。

(4)将步骤(3)获得的载体条，首先在100～150℃条件下干燥2～6小时，然后进行焙烧，焙烧温度400～600℃，时间为2～10小时，制备出催化剂成品。

本发明加氢裂化催化剂载体中所用的改性分子筛，可以改性Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛的一种或几种复合使用。分子筛的改性方法可以是水热处理或EDTA、SiCl₄、(NH₄)₂SiF₆、光气或草酸等化学脱铝改性法，以及使用酸、碱、盐式络合剂的水热与化学脱铝相结合等改性方法处理的分子筛。所用改性分子筛的性质为：硅铝摩尔比为3～100，优选为10～60，Na₂O含量≤0.5wt％，红外酸量为0.1～1.2mmol/g，优选0.2～0.6mmol/g。

本发明使用的氧化铝或无定形硅铝一般选用超大孔改性氧化铝和大孔无定形硅铝，可以选择现有商品，也可以根据现有技术制备。大孔氧化铝如CN200510047483.1制备的大孔改性氧化铝，孔容高达1.4mL/g～1.8mL/g，比表面积为500m²/g～550m²/g。无定形硅铝如CN200810010246.1制备的高硅无定形硅铝，孔容高达1.0mL/g～2.0mL/g，比表面积为400m²/g～650m²/g。

本发明选用金属盐类溶液，一般为VIB族和VIII族金属盐类，如W、Mo、Ni、Co等金属的盐类溶液的一种或几种，金属溶液浓度一般为5.0～50g金属/100mL。

下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例中使用的分子筛为改性Y型分子筛1为H型分子筛经过500℃水热处理2小时后的改性Y型分子筛。改性Y型分子筛2为改性Y型分子筛1再经EDTA处理的改性Y型分子筛。

实施例中使用的氢氧化铝干胶粉1：CN200510047483.1实施例10制备的硅改性大孔氧化铝干胶粉。氢氧化铝干胶粉2：天津天久公司生产，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.82mL/g，比表面积323m²/g。

实施例中使用的无定形硅铝干胶粉1：CN200810010246.1实施9制备的无定形硅铝干胶粉。无定形硅铝干胶粉2：CN97116404.5实施例8制备的无定形硅铝干胶粉。

实施例1

按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛15％，含无定形硅铝25％，含氧化镍12％，含氧化钨35％，余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料：改性Y分子筛1、氢氧化铝干胶粉1和无定形硅铝干胶粉1。

催化剂制备过程如下：将Y分子筛、氢氧化铝干胶粉和无定形硅铝干胶粉充分混合，与配制的含加氢组分镍和钨化合物的溶液混合浸渍打浆，浸渍时间120min，抽滤，120℃下干燥4小时，然后粉碎，用180目过筛得粉状物。将粉状物与适量助挤剂田菁粉混合，加入浓度为4gHNO₃/100ml的稀硝酸进行胶溶，挤成直径为1.5mm三叶草条形物。然后在120℃下干燥4小时，在480℃下焙烧3小时，催化剂编号分别为HC-1。

实施例2

按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛25％，含无定形硅铝10％，含氧化镍10％，含氧化钨30％，余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料：改性Y分子筛1、氢氧化铝干胶粉1和无定形硅铝干胶粉2。

制备方法同实施例1，得到催化剂编号为HC-2。

实施例3

按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛30％，含无定形硅铝10％，含氧化镍10％，含氧化钨30％，余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料：改性Y分子筛1、氢氧化铝干胶粉2和无定形硅铝干胶粉1。

制备方法同实施例1，得到催化剂编号为HC-3。

实施例4

按最终加氢裂化催化剂重量计含改性Y型分子筛5％，无定形硅铝38％，含氧化镍12％，含氧化钨43％选择前述催化剂制备原料：改性Y分子筛2、氢氧化铝干胶粉1和无定形硅铝干胶粉1，浸渍溶液中含有磷酸，最终催化剂中含有2％磷氧化物。

制备方法同实施例1，得到催化剂编号为HC-4。

比较例1

按照实施例1的催化剂组成和原料，先将载体原料制成催化剂载体，基后采用浸渍法负载加氢活性组分，需进行两次活性金属组分浸渍才得获得所需的活性金属含量，到催化剂编号为HC-B1。

比较例2

按照实施例4的催化剂组成和原料，先将载体原料制成催化剂载体，基后采用浸渍法负载加氢活性组分，需进行两次活性金属组分浸渍才得获得所需的活性金属含量，到催化剂编号为HC-B2。

本实施例中，对以上各例催化剂进行物化分析和活性评价。各例催化剂物化性质见表1所示。

表1.催化剂物化性质

注：R_BET为BET法测定的平均孔直径。

评价装置采用200ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表2和表3，催化剂反应性能对比结果见表4。评价HC-1、HC-2、HC-3和HC-B1时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于20μg/g。评价HC-4和HC-B2时，不使用加氢精制催化剂床层，原料油直接通过加氢裂化催化剂床层。

表2.原料油性质

表3.催化剂评价工艺条件

表4.催化剂反应性能对比结果

表5催化剂反应性能对比结果

注：中间馏分油包括煤油馏分和柴油馏分。

Claims

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其制备过程包括如下内容：

(2)配制含加氢活性组分的金属盐溶液，加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，用该金属盐溶液浸渍载体材料粉末，然后过滤、干燥、粉碎，加氢活性组分分散在载体材料粉末中；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：分子筛包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或几种，无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土中的一种或几种。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材料含量为1％～60％，加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为35％～70％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为40％～60％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的含加氢活性组分的金属盐溶液中，含有助剂P、F、B、Zr、Ti中一种或几种的化合物。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中胶溶剂为酸性溶液，粘结剂为经过胶溶的小孔氧化铝。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～10小时。